8 resultados para Storage Properties

em ArchiMeD - Elektronische Publikationen der Universität Mainz - Alemanha


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Der zunehmende Anteil von Strom aus erneuerbaren Energiequellen erfordert ein dynamisches Konzept, um Spitzenlastzeiten und Versorgungslücken aus der Wind- und Solarenergie ausgleichen zu können. Biogasanlagen können aufgrund ihrer hohen energetischen Verfügbarkeit und der Speicherbarkeit von Biogas eine flexible Energiebereitstellung ermöglichen und darüber hinaus über ein „Power-to-Gas“-Verfahren bei einem kurzzeitigen Überschuss von Strom eine Überlastung des Stromnetzes verhindern. Ein nachfrageorientierter Betrieb von Biogasanlagen stellt jedoch hohe Anforderungen an die Mikrobiologie im Reaktor, die sich an die häufig wechselnden Prozessbedingungen wie der Raumbelastung im Reaktor anpassen muss. Eine Überwachung des Fermentationsprozesses in Echtzeit ist daher unabdingbar, um Störungen in den mikrobiellen Gärungswegen frühzeitig erkennen und adäquat entgegenwirken zu können. rnBisherige mikrobielle Populationsanalysen beschränken sich auf aufwendige, molekularbiologische Untersuchungen des Gärsubstrates, deren Ergebnisse dem Betreiber daher nur zeitversetzt zur Verfügung stehen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde erstmalig ein Laser-Absorptionsspektrometer zur kontinuierlichen Messung der Kohlenstoff-Isotopenverhältnisse des Methans an einer Forschungsbiogasanlage erprobt. Dabei konnten, in Abhängigkeit der Raumbelastung und Prozessbedingungen variierende Isotopenverhältnisse gemessen werden. Anhand von Isolaten aus dem untersuchten Reaktor konnte zunächst gezeigt werden, dass für jeden Methanogenesepfad (hydrogeno-troph, aceto¬klastisch sowie methylotroph) eine charakteristische, natürliche Isotopensignatur im Biogas nachgewiesen werden kann, sodass eine Identifizierung der aktuell dominierenden methanogenen Reaktionen anhand der Isotopen-verhältnisse im Biogas möglich ist. rnDurch den Einsatz von 13C- und 2H-isotopen¬markierten Substraten in Rein- und Mischkulturen und Batchreaktoren, sowie HPLC- und GC-Unter¬suchungen der Stoffwechselprodukte konnten einige bislang unbekannte C-Flüsse in Bioreaktoren festgestellt werden, die sich wiederum auf die gemessenen Isotopenverhältnisse im Biogas auswirken können. So konnte die Entstehung von Methanol sowie dessen mikrobieller Abbauprodukte bis zur finalen CH4-Bildung anhand von fünf Isolaten erstmalig in einer landwirtschaftlichen Biogasanlage rekonstruiert und das Vorkommen methylotropher Methanogenesewege nachgewiesen werden. Mithilfe molekularbiologischer Methoden wurden darüber hinaus methanoxidierende Bakterien zahlreicher, unbekannter Arten im Reaktor detektiert, deren Vorkommen aufgrund des geringen O2-Gehaltes in Biogasanlagen bislang nicht erwartet wurde. rnDurch die Konstruktion eines synthetischen DNA-Stranges mit den Bindesequenzen für elf spezifische Primerpaare konnte eine neue Methode etabliert werden, anhand derer eine Vielzahl mikrobieller Zielorganismen durch die Verwendung eines einheitlichen Kopienstandards in einer real-time PCR quantifiziert werden können. Eine über 70 Tage durchgeführte, wöchentliche qPCR-Analyse von Fermenterproben zeigte, dass die Isotopenverhältnisse im Biogas signifikant von der Zusammensetzung der Reaktormikrobiota beeinflusst sind. Neben den aktuell dominierenden Methanogenesewegen war es auch möglich, einige bakterielle Reaktionen wie eine syntrophe Acetatoxidation, Acetogenese oder Sulfatreduktion anhand der δ13C (CH4)-Werte zu identifizieren, sodass das hohe Potential einer kontinuierlichen Isotopenmessung zur Prozessanalytik in Biogasanlagen aufgezeigt werden konnte.rn

