Self assembled monolayers for engineering of structured inorganic materials in the micrometer and submicrometer range

Deutsch:In der vorliegenden Arbeit konnten neue Methoden zur Synthese anorganischer Materialien mit neuartiger Architektur im Mikrometer und Nanometer Maßstab beschrieben werden. Die zentrale Rolle der Formgebung basiert dabei auf der templatinduzierten Abscheidung der anorganischen Materialien auf selbstorganisierten Monoschichten. Als Substrate eignen sich goldbedampfte Glasträger und Goldkolloide, die eine Mittelstellung in der Welt der Atome bzw. Moleküle und der makroskopischen Welt der ausgedehnten Festkörper einnehmen. Auf diesen Substraten lassen sich Thiole zu einer monomolekularen Schicht adsorbieren und damit die Oberflächeneigenschaften des Substrates ändern. Ein besonderer Schwerpunkt bei dieser Arbeit stellt die Synthese speziell auf die Bedürfnisse der jeweiligen Anwendung ausgerichteten Thiole dar.Im ersten Teil der Arbeit wurden goldbedampfte Glasoberflächen als Template verwendet. Die Abscheidung von Calciumcarbonat wurde in Abhängigkeit der Schichtdicke der adsorbierten Monolage untersucht. Aragonit, eine der drei Hauptphasen des Calciumcarbonat Systems, wurde auf polyaromatischen Amid - Oberflächen mit Schichtdicken von 5 - 400 nm Dicke unter milden Bedingung abgeschieden. Die einstellbaren Parameter waren dabei die Kettenlänge des Polymers, der w-Substituent, die Bindung an die Goldoberfläche über Verwendung verschiedener Aminothiole und die Kristallisationstemperatur. Die Schichtdickeneinstellung der Polymerfilme erfolgte hierbei über einen automatisierten Synthesezyklus.Titanoxid Filme konnten auf Oberflächen strukturiert werden. Dabei kam ein speziell synthetisiertes Thiol zum Einsatz, das die Funktionalität einer Styroleinheit an der Oberflächen Grenze als auch eine Möglichkeit zur späteren Entfernung von der Oberfläche in sich vereinte. Die PDMS Stempeltechnik erzeugte dabei Mikrostrukturen auf der Goldoberfläche im Bereich von 5 bis 10 µm, die ihrerseits über die Polymerisation und Abscheidung des Polymers in den Titanoxid Film überführt werden konnten. Drei dimensionale Strukturen wurden über Goldkolloid Template erhalten. Tetraethylenglykol konnte mit einer Thiolgruppe im Austausch zu einer Hydroxylgruppe monofunktionalisiert werden. Das erhaltene Molekül wurde auf kolloidalem Gold selbstorganisiert; es entstand dabei ein wasserlösliches Goldkolloid. Die Darstellung erfolgte dabei in einer Einphasenreaktion. Die so erhaltenen Goldkolloide wurden als Krstallisationstemplate für die drei dimensionale Abscheidung von Calciumcarbonat verwendet. Es zeigte sich, dass Glykol die Kristallisation bzw. den Habitus des krsitalls bei niedrigem pH Wert modifiziert. Bei erhöhtem pH Wert (pH = 12) jedoch agieren die Glykol belegten Goldkolloide als Template und führen zu sphärisch Aggregaten. Werden Goldkolloide langkettigen Dithiolen ausgesetzt, so führt dies zu einer Aggregation und Ausfällung der Kolloide aufgrund der Vernetzung mehrer Goldkolloide mit den Thiolgruppen der Alkyldithiole. Zur Vermeidung konnte in dieser Arbeit ein halbseitig geschütztes Dithiol synthetisiert werden, mit dessen Hilfe die Aggregation unterbunden werden konnte. Das nachfolgende Entschützten der Thiolfunktion führte zu Goldkolloiden, deren Oberfläche Thiol funktionalisiert werden konnte. Die thiolaktiven Goldkolloide fungierten als template für die Abscheidung von Bleisulfid aus organisch/wässriger Lösung. Die Funktionsweise der Schutzgruppe und die Entschützung konnte mittels Plasmonenresonanz Spektroskopie verdeutlicht werden. Titanoxid / Gold / Polystyrol Komposite in Röhrenform konnten synthetisiert werden. Dazu wurde ein menschliches Haar als biologisches Templat für die Formgebung gewählt.. Durch Bedampfung des Haares mit Gold, Assemblierung eines Stryrolmonomers, welches zusätzlich eine Thiolfunktionalität trug, Polymerisation auf der Oberfläche, Abscheidung des Titanoxid Films und anschließendem Auflösen des biologischen Templates konnte eine Röhrenstruktur im Mikrometer Bereich dargestellt werden. Goldkolloide fungierten in dieser Arbeit nicht nur als Kristallisationstemplate und Formgeber, auch sie selbst wurden dahingehend modifiziert, dass sie drahtförmige Agglormerate im Nanometerbereich ausbilden. Dazu wurden Template aus Siliziumdioxid benutzt. Zum einen konnten Nanoröhren aus amorphen SiO2 in einer Sol Gel Methode dargestellt werden, zum anderen bediente sich diese Arbeit biologischer Siliziumoxid Hohlnadeln aus marinen Schwämmen isoliert. Goldkolloide wurden in die Hohlstrukturen eingebettet und die Struktur durch Ausbildung von Kolloid - Thiol Netzwerken mittels Dithiol Zugabe gefestigt. Die Gold-Nanodrähte im Bereich von 100 bis 500 nm wurden durch Auflösen des SiO2 - Templates freigelegt.

High pressure surface plasmon spectroscopy

Der Einfluß von Druck auf die Eigenschaften dünner dielektrischer Filme wurde mit Hilfe von Oberflächenplasmonen-Spektroskopie untersucht. Die Arbeit kann aus der Perspektive der Materialcharakterisierung und aus apparativer Sicht betrachtet werden, da z.B. eine neue Hochdruckzelle konstruiert wurde, die kombinierte Oberflächenplasmonen-Elektrochemie Messungen erlaubt. SiO2-Solgel Filme wurden optimiert und auf ihre Widerstandsfähigkeit in Bufferlösungen und ihre Oberflächeneigenschaften hin untersucht. Eine Anwendung lag in der Charakterisierung von thermoresponsiven Acrylsäureisopropylamid Hydrogelen, die einen Volumenphasenübergang aufwiesen, dessen Eigenschaften durch Druck und die Beschränktheit des Films auf die Oberfläche beeinflußt wurden.Die Charakterisierung von DNA Hybridisierungsreaktionen an Oberflächen wurde mit einer Fluoreszenz-erweiterten Hochdruckapparatur durchgeführt. Zunächst wurde die Stabilität der zugrundeliegenden Bindematrix sichergestellt. Bei DNA Einzelsträngen führten Temperatur und Druck zu jeweils verringertem bzw. erhöhtem Signal. Entropie und Änderungen der Lösungsmitteleigenschaften wurden für die Signaländerungen verantwortlich gemacht. Die Eigenschaften der Doppelhelix wurden im Langmuir-Bild beschrieben. Der Brechungsindex von Kohlendioxid wurde bis zu 200 MPa gemessen und mit vorhandenen Gleichungen verglichen. Weiterhin wurde das Schwellverhalten von PMMA in scCO2/MMA-Mischungen untersucht. Mit Druck und MMA-Konzentration nimmt das Polymer vermehrt Kohlendioxid auf. Dadurch schwillt es an und sein Brechungsindex nimmt ab. Berechnungen unter Annahme einer idealen Mixtur ergaben gute qualitative Übereinstimmung mit den Meßwerten.Abschließend wurde eine neue Elektrochemie-Hochdruckzelle vorgestellt, die an Kaliumhexacyanoferrat(III)-(II) getestet wurde. Die Elektropolymerisation von Thiophen optisch untersucht.

Molekulardynamik-Untersuchungen zur atomistischen Struktur & Dynamik von binären Mischgläsern

Mit Hilfe von Molekulardynamik-Computersimulationen werdenin dieser Arbeit die Struktur und Dynamik von Gläsern undSchmelzen der Systeme 'NSx'=(Na2O)(xSiO2), mit x=2,3,5, und'AS2'=(Al2O3)(2SiO2) untersucht. Zur Beschreibung dermikroskopischen Wechselwirkungen dient ein Modellpotenzial,das auf einem effektiven Paarpotenzial aus der Literaturaufbaut. Simuliert wurden Teilchentrajektorien über mehrereNanosekunden im Bereich 6100 K >= T >= 2100 K sowie dieGlasstruktur bei 100 K (NSx) bzw. 300 K (AS2). Das Aufbrechen der tetraedrischen Netzwerkstruktur durch denNetzwerkmodifikator Na2O führt zur Ausbildung einerzusätzlichen Struktur auf intermediären Längenskalen, diebei allen Systemen NSx etwa dem Abstand übernächster Na-bzw. Si-Nachbarn eines Na-Atoms entspricht. Die diffusiveDynamik ist in allen Systeme NSx bis zu drei Größenordnungenschneller als in SiO2 . Sie nimmt mit wachsenderNa-Konzentration zu. Die Na-Diffusion zeigtArrhenius-Verhalten; hierbei vollführen die Na-Atome einaktiviertes Hüpfen durch eine erstarrte Si-O-Matrix. DieZustandsdichten werden bis ca. 20 THz durch dominanteNa-Moden bestimmt. Bei hohen Frequenzen weichen die für SiO2 typischen intratetraedrischen Si-O-Schwingungsmodenauf.Im Gegensatz zu Na2O wird Al2O3 in die tetraedrischeNetzwerkstruktur eingebunden. AS2 zeigt eine überwiegend ausAlO4- und SiO4-Tetraedern verknüpfte Polyederstruktur, beider sich die AlO4-Tetraeder lokal anders anordnen als dieSiO4-Tetraeder, um Ladungsausgleich zu gewährleisten. Esbilden sich typische 3(Si,Al)O4-Bausteine ('3-Cluster'). Sie führen auf intermediären Längenskalen zur Ausbildungeines Al-reichen perkolierenden Netzwerks, das dieSiO4-Struktur durchdringt. Im Vergleich zu SiO2 erhöht sichdie diffusive Dynamik aller Komponenten in AS2 um ca. zweiGrößenordnungen. Die intratetraedrischenAl-O-Steckschwingungsmoden sind wesentlich weicher als die typischen intratetraedrischen Si-O-Moden des SiO2.

Strukturen und Phasen des beta-Eukryptits sowie die Sammlung von Beugungsdaten mit axialen q-Scans

Der 'gestopfte Hochquarz' ß-Eukryptit (LiAlSiO4) ist bekannt für seine außergewöhnliche anisotrope Li-Ionenleitfähigkeit und die nahe Null liegende thermische Ausdehnung.Untersucht wurde die temperaturabhängige ß-Eukryptit-Phasenabfolge, insbesondere die modulierte Phase. Deren Satellitenreflexe sind gegenüber den normalen Reflexen erheblich verbreitert, überlappen miteinander sowie mit den dazwischen liegenden 'a-Reflexen' zu Tripletts. Für die Separation der Triplett-Intensitäten waren bisherige Standardverfahren zur Beugungsdatensammlung ungeeignet. Mit 'axialen q-Scans' wurde ein neuartiges Verfahren entwickelt. Intensitäten wurden mit dem neu-entwickelten least squares-Programm GKLS aus 2000 Profilen seriell und automatisch gewonnen und erfolgreich auf Standarddaten skaliert. Die Verwendung verbreiterter Reflexprofile erwies sich als zulässig.Die Verbreiterung wurde auf eine verminderte Fernordnung der Modulation von 11 bis 16 Perioden zurückgeführt (Analyse mit der Gitterfunktion), womit ein ungewöhnliches beugungswinkelabhängiges Verhalten der Reflexbreiten korrespondiert und mit typischen Antiphasendomänendurchmessern (andere Autoren) korreliert.Eine verminderte Si-/ Al-Ordnung wird als ursächlich für geringe Domänengrößen und Fernordnung angesehen, sowie für Eigenschaften wie z.B. a/c-Verhältnisse, Ausdehnungskoeffizienten, Ionenleitfähigkeit, Strukturtyp und Umwandlungstemperaturen. Änderungen des SiO2-Gehaltes, der Temperatur oder der Si- /Al-Ordnung zeitigen für einige Eigenschaften ähnliche Wirkungen.Die gemittelte Struktur der modulierten Phase wurde erstmals zuverlässig bestimmt, die Rolle des Li charakterisiert, Zweifel an der hexagonalen Symmetrie des ß-Eukryptits wurden ausgeräumt und die Bestimmung der modulierten Struktur wurde weitgehend vorbereitet.