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Liposomes were discovered about 40 years ago by A. Bangham and since then they became very versatile tools in biology, biochemistry and medicine. Liposomes are the smallest artificial vesicles of spherical shape that can be produced from natural untoxic phospholipids and cholesterol. Liposome vesicles can be used as drug carriers and become loaded with a great variety of molecules, such as small drug molecules, proteins, nucleotides and even plasmids. Due to the variability of liposomal compositions they can be used for a large number of applications. In this thesis the β-adrenoceptor antagonists propranolol, metoprolol, atenolol and pindolol, glucose, 18F-Fluorodeoxyglucose (FDG) and Er-DTPA were used for encapsulation in liposomes, characterization and in vitro release studies. Multilamellar vesicles (MLV), large unilamellar vesicles (LUV) and smaller unilamellar vesicles (SUV) were prepared using one of the following lipids: 1,2-Dimyristoyl-sn-Glycero-3-Phosphocholine (DMPC), 1,2-Distearoyl-sn-Glycero-3-Phosphocholine (DSPC), Phospholipone 90H (Ph90H) or a mixture of DSPC and DMPC (1:1). The freeze thawing method was used for preparation of liposomes because it has three advantages (1) avoiding the use of chloroform, which is used in other methods and causes toxicity (2) it is a simple method and (3) it gives high entrapping efficiency. The percentage of entrapping efficiencies (EE) was different depending on the type and phase transition temperature (Tc) of the lipid used. The average particle size and particle size distribution of the prepared liposomes were determined using both dynamic light scattering (DLS) and laser diffraction analyzer (LDA). The average particle size of the prepared liposomes differs according to both liposomal type and lipid type. Dispersion and dialysis techniques were used for the study of the in vitro release of β-adrenoceptor antagonists. The in vitro release rate of β-adrenoceptor antagonists was increased from MLV to LUV to SUV. Regarding the lipid type, β-adrenoceptor antagonists exhibited different in vitro release pattern from one lipid to another. Two different concentrations (50 and 100mg/ml) of Ph90H were used for studying the effect of lipid concentration on the in vitro release of β-adrenoceptor antagonists. It was found that liposomes made from 50 mg/ml Ph90H exhibited higher release rates than liposomes made at 100 mg/ml Ph90H. Also glucose was encapsulated in MLV, LUV and SUV using 1,2-Dimyristoyl-sn-Glycero-3-Phosphocholine (DMPC), 1,2-Distearoyl-sn-Glycero-3-Phosphocholine (DSPC), Phospholipone 90H (Ph90H), soybean lipid (Syb) or a mixture of DSPC and DMPC (1:1). The average particle size and size distribution were determined using laser diffraction analysis. It was found that both EE and average particle size differ depending on both lipid and liposomal types. The in vitro release of glucose from different types of liposomes was performed using a dispersion method. It was found that the in vitro release of glucose from different liposomes is dependent on the lipid type. 18F-FDG was encapsulated in MLV 1,2-Dimyristoyl-sn-Glycero-3-Phosphocholine (DMPC), 1,2-Distearoyl-sn-Glycero-3-Phosphocholine (DSPC), Phospholipone 90H (Ph90H), soybean lipid (Syb) or a mixture of DSPC and DMPC (1:1). FDG-containing LUV and SUV were prepared using Ph90H lipid. The in vitro release of FDG from the different types of lipids was accomplished using a dispersion method. Results similar to that of glucose release were obtained. In vivo imaging of FDG in both uncapsulated FDG and FDG-containing MLV was performed in the brain and the whole body of rats using PET scanner. It was found that the release of FDG from FDG-containing MLV was sustained. In vitro-In vivo correlation was studied using the in vitro release data of FDG from liposomes and in vivo absorption data of FDG from injected liposomes using microPET. Erbium, which is a lanthanide metal, was used as a chelate with DTPA for encapsulation in SUV liposomes for the indirect radiation therapy of cancer. The liposomes were prepared using three different concentrations of soybean lipid (30, 50 and 70 mg/ml). The stability of Er-DTPA SUV liposomes was carried out by storage of the prepared liposomes at three different temperatures (4, 25 and 37 °C). It was found that the release of Er-DTPA complex is temperature dependent, the higher the temperature, the higher the release. There was an inverse relationship between the release of the Er-DTPA complex and the concentration of lipid.