Quantification of deformation processes in the Torlesse accretionary wedge, New Zealand

Zusammenfassung:In dieser Studie werden Deformationsprozesse im mesozoischen Torlesse Akkretionskeil (Neuseeland) quantifiziert, um Aufschluß über die Dynamik in Akkretionskeilen zu erhalten. Absolute und relative Verformungsmessungen zeigen sowohl im lokalen als auch regionalen Maßstab eine stark heterogene Deformation des Torlesse Keils. Die regionale Deformation wurde mit Hilfe einer Tensordurchschnittsberechnung, unter Benutzung einzelner lokaler Verformungsdaten, als uniaxiale Verkürzung entlang einer subvertikalen, maximalen Verkürzungsachse charakterisiert. Absolute Verformungsmessungen an niedriggradigen Metasandsteinen belegen darüber hinaus durchschnittliche Volumenverluste von ca. 20% SiO2. Volumenveränderungen in tieferkrustalen Aufschlüssen wurden mittels einer geochemischen Massenbilanzanalyse abgeschätzt. Chemische Zusammensetzungen höhergradiger Zonen weichen je nach Grad der Volumenverformung von der Protolitzusammensetzung ab und zeigen somit Verluste von 15% SiO2 an. Da Speicherorte für das gelöste Material nicht bekannt sind, muss angenommen werden, dass das Material aus dem Keil abtransportiert wurde. Die Verformungsergebnisse geben weiterhin Aufschluß über den Grad der Kopplung zwischen Akkretionskeil und subduzierter Platte. Die ermittelten Scherwerte in den Gesteinen liegen deutlich unter den zu erwartenden Scherwerten, die mittels eines einfachen Modells berechnet wurden, das sowohl verschiedene Konvergenzgeschwindigkeiten als auch Exhumierungsraten berücksichtigt. Dies belegt, dass der Torlesse Keil stark von der subduzierten pazifischen Platte entkoppelt war und die Deformation hauptsächlich durch den Fluß der Sedimente in und aus dem Keil bestimmt wurde.

Comparison of model potentials for molecular dynamics simulation of crystalline silica

Simulationen von SiO2 mit dem von van Beest, Kramer und vanSanten (BKS) entwickelten Paarpotenzial erzeugen vielezufriedenstellende Ergebnisse, aber auch charakteristischeSchwachstellen. In dieser Arbeit wird das BKS-Potenzial mitzwei kürzlich vorgeschlagenen Potenzialen verglichen, dieeffektiv Mehrteilchen-Wechselwirkungen beinhalten. Der ersteAnsatz erlaubt dazu fluktuierende Ladungen, der zweiteinduzierbare Polarisierungen auf den Sauerstoffatomen. Die untersuchten Schwachstellen des BKS Potenzialsbeinhalten das Verhältnis der zwei Gitterkonstanten a und cim Quarzübergang, das von BKS falsch beschrieben wird.Cristobalit und Tridymit erscheinen instabil mit BKS.Weiterhin zeigt die BKS-Zustandsdichte charakteristischeAbweichungen von der wahren Zustandsdichte. DerÜbergangsdruck für den Stishovit I-II Übergang wird deutlichüberschätzt. Das Fluktuierende-Ladungs-Modell verbesserteinige der genannten Punkte, reproduziert aber viele andereEigenschaften schlechter als BKS. DasFluktierende-Dipol-Modell dagegen behebt alle genanntenArtefakte. Zusätzlich wird der druckinduzierte Phasenübergang imalpha-Quarz untersucht. Alle Potentiale finden die selbeStruktur für Quarz II. Bei anschliessender Dekompressionerzeugt BKS eine weitere Phase, während die beiden anderenPotentiale wieder zum alpha-Quarz zurückkehren. Weiterhinwerden zwei Methoden entwickelt, um die piezoelektrischenKonstanten bei konstantem Druck zu bestimmen. Die Ergebnissegeben Hinweise auf eine möglicherweisenicht-elektrostatische Natur der Polarisierungen imFluktuierende-Dipole-Modell. Mit dieser Interpretation scheint das Fluktuierende-DipolPotential alle verfügbaren experimentellen Daten am bestenvon allen drei untersuchten Ansätzen zu reproduzieren.