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Efficient energy storage and conversion is playing a key role in overcoming the present and future challenges in energy supply. Batteries provide portable, electrochemical storage of green energy sources and potentially allow for a reduction of the dependence on fossil fuels, which is of great importance with respect to the issue of global warming. In view of both, energy density and energy drain, rechargeable lithium ion batteries outperform other present accumulator systems. However, despite great efforts over the last decades, the ideal electrolyte in terms of key characteristics such as capacity, cycle life, and most important reliable safety, has not yet been identified. rnrnSteps ahead in lithium ion battery technology require a fundamental understanding of lithium ion transport, salt association, and ion solvation within the electrolyte. Indeed, well-defined model compounds allow for systematic studies of molecular ion transport. Thus, in the present work, based on the concept of ‘immobilizing’ ion solvents, three main series with a cyclotriphosphazene (CTP), hexaphenylbenzene (HBP), and tetramethylcyclotetrasiloxane (TMS) scaffold were prepared. Lithium ion solvents, among others ethylene carbonate (EC), which has proven to fulfill together with pro-pylene carbonate safety and market concerns in commercial lithium ion batteries, were attached to the different cores via alkyl spacers of variable length.rnrnAll model compounds were fully characterized, pure and thermally stable up to at least 235 °C, covering the requested broad range of glass transition temperatures from -78.1 °C up to +6.2 °C. While the CTP models tend to rearrange at elevated temperatures over time, which questions the general stability of alkoxide related (poly)phosphazenes, both, the HPB and CTP based models show no evidence of core stacking. In particular the CTP derivatives represent good solvents for various lithium salts, exhibiting no significant differences in the ionic conductivity σ_dc and thus indicating comparable salt dissociation and rather independent motion of cations and ions.rnrnIn general, temperature-dependent bulk ionic conductivities investigated via impedance spectroscopy follow a William-Landel-Ferry (WLF) type behavior. Modifications of the alkyl spacer length were shown to influence ionic conductivities only in combination to changes in glass transition temperatures. Though the glass transition temperatures of the blends are low, their conductivities are only in the range of typical polymer electrolytes. The highest σ_dc obtained at ambient temperatures was 6.0 x 10-6 S•cm-1, strongly suggesting a rather tight coordination of the lithium ions to the solvating 2-oxo-1,3-dioxolane moieties, supported by the increased σ_dc values for the oligo(ethylene oxide) based analogues.rnrnFurther insights into the mechanism of lithium ion dynamics were derived from 7Li and 13C Solid- State NMR investigations. While localized ion motion was probed by i.e. 7Li spin-lattice relaxation measurements with apparent activation energies E_a of 20 to 40 kJ/mol, long-range macroscopic transport was monitored by Pulsed-Field Gradient (PFG) NMR, providing an E_a of 61 kJ/mol. The latter is in good agreement with the values determined from bulk conductivity data, indicating the major contribution of ion transport was only detected by PFG NMR. However, the μm-diffusion is rather slow, emphasizing the strong lithium coordination to the carbonyl oxygens, which hampers sufficient ion conductivities and suggests exploring ‘softer’ solvating moieties in future electrolytes.rn

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This dissertation deals with two specific aspects of a potential hydrogen-based energy economy, namely the problems of energy storage and energy conversion. In order to contribute to the solution of these problems, the structural and dynamical properties of two promising materials for hydrogen storage (lithium imide/amide) and proton conduction (poly[vinyl phosphonic acid]) are modeled on an atomistic scale by means of first principles molecular dynamics simulation methods.rnrnrnIn the case of the hydrogen storage system lithium amide/imide (LiNH_2/Li_2NH), the focus was on the interplay of structural features and nuclear quantum effects. For these calculations, Path-Integral Molecular Dynamics (PIMD) simulations were used. The structures of these materials at room temperature were elucidated; in collaboration with an experimental group, a very good agreement between calculated and experimental solid-state 1H-NMR chemical shifts was observed. Specifically, the structure of Li_2NH features a disordered arrangement of the Li lattice, which was not reported in previous studies. In addition, a persistent precession of the NH bonds was observed in our simulations. We provide evidence that this precession is the consequence of a toroid-shaped effective potential, in which the protons in the material are immersed. This potential is essentially flat along the torus azimuthal angle, which might lead to important quantum delocalization effects of the protons over the torus.rnrnOn the energy conversion side, the dynamics of protons in a proton conducting polymer (poly[vinyl phosphonic acid], PVPA) was studied by means of a steered ab-initio Molecular Dynamics approach applied on a simplified polymer model. The focus was put on understanding the microscopic proton transport mechanism in polymer membranes, and on characterizing the relevance of the local environment. This covers particularly the effect of water molecules, which participate in the hydrogen bonding network in the material. The results indicate that these water molecules are essential for the effectiveness of proton conduction. A water-mediated Grotthuss mechanism is identified as the main contributor to proton conduction, which agrees with the experimentally observed decay on conductivity for the same material in the absence of water molecules.rnrnThe gain in understanding the microscopic processes and structures present in this materials can help the development of new materials with improved properties, thus contributing to the solution of problems in the implementation of fuel cells.

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Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von Polymeren mit redox-funktionalen Phenothiazin-Seitenketten. Phenothiazin und seine Derivate sind kleine Redoxeinheiten, deren reversibles Redoxverhalten mit electrochromen Eigenschaften verbunden ist. Das besondere an Phenothiazine ist die Bildung von stabilen Radikalkationen im oxidierten Zustand. Daher können Phenothiazine als bistabile Moleküle agieren und zwischen zwei stabilen Redoxzuständen wechseln. Dieser Schaltprozess geht gleichzeitig mit einer Farbveränderung an her.rnrnIm Rahmen dieser Arbeit wird die Synthese neuartiger Phenothiazin-Polymere mittels radikalischer Polymerisation beschrieben. Phenothiazin-Derivate wurden kovalent an aliphatischen und aromatischen Polymerketten gebunden. Dies erfolgte über zwei unterschiedlichen synthetischen Routen. Die erste Route beinhaltet den Einsatz von Vinyl-Monomeren mit Phenothiazin Funktionalität zur direkten Polymerisation. Die zweite Route verwendet Amin modifizierte Phenothiazin-Derivate zur Funktionalisierung von Polymeren mit Aktivester-Seitenketten in einer polymeranalogen Reaktion. rnrnPolymere mit redox-funktionalen Phenothiazin-Seitenketten sind aufgrund ihrer Elektron-Donor-Eigenschaften geeignete Kandidaten für die Verwendung als Kathodenmaterialien. Zur Überprüfung ihrer Eignung wurden Phenothiazin-Polymere als Elektrodenmaterialien in Lithium-Batteriezellen eingesetzt. Die verwendeten Polymere wiesen gute Kapazitätswerte von circa 50-90 Ah/kg sowie schnelle Aufladezeiten in der Batteriezelle auf. Besonders die Aufladezeiten sind 5-10 mal höher als konventionelle Lithium-Batterien. Im Hinblick auf Anzahl der Lade- und Entladezyklen, erzielten die Polymere gute Werte in den Langzeit-Stabilitätstests. Insgesamt überstehen die Polymere 500 Ladezyklen mit geringen Veränderungen der Anfangswerte bezüglich Ladezeiten und -kapazitäten. Die Langzeit-Stabilität hängt unmittelbar mit der Radikalstabilität zusammen. Eine Stabilisierung der Radikalkationen gelang durch die Verlängerung der Seitenkette am Stickstoffatom des Phenothiazins und der Polymerhauptkette. Eine derartige Alkyl-Substitution erhöht die Radikalstabilität durch verstärkte Wechselwirkung mit dem aromatischen Ring und verbessert somit die Batterieleistung hinsichtlich der Stabilität gegenüber Lade- und Entladezyklen. rnrnDes Weiteren wurde die praktische Anwendung von bistabilen Phenothiazin-Polymeren als Speichermedium für hohe Datendichten untersucht. Dazu wurden dünne Filme des Polymers auf leitfähigen Substraten elektrochemisch oxidiert. Die elektrochemische Oxidation erfolgte mittels Rasterkraftmikroskopie in Kombination mit leitfähigen Mikroskopspitzen. Mittels dieser Technik gelang es, die Oberfläche des Polymers im nanoskaligen Bereich zu oxidieren und somit die lokale Leitfähigkeit zu verändern. Damit konnten unterschiedlich große Muster lithographisch beschrieben und aufgrund der Veränderung ihrer Leitfähigkeit detektiert werden. Der Schreibprozess führte nur zu einer Veränderung der lokalen Leitfähigkeit ohne die topographische Beschaffenheit des Polymerfilms zu beeinflussen. Außerdem erwiesen sich die Muster als besonders stabil sowohl mechanisch als auch über die Zeit.rnrnZum Schluss wurden neue Synthesestrategien entwickelt um mechanisch stabile als