Application of reactive fluid transport modeling to hydrothermal systems

A one-dimensional multi-component reactive fluid transport algorithm, 1DREACT (Steefel, 1993) was used to investigate different fluid-rock interaction systems. A major short coming of mass transport calculations which include mineral reactions is that solid solutions occurring in many minerals are not treated adequately. Since many thermodynamic models of solid solutions are highly non-linear, this can seriously impact on the stability and efficiency of the solution algorithms used. Phase petrology community saw itself faced with a similar predicament 10 years ago. To improve performance and reliability, phase equilibrium calculations have been using pseudo compounds. The same approach is used here in the first, using the complex plagioclase solid solution as an example. Thermodynamic properties of a varying number of intermediate plagioclase phases were calculated using ideal molecular, Al-avoidance, and non-ideal mixing models. These different mixing models can easily be incorporated into the simulations without modification of the transport code. Simulation results show that as few as nine intermediate compositions are sufficient to characterize the diffusional profile between albite and anorthite. Hence this approach is very efficient, and can be used with little effort. A subsequent chapter reports the results of reactive fluid transport modeling designed to constrain the hydrothermal alteration of Paleoproterozoic sediments of the Southern Lake Superior region. Field observations reveal that quartz-pyrophyllite (or kaolinite) bearing assemblages have been transformed into muscovite-pyrophyllite-diaspore bearing assemblages due to action of fluids migrating along permeable flow channels. Fluid-rock interaction modeling with an initial qtz-prl assemblage and a K-rich fluid simulates the formation of observed mineralogical transformation. The bulk composition of the system evolves from an SiO2-rich one to an Al2O3+K2O-rich one. Simulations show that the fluid flow was up-temperature (e.g. recharge) and that fluid was K-rich. Pseudo compound approach to include solid solutions in reactive transport models was tested in modeling hydrothermal alteration of Icelandic basalts. Solid solutions of chlorites, amphiboles and plagioclase were included as the secondary mineral phases. Saline and fresh water compositions of geothermal fluids were used to investigate the effect of salinity on alteration. Fluid-rock interaction simulations produce the observed mineral transformations. They show that roughly the same alteration minerals are formed due to reactions with both types of fluid which is in agreement with the field observations. A final application is directed towards the remediation of nitrate rich groundwaters. Removal of excess nitrate from groundwater by pyrite oxidation was modeled using the reactive fluid transport algorithm. Model results show that, when a pyrite-bearing, permeable zone is placed in the flow path, nitrate concentration in infiltrating water can be significantly lowered, in agreement with proposals from the literature. This is due to nitrogen reduction. Several simulations investigate the efficiency of systems with different mineral reactive surface areas, reactive barrier zone widths, and flow rates to identify the optimum setup.

Molekulardynamik-Computersimulation einer amorph-kristallinen SiO 2 Grenzschicht

In dieser Arbeit werden Molekulardynamik-Computersimulationen zur Untersuchung der statischen und dynamischen Eigenschaften einer amorph/kristallinen Siliziumdioxid(SiO2)-Grenzschicht durchgefuehrt.Die Grenzflaeche wird von der [100]-Ebene des beta-Kristobalit-Kristalls und der fluessigen SiO2-Phase gebildet und in einem Temperaturbereich zwischen 2900K und 3100K im Zustand eines metastabilen Gleichgewichts untersucht. Als Modellpotential zur Beschreibung der mikroskopischen Wechselwirkungen zwischen den Teilchen wird ein einfaches Paarpotential aus der Literatur verwendet, das sowohl die Struktur der kristallinen Phase als auch die der fluessigen Phase gut reproduziert. Bezogen auf die Dichte und die potentielle Energie der Teilchen erstreckt sich der Uebergang von der fluessigen in die kristalline Phase ueber 3-5 Atomlagen. Ein Layering-Effekt der Dichte in der fluessigen Phase in der Naehe der Grenzschicht wird nicht beobachtet. Der Einfluss der Grenzschicht auf statische Groessen, welche das System auf einer mittelreichweitigen Laengenskala beschreiben (z. B. Koordinationszahlverteilung und Ringverteilung) reicht im Vergleich dazu weiter in die fluessige Phase hinein und manifestiert sich in Defektstrukturen, wie z. B. der Erhoehung der Wahrscheinlichkeit fuer das Auftreten von 5-fach koordiniertem Silizium und der vermehrten Bildung von 2er-Ringen in der Fluessigkeit. Dies beguenstigt das Aufbrechen und Umklappen von Si-O-Bindungen und fuehrt zu einer Beschleunigung der Dynamik und einer Erhoehung der Diffusionsgeschwindigkeit in der Fluessigkeit. Im weiteren wird die Hochfrequenzdynamik der reinen SiO2-Fluessigkeit untersucht. Dazu berechnen wir die vibratorische Zustandsdichte in harmonischer Naeherung aus der inhaerenten Struktur. Wir finden einen stark ausgepraegten Peak bei einer Frequenz von 0.6 THz. Dieser Peak kann der niederenergetischsten transversalen akustischen Mode zugeordnet werden, die auch als Scherschwingung des Systems direkt sichtbar ist.

Klassische und ab initio Molekulardynamik-Untersuchungen zu Germaniumdioxidschmelzen

Germaniumdioxid (GeO2) ist ein Glasbildner, der wie das homologe SiO2 ein ungeordnetes tetraedrisches Netzwerk ausbildet. In dieser Arbeit werden mit Hilfe von Molekulardynamik-Computersimulationen die Struktur und Dynamik von GeO2 in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht. Dazu werden sowohl Simulationen mit einem klassischen Paarpotentialmodell von Oeffner und Elliott als auch ab initio-Simulationen gemäß der Car-Parrinello-Molekulardynamik (CPMD), bei der elektronische Freiheitsgrade mittels Dichtefunktionaltheorie beschrieben werden, durchgeführt. In der klassischen Simulation werden dazu ein Temperaturen zwischen 6100 K und 2530 K betrachtet. Darüberhinaus ermöglichen Abkühlläufe auf T=300 K das Studium der Struktur des Glases. Zum Vergleich werden CPMD-Simulationen für kleinere Systeme mit 60 bzw. 120 Teilchen bei den Temperaturen 3760 K und 3000 K durchgeführt. In den klassischen Simulationen kann die im Experiment bis 1700 K nachgewiesene, im Vergleich zu SiO2 starke, Temperaturabhängigkeit der Dichte auch bei höheren Temperaturen beobachtet werden. Gute Übereinstimmungen der Simulationen mit experimentellen Daten zeigen sich bei der Untersuchung verschiedener struktureller Größen, wie z.B. Paarkorrelationsfunktionen, Winkelverteilungen, Koordinationszahlen und Strukturfaktoren. Es können leichte strukturelle Abweichungen der CPMD-Simulationen von den klassischen Simulationen aufgezeigt werden: 1. Die Paarabstände in CPMD sind durchweg etwas kleiner. 2. Es zeigt sich, daß die Bindungen in den ab initio-Simulationen weicher sind, was sich auch in einer etwas stärkeren Temperaturabhängigkeit der strukturellen Größen im Vergleich zu den klassischen Simulationen niederschlägt. 3. Für CPMD kann ein vermehrtes Auftreten von Dreierringstrukturen gezeigt werden. 4. In der CPMD werden temperaturabhängige Defektstrukturen in Form von Sauerstoffpaaren beobachtet, die vor allem bei 3760 K, kaum jedoch bei 3000 K auftreten. Alle strukturellen Unterschiede zwischen klassischer und CPMD-Simulation sind eindeutig nicht auf Finite-Size-Effekte aufgrund der kleinen Systemgrößen in den CPMD-Simulationen zurückzuführen, d.h. sie sind tatsächlich methodisch bedingt. Bei der Dynamik von GeO2 wird in den klassischen Simulationen ebenfalls eine gute Übereinstimmung mit experimentellen Daten beobachtet, was ein Vergleich der Diffusionskonstanten mit Viskositätsmessungen bei hohen Temperaturen belegt. Die Diffusionskonstanten zeigen teilweise ein verschiedenes Verhalten zum homologen SiO2. Sie folgen in GeO2 bei Temperaturen unter 3000 K einem Arrheniusgesetz mit einer deutlich niedrigeren Aktivierungsenergie. Darüberhinaus werden die Möglichkeiten der Parametrisierung eines neuen klassischen Paarpotentials mittels der Kräfte entlang der CPMD-Trajektorien untersucht. Es zeigt sich, daß derartige Parametrisierungen sehr stark von den gewählten Startparametern abhängen. Ferner führen sämtliche an die Schmelze parametrisierten Potentiale zu zu hohen Dichten im Vergleich zum Experiment. Zum einen liegt dies sehr wahrscheinlich daran,daß für das System GeO2 Kraftdaten allein nicht ausreichen, um grundlegende strukturelle Größen, wie z.B. Paarkorrelationen und Winkelverteilungen, der CPMD-Simulationen gut reproduzieren zu können. Zum anderen ist wohl die Beschreibung mittels Paarpotentialen nicht ausreichend und es ist erforderlich, Merkörperwechselwirkungen in Betracht zu ziehen.

Partial melting within the lower crust – Constraints from bulk rock geochemical data and trace element mineral analyses of granulites and migmatites from Central Finland

This PhD thesis concerns geochemical constraints on recycling and partial melting of Archean continental crust. A natural example of such processes was found in the Iisalmi area of Central Finland. The rocks from this area are Middle to Late Archean in age and experienced metamorphism and partial melting between 2.7-2.63 Ga. The work is based on extensive field work. It is furthermore founded on bulk rock geochemical data as well as in-situ analyses of minerals. All geochemical data were obtained at the Institute of Geosciences, University of Mainz using X-ray fluorescence, solution ICP-MS and laser ablation-ICP-MS for bulk rock geochemical analyses. Mineral analyses were accomplished by electron microprobe and laser ablation ICP-MS. Fluid inclusions were studied by microscope on a heating-freezing-stage at the Geoscience Center, University Göttingen. Part I focuses on the development of a new analytical method for bulk rock trace element determination by laser ablation-ICP-MS using homogeneous glasses fused from rock powder on an Iridium strip heater. This method is applicable for mafic rock samples whose melts have low viscosities and homogenize quickly at temperatures of ~1200°C. Highly viscous melts of felsic samples prevent melting and homogenization at comparable temperatures. Fusion of felsic samples can be enabled by addition of MgO to the rock powder and adjustment of melting temperature and melting duration to the rock composition. Advantages of the fusion method are low detection limits compared to XRF analyses and avoidance of wet-chemical processing and use of strong acids as in solution ICP-MS as well as smaller sample volumes compared to the other methods. Part II of the thesis uses bulk rock geochemical data and results from fluid inclusion studies for discrimination of melting processes observed in different rock types. Fluid inclusion studies demonstrate a major change in fluid composition from CO2-dominated fluids in granulites to aqueous fluids in TTG gneisses and amphibolites. Partial melts were generated in the dry, CO2-rich environment by dehydration melting reactions of amphibole which in addition to tonalitic melts produced the anhydrous mineral assemblages of granulites (grt + cpx + pl ± amph or opx + cpx + pl + amph). Trace element modeling showed that mafic granulites are residues of 10-30 % melt extraction from amphibolitic precursor rocks. The maximum degree of melting in intermediate granulites was ~10 % as inferred from modal abundances of amphibole, clinopyroxene and orthopyroxene. Carbonic inclusions are absent in upper-amphibolite facies migmatites whereas aqueous inclusion with up to 20 wt% NaCl are abundant. This suggests that melting within TTG gneisses and amphibolites took place in the presence of an aqueous fluid phase that enabled melting at the wet solidus at temperatures of 700-750°C. The strong disruption of pre-metamorphic structures in some outcrops suggests that the maximum amount of melt in TTG gneisses was ~25 vol%. The presence of leucosomes in all rock types is taken as the principle evidence for melt formation. However, mineralogical appearance as well as major and trace element composition of many leucosomes imply that leucosomes seldom represent frozen in-situ melts. They are better considered as remnants of the melt channel network, e.g. ways on which melts escaped from the system. Part III of the thesis describes how analyses of minerals from a specific rock type (granulite) can be used to determine partition coefficients between different minerals and between minerals and melt suitable for lower crustal conditions. The trace element analyses by laser ablation-ICP-MS show coherent distribution among the principal mineral phases independent of rock composition. REE contents in amphibole are about 3 times higher than REE contents in clinopyroxene from the same sample. This consistency has to be taken into consideration in models of lower crustal melting where amphibole is replaced by clinopyroxene in the course of melting. A lack of equilibrium is observed between matrix clinopyroxene / amphibole and garnet porphyroblasts which suggests a late stage growth of garnet and slow diffusion and equilibration of the REE during metamorphism. The data provide a first set of distribution coefficients of the transition metals (Sc, V, Cr, Ni) in the lower crust. In addition, analyses of ilmenite and apatite demonstrate the strong influence of accessory phases on trace element distribution. Apatite contains high amounts of REE and Sr while ilmenite incorporates about 20-30 times higher amounts of Nb and Ta than amphibole. Furthermore, trace element mineral analyses provide evidence for magmatic processes such as melt depletion, melt segregation, accumulation and fractionation as well as metasomatism having operated in this high-grade anatectic area.