auch redox-funktionale Oberflächen zu produzieren. Mit Hilfe der oberflächen-initiierten Atomtransfer-Radikalpolymerisation wurden gepfropfte Polymerbürsten mit redox-funktionalen Phenothiazin-Seitenketten hergestellt und mittels Röntgenmethoden und Rasterkraftmikroskopie analysiert. Eine der Synthesestrategien geht von gepfropften Aktivesterbürsten aus, die anschließend in einem nachfolgenden Schritt mit redox-funktionalen Gruppen modifiziert werden können. Diese Vorgehensweise ist besonders vielversprechend und erlaubt es unterschiedliche funktionelle Gruppen an den Aktivesterbürsten zu verankern. Damit können durch Verwendung von vernetzenden Gruppen neben den Redoxeigenschaften, die mechanische Stabilität solcher Polymerfilme optimiert werden. rn rn

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Understanding the origins of the mechanical properties and its correlation withrnthe microstructure of gel systems is of great scientific and industrial interest. Inrngeneral, colloidal gels can be classified into chemical and physical gels, accordingrnto the life time of the network bonds. The characteristic di↵erences in gelationrndynamics can be observed with rheological measurements.rnAs a model system, a mixture of sodium silicate and low concentration sulfuric acidrnwas used. Nano-sized silica particles grow and aggregate to a system-spanning gelrnnetwork. The influence of the finite solubility of silica at high pH on the gelationrnwas studied with classical and piezo rheometer. The storage modulus of therngel grew logarithmically with time with two distinct growth laws. A relaxationrnat low frequency was observed in the frequency dependent measurements. I attributernthese two behaviors as a sign of structural rearrangements due to the finiternsolubility of silica at high pH. The reaction equilibrium between formation andrndissolution of bonds leads to a finite life time of the bonds and behavior similar tornphysical gel. The frequency dependence was more pronounced for lower water concentrations,rnhigher temperatures and shorter reaction times. With two relaxationrnmodels, I deduced characteristic relaxation times from the experimental data. Besidesrnrheology, the evolution of silica gels at high pH on di↵erent length scales wasrnstudied by NMR and dynamic light scattering. The results revealed that the primaryrnparticles existed already in sodium silicate and aggregated after the mixingrnof reactants due to a chemical reaction. Throughout the aggregation process thernsystem was in its chemical reaction equilibrium. Applying large oscillatory shearrnstrain to the gel allowed for modifying the gel modulus. The e↵ect of shear andrnshear history on the rheological properties of the gel were investigated. The storagernmodulus of the final gel increased with increasing strain. This behavior can be explained with (i) shear-induced aggregate compaction and (ii) combination ofrnbreakage and new formation of bonds.rnIn comparison with the physical gel-like behavior of the silica gel at high pH, typicalrnchemical gel features were exhibited by other gels formed from various chemicalrnreactions. Influences of the chemical structure modification on the gelation wererninvestigated with the piezo-rheometer. The external stimuli can be applied to tunernthe mechanical properties of the gel systems.