Petrogenesis of dunite, wehrlite and websterite xenoliths from Kimberley, South Africa: Origin as mantle peridotites of cumulates

Dunite, wehrlite and websterite xenoliths occur amongst a large abundance of mantle xenoliths in kimberlites of the Kimberley cluster in South Africa. Up to know they have mostly been neglected. On the basis of texture, major and trace elements, oxygen isotopes as well as Re-Os isotope characteristics, they can be subdivided into two groups. A coarse-grained mantle peridotite group, comprising dunite, wehrlite and websterite xenoliths, that are similar to fertile peridotites and represent upper mantle assemblages that are differently influenced by mantle metasomatism. And a cumulate group, containing fine-grained Fe-rich dunite xenoliths that represent cumulates of flood basalt magmatism related to ~183 Ma Karoo and ~2.7 Ga Ventersdorp events in southern Africa. Dunite, wehrlite and websterite xenoliths have preserved a complex history of melt depletion and metasomatic re-enrichment events, which gives information about the different re-enrichment stages of the subcratonic lithospheric mantle and the spatial differences within the Kaapvaal craton upper mantle. Websterite xenoliths comprise orthopyroxene (40-85 Vol. %), clinopyroxene (5-42 Vol. %), garnet (4-10 Vol. %) and subordinately olivine, while dunite and wehrlite xenoliths contain predominantly olivine (65-100 Vol %) and subordinately orthopyroxene, clinopyroxene and garnet. High melt depletion and a dunitic to harzburgitic protolith composition are reflected by high forsterite (Fo90-92) and high olivine NiO contents (2800-5000 ppm) and high orthopyroxene Mg# (Mg/(Mg+Fe)) of 0.91-0.93. Re-depletion ages of predominantly 2.9 Ga reflect a minimum age of melt depletion. Melt depletion ceased in conjunction with collision of the Kimberley block with the Witwatersrand block ~2.9 Ga ago. Subduction related re-fertilisation of the previously depleted mantle xenoliths is documented by i) amoeboid textured orthopyroxene, clinopyroxene and garnet, which crystallized in schlieren along olivine grain boundaries, ii) high whole-rock SiO2, Al2O3, CaO, TiO2, FeO contents, iii) low oxygen isotope ratios in clinopyroxene and garnet of 4.8-5.4 ‰ and 4.7-5.3 ‰, respectively and iv) trace element compositions of wehrlitic clinopyroxene and garnet in equilibrium with high-pressure partial melts of eclogite. Trace element disequilibrium of orthopyroxene with clinopyroxene and garnet indicates a separate origin for orthopyroxene, on one side as primary mantle orthopyroxene in dunite and wehrlite xenoliths and on the other side as reaction product with Si-rich melts produced by partial melting of eclogite. This reaction triggered replacement of olivine by orthopyroxene in the surrounding mantle and produced the typical Si-rich composition of Kaapvaal mantle peridotites. Partial melting of eclogite at higher temperatures produced a second metasomatic melt with lower SiO2, but higher Al2O3, CaO, FeO, Ti, Zr, Hf and a low oxygen isotope ratio. This melt triggered clinopyroxene and locally garnet and rutile crystallization in percolation veins, replacing olivine and orthopyroxene in the Kaapvaal upper mantle. Additionally, websterite xenoliths have experienced late stage cryptic metasomatism by the host kimberlite melt, changing the trace element composition of clinopyroxene, orthopyroxene and garnet to different extent. Hence websterite and most fertile lherzolite xenoliths have experienced three metasomatic events: i) reaction with high-Si melt, ii) percolation of subduction related silica melt with lower SiO2 content and iii) cryptic metasomatism by kimberlite. In contrast, dunite and wehrlite xenoliths have only experienced the second metasomatic event. They represent mantle lithologies further away from metasomatising agents. The Fe-rich dunites comprise olivine neoblasts with subordinate olivine porphyroclasts and parallel-orientated needles of ilmenite, which may enclose spinel. The lower forsterite and NiO contents of olivine in Fe-rich dunites compared to mantle peridotite xenoliths (Fo87-89 vs. Fo93-95 and 1300-2800ppm vs. 2200-3900 ppm, respectively), rules out a restitic origin. Cr-rich spinels are remnants of the original cumulate mineralogy that survived a late stage metasomatic overprint related to the production of the host kimberlite, producing ilmenite and phlogopite in some samples. Olivine porphyroclasts and neoblasts have different trace element compositions, the latter having high Ti, V, Cr and Ni and low Zn, Zr and Nb contents, indicating contrasting origins for neoblasts and porphyroclasts. The dunites have high 187Os/188Os ratios (0.11-0.15) indicating young (Phanerozoic) model ages for most samples, whereas three samples show isotopic mixtures between Phanerozoic neoblasts and ancient porphyroclastic material. Most Fe-rich dunite xenoliths can be interpreted as cumulates of fractional crystallization of Karoo magmatism, whereas the porphyroclasts are interpreted to be remnants from the much earlier Archaean Ventersdorp magmatism.

The influence of heat treatment on the phase relations in mineral growth systems

ABSTRACT Corundum is one of the most famous gems materials. Different heat treatment methods for enhancement purposes are commonly applied and accepted in the gem market. With this reason, the identification of the natural, unheated corundum is intensively investigated. In this study, aluminium hydroxide minerals and zircon are focused to observe the crystallization and phase change of these minerals during heat treatment procedures. Aluminium hydroxide minerals can be transformed to alumina with the corundum structure by heating. The reaction history of aluminium hydroxide minerals containing corundum was investigated comparing it with diaspore, boehmite, gibbsite and bayerite by TG and DTA methods. These hydroxide minerals were entirely transformed to corundum after heating at 600°C. Zircon inclusions in corundums from Ilakaka, Madagascar, were investigated for the influence of different heat-treatment temperatures on the recovery of their crystalline structure and on possible reactions within and with the host crystals. The host corundum was heated at 500, 800, 1000, 1200, 1400, 1600 and 1800°C. The crystallinity, the trapped pressure, and the decomposition of the zircon inclusions within the host corundum have been investigated by Raman spectroscopy. Radiation-damaged zircon inclusions may be used as an indicator for unheated Ilakaka corundum crystals. They are fully recrystallized after heating at 1000°C influencing the lowering of the 3 Raman band shift, the decreasing of FWHM of the 3 Raman band and the decreasing of the trapped pressure between the inclusion and the host corundum. Under microscopic observation, surface alterations of the inclusions can be firstly seen from transparent into frosted-like appearance at 1400°C. Then, between 1600°C and 1800 °C, the inclusion becomes partly or even completely molten. The decomposition of the zircon inclusion to m-ZrO2 and SiO2-glass phases begins at the rim of the inclusion after heating from 1200°C to 1600°C which can be detected by the surface change, the increase of the 3 Raman band position and the trapped pressure. At 1800°C, the zircon inclusions entirely melt transforming to solid phases during cooling like m-ZrO2 and SiO2-glass accompanied by an increase of pressure between the transformed inclusion and its host.

Development of empirical potentials for amorphous silica

Development of empirical potentials for amorphous silica Amorphous silica (SiO2) is of great importance in geoscience and mineralogy as well as a raw material in glass industry. Its structure is characterized as a disordered continuous network of SiO4 tetrahedra. Many efforts have been undertaken to understand the microscopic properties of silica by classical molecular dynamics (MD) simulations. In this method the interatomic interactions are modeled by an effective potential that does not take explicitely into account the electronic degrees of freedom. In this work, we propose a new methodology to parameterize such a potential for silica using ab initio simulations, namely Car-Parrinello (CP) method [Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985)]. The new potential proposed is compared to the BKS potential [Phys. Rev. Lett. 64, 1955 (1990)] that is considered as the benchmark potential for silica. First, CP simulations have been performed on a liquid silica sample at 3600 K. The structural features so obtained have been compared to the ones predicted by the classical BKS potential. Regarding the bond lengths the BKS tends to underestimate the Si-O bond whereas the Si-Si bond is overestimated. The inter-tetrahedral angular distribution functions are also not well described by the BKS potential. The corresponding mean value of theSiOSi angle is found to be ≃ 147◦, while the CP yields to aSiOSi angle centered around 135◦. Our aim is to fit a classical Born-Mayer/Coulomb pair potential using ab initio calculations. To this end, we use the force-matching method proposed by Ercolessi and Adams [Europhys. Lett. 26, 583 (1994)]. The CP configurations and their corresponding interatomic forces have been considered for a least square fitting procedure. The classical MD simulations with the resulting potential have lead to a structure that is very different from the CP one. Therefore, a different fitting criterion based on the CP partial pair correlation functions was applied. Using this approach the resulting potential shows a better agreement with the CP data than the BKS ones: pair correlation functions, angular distribution functions, structure factors, density of states and pressure/density were improved. At low temperature, the diffusion coefficients appear to be three times higher than those predicted by the BKS model, however showing a similar temperature dependence. Calculations have also been carried out on crystalline samples in order to check the transferability of the potential. The equilibrium geometry as well as the elastic constants of α-quartz at 0 K are well described by our new potential although the crystalline phases have not been considered for the parameterization. We have developed a new potential for silica which represents an improvement over the pair potentials class proposed so far. Furthermore, the fitting methodology that has been developed in this work can be applied to other network forming systems such as germania as well as mixtures of SiO2 with other oxides (e.g. Al2O3, K2O, Na2O).

Proton-conducting copolymers, blends and composites with phosphonic acid as protogenic group

ABSTRACT: In this work, proton conducting copolymers, polymer blends and composites containing phosphonic acid groups have been prepared. Proton conduction mechanisms in these materials are discussed respectively in both, the anhydrous and humidified state. Atom transfer radical copolymerization (ATRCP) of diisopropyl-p-vinylbenzyl phosphonate (DIPVBP) and 4-vinyl pyridine (4VP) is studied for the first time in this work. The kinetic parameters are obtained by using the 1H-NMR online technique. Proton conduction in poly(vinylbenzyl phosphonic acid) (PVBPA) homopolymer and its statistical copolymers with 4-vinyl pyridine (poly(VBPA-stat-4VP)s) are comprehensively studied in both, the “dry” and “wet” state. Effects of temperature, water content and polymer composition on proton conductivities are studied and proton transport mechanisms under various conditions are discussed. The proton conductivity of the polymers is in the range of 10-6-10-8 S/cm in nominally dry state at 150 oC. However, proton conductivity of the polymers increases rapidly with water content in the polymers which can reach 10-2 S/cm at the water uptake of 25% in the polymers. The highest proton conductivity obtained from the polymers can even reach 0.3 S/cm which was measured at 85oC with 80% relative humidity in the measuring atmosphere. Poly(4-vinyl pyridine) was grafted from the surface of SiO2 nanoparticles using ATRP in this work for the first time. Following this approach, silica nanoparticles with a shell of polymeric layer are used as basic particles in a polymeric acidic matrix. The proton conductivities of the composites are studied under both, humidified and dry conditions. In dry state, the conductivity of the composites is in the range of 10-10~10-4 S/cm at 150 oC. While in humid state, the composites show much higher proton conductivity. The highest proton conductivity obtained with the composites is 0.5 S/cm measured at 85oC with 80% relative humidity in the measuring atmosphere. The miscibility of poly (vinyl phosphonic acid) and PEO is studied for the first time in this work and a phase diagram is plotted based on a DSC study and optical microscopy. With this knowledge, homogeneous PVPA/PEO mixtures are prepared as proton-conducting polymer blends. The mobility of phosphonic acid groups and PEO in the blends is determined by 1H-MAS-NMR in temperature dependent measurements. The effect of composition and the role of PEO on proton conduction are discussed.