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Graphene, the thinnest two-dimensional material possible, is considered as a realistic candidate for the numerous applications in electronic, energy storage and conversion devices due to its unique properties, such as high optical transmittance, high conductivity, excellent chemical and thermal stability. However, the electronic and chemical properties of graphene are highly dependent on their preparation methods. Therefore, the development of novel chemical exfoliation process which aims at high yield synthesis of high quality graphene while maintaining good solution processability is of great concern. This thesis focuses on the solution production of high-quality graphene by wet-chemical exfoliation methods and addresses the applications of the chemically exfoliated graphene in organic electronics and energy storage devices.rnPlatinum is the most commonly used catalysts for fuel cells but they suffered from sluggish electron transfer kinetics. On the other hand, heteroatom doped graphene is known to enhance not only electrical conductivity but also long term operation stability. In this regard, a simple synthetic method is developed for the nitrogen doped graphene (NG) preparation. Moreover, iron (Fe) can be incorporated into the synthetic process. As-prepared NG with and without Fe shows excellent catalytic activity and stability compared to that of Pt based catalysts.rnHigh electrical conductivity is one of the most important requirements for the application of graphene in electronic devices. Therefore, for the fabrication of electrically conductive graphene films, a novel methane plasma assisted reduction of GO is developed. The high electrical conductivity of plasma reduced GO films revealed an excellent electrochemical performance in terms of high power and energy densities when used as an electrode in the micro-supercapacitors.rnAlthough, GO can be prepared in bulk scale, large amount of defect density and low electrical conductivity are major drawbacks. To overcome the intrinsic limitation of poor quality of GO and/or reduced GO, a novel protocol is extablished for mass production of high-quality graphene by means of electrochemical exfoliation of graphite. The prepared graphene shows high electrical conductivity, low defect density and good solution processability. Furthermore, when used as electrodes in organic field-effect transistors and/or in supercapacitors, the electrochemically exfoliated graphene shows excellent device performances. The low cost and environment friendly production of such high-quality graphene is of great importance for future generation electronics and energy storage devices. rn

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Hybrid Elektrodenmaterialien (HEM) sind der Schlüssel zu grundlegenden Fortschritten in der Energiespeicherung und Systemen zur Energieumwandlung, einschließlich Lithium-Ionen-Batterien (LiBs), Superkondensatoren (SCs) und Brennstoffzellen (FCs). Die faszinierenden Eigenschaften von Graphen machen es zu einem guten Ausgangsmaterial für die Darstellung von HEM. Jedoch scheitern traditionelle Verfahren zur Herstellung von Graphen-HEM (GHEM) scheitern häufig an der fehlenden Kontrolle über die Morphologie und deren Einheitlichkeit, was zu unzureichenden Grenzflächenwechselwirkungen und einer mangelhaften Leistung des Materials führt. Diese Arbeit konzentriert sich auf die Herstellung von GHEM über kontrollierte Darstellungsmethoden und befasst sich mit der Nutzung von definierten GHEM für die Energiespeicherung und -umwandlung. Die große Volumenausdehnung bildet den Hauptnachteil der künftigen Lithium-Speicher-Materialien. Als erstes wird ein dreidimensionaler Graphen Schaumhybrid zur Stärkung der Grundstruktur und zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung des Fe3O4 Anodenmaterials dargestellt. Der Einsatz von Graphenschalen und Graphennetzen realisiert dabei einen doppelten Schutz gegen die Volumenschwankung des Fe3O4 bei dem elektrochemischen Prozess. Die Leistung der SCs und der FCs hängt von der Porenstruktur und der zugänglichen Oberfläche, beziehungsweise den katalytischen Stellen der Elektrodenmaterialien ab. Wir zeigen, dass die Steuerung der Porosität über Graphen-basierte Kohlenstoffnanoschichten (HPCN) die zugängliche Oberfläche und den Ionentransport/Ladungsspeicher für SCs-Anwendungen erhöht. Desweiteren wurden Stickstoff dotierte Kohlenstoffnanoschichten (NDCN) für die kathodische Sauerstoffreduktion (ORR) hergestellt. Eine maßgeschnittene Mesoporosität verbunden mit Heteroatom Doping (Stickstoff) fördert die Exposition der aktiven Zentren und die ORR-Leistung der metallfreien Katalysatoren. Hochwertiges elektrochemisch exfoliiertes Graphen (EEG) ist ein vielversprechender Kandidat für die Darstellung von GHEM. Allerdings ist die kontrollierte Darstellung von EEG-Hybriden weiterhin eine große Herausforderung. Zu guter Letzt wird eine Bottom-up-Strategie für die Darstellung von EEG Schichten mit einer Reihe von funktionellen Nanopartikeln (Si, Fe3O4 und Pt NPs) vorgestellt. Diese Arbeit zeigt einen vielversprechenden Weg für die wirtschaftliche Synthese von EEG und EEG-basierten Materialien.