Variation of stable silicon isotopes: Analytical developments and applications in Precambrian geochemistry

Die vorliegende Dissertation behandelt die Gesamtgesteinsanalyse stabiler Siliziumisotope mit Hilfe einer „Multi Collector-ICP-MS“. Die Analysen fanden in Kooperation mit dem „Royal Museum for Central Africa“ in Belgien statt. Einer der Schwerpunkte des ersten Kapitels ist die erstmalige Analyse des δ30Si –Wertes an einem konventionellen Nu PlasmaTM „Multi-Collector ICP-MS“ Instrument, durch die Eliminierung der den 30Si “peak” überlagernden 14N16O Interferenz. Die Analyse von δ30Si wurde durch technische Modifikationen der Anlage erreicht, welche eine höherer Massenauflösung ermöglichten. Die sorgsame Charakterisierung eines adäquaten Referenzmaterials ist unabdingbar für die Abschätzung der Genauigkeit einer Messung. Die Bestimmung der „U.S. Geological Survey“ Referenzmaterialien bildet den zweiten Schwerpunkt dieses Kapitales. Die Analyse zweier hawaiianischer Standards (BHVO-1 and BHVO-2), belegt die präzise und genaue δ30Si Bestimmung und bietet Vergleichsdaten als Qualitätskontrolle für andere Labore. Das zweite Kapitel befasst sich mit kombinierter Silizium-/Sauerstoffisotope zur Untersuchung der Entstehung der Silizifizierung vulkanischer Gesteine des „Barberton Greenstone Belt“, Südafrika. Im Gegensatz zu heute, war die Silizifizierung der Oberflächennahen Schichten, einschließlich der „Chert“ Bildung, weitverbreitete Prozesse am präkambrischen Ozeanboden. Diese Horizonte sind Zeugen einer extremen Siliziummobilisierung in der Frühzeit der Erde. Dieses Kapitel behandelt die Analyse von Silizium- und Sauerstoffisotopen an drei unterschiedlichen Gesteinsprofilen mit unterschiedlich stark silizifizierten Basalten und überlagernden geschichteten „Cherts“ der 3.54, 3.45 und 3.33 Mill. Jr. alten Theespruit, Kromberg und Hooggenoeg Formationen. Siliziumisotope, Sauerstoffisotope und die SiO2-Gehalte demonstrieren in allen drei Gesteinsprofilen eine positive Korrelation mit dem Silizifizierungsgrad, jedoch mit unterschiedlichen Steigungen der δ30Si-δ18O-Verhältnisse. Meerwasser wird als Quelle des Siliziums für den Silizifizierungsprozess betrachtet. Berechnungen haben gezeigt, dass eine klassische Wasser-Gestein Wechselwirkung die Siliziumisotopenvariation nicht beeinflussen kann, da die Konzentration von Si im Meerwasser zu gering ist (49 ppm). Die Daten stimmen mit einer Zwei-Endglieder-Komponentenmischung überein, mit Basalt und „Chert“ als jeweilige Endglieder. Unsere gegenwärtigen Daten an den „Cherts“ bestätigen einen Anstieg der Isotopenzusammensetzung über der Zeit. Mögliche Faktoren, die für unterschiedliche Steigungen der δ30Si-δ18O Verhältnisse verantwortlich sein könnten sind Veränderungen in der Meerwasserisotopie, der Wassertemperatur oder sekundäre Alterationseffekte. Das letzte Kapitel beinhaltet potentielle Variationen in der Quellregion archaischer Granitoide: die Si-Isotopen Perspektive. Natriumhaltige Tonalit-Trondhjemit-Granodiorit (TTG) Intrusiva repräsentieren große Anteile der archaischen Kruste. Im Gegensatz dazu ist die heutige Kruste kaliumhaltiger (GMS-Gruppe: Granit-Monzonite-Syenite). Prozesse, die zu dem Wechsel von natriumhaltiger zu kaliumhaltiger Kruste führten sind die Thematik diesen Kapitels. Siliziumisotopenmessungen wurden hier kombiniert mit Haupt- und Spurenelementanalysen an unterschiedlichen Generationen der 3.55 bis 3.10 Mill. Yr. alten TTG und GMS Intrusiva aus dem Arbeitsgebiet. Die δ30Si-Werte in den unterschiedlichen Plutonit Generationen zeigen einen leichten Anstieg der Isotopie mit der Zeit, wobei natriumhaltige Intrusiva die niedrigste Si-Isotopenzusammensetzung aufweisen. Der leichte Anstieg in der Siliziumisotopenzusammensetzung über die Zeit könnte auf unterschiedliche Temperaturbedingungen in der Quellregion der Granitoide hinweisen. Die Entstehung von Na-reichen, leichten d30Si Granitoiden würde demnach bei höheren Temperaturen erfolgen. Die Ähnlichkeit der δ30Si-Werte in archaischen K-reichen Plutoniten und phanerozoischen K-reichen Plutoniten wird ebenfalls deutlich.