Friedrich Riesz' Beiträge zur Herausbildung des modernen mathematischen Konzepts abstrakter Räume

Der ungarische Mathematiker Friedrich Riesz studierte und forschte in den mathematischen Milieus von Budapest, Göttingen und Paris. Die vorliegende Arbeit möchte zeigen, daß die Beiträge von Riesz zur Herausbildung eines abstrakten Raumbegriffs durch eine Verknüpfung von Entwicklungen aus allen drei mathematischen Kulturen ermöglicht wurden, in denen er sich bewegt hat. Die Arbeit konzentriert sich dabei auf den von Riesz 1906 veröffentlichten Text „Die Genesis des Raumbegriffs". Sowohl für seine Fragestellungen als auch für seinen methodischen Zugang fand Riesz vor allem in Frankreich und Göttingen Anregungen: Henri Poincarés Beiträge zur Raumdiskussion, Maurice Fréchets Ansätze einer abstrakten Punktmengenlehre, David Hilberts Charakterisierung der Stetigkeit des geometrischen Raumes. Diese Impulse aufgreifend suchte Riesz ein Konzept zu schaffen, das die Forderungen von Poincaré, Hilbert und Fréchet gleichermaßen erfüllte. So schlug Riesz einen allgemeinen Begriff des mathematischen Kontinuums vor, dem sich Fréchets Konzept der L-Klasse, Hilberts Mannigfaltigkeitsbegriff und Poincarés erfahrungsgemäße Vorstellung der Stetigkeit des ‚wirklichen' Raumes unterordnen ließen. Für die Durchführung seines Projekts wandte Riesz mengentheoretische und axiomatische Methoden an, die er der Analysis in Frankreich und der Geometrie bei Hilbert entnommen hatte. Riesz' aufnahmebereite Haltung spielte dabei eine zentrale Rolle. Diese Haltung kann wiederum als ein Element der ungarischen mathematischen Kultur gedeutet werden, welche sich damals ihrerseits stark an den Entwicklungen in Frankreich und Deutschland orientierte. Darüber hinaus enthält Riesz’ Arbeit Ansätze einer konstruktiven Mengenlehre, die auf René Baire zurückzuführen sind. Aus diesen unerwarteten Ergebnissen ergibt sich die Aufgabe, den Bezug von Riesz’ und Baires Ideen zur späteren intuitionistischen Mengenlehre von L.E.J. Brouwer und Hermann Weyl weiter zu erforschen.

Analytische Ableitungen der Energie für den "Equation-of-Motion-Coupled-Cluster"-Ansatz zur Berechnung von Ionisationspotentialen

In der vorliegenden Arbeit wird die Theorie der analytischen zweiten Ableitungen für die EOMIP-CCSD-Methode formuliert sowie die durchgeführte Implementierung im Quantenchemieprogramm CFOUR beschrieben. Diese Ableitungen sind von Bedeutung bei der Bestimmung statischer Polarisierbarkeiten und harmonischer Schwingungsfrequenzen und in dieser Arbeit wird die Genauigkeit des EOMIP-CCSD-Ansatzes bei der Berechnung dieser Eigenschaften für verschiedene radikalische Systeme untersucht. Des Weiteren können mit Hilfe der ersten und zweiten Ableitungen vibronische Kopplungsparameter berechnet werden, welche zur Simulation von Molekülspektren in Kombination mit dem Köppel-Domcke-Cederbaum (KDC)-Modell - in der Arbeit am Beispiel des Formyloxyl (HCO2)-Radikals demonstriert - benötigt werden.rnrnDer konzeptionell einfache EOMIP-CC-Ansatz wurde gewählt, da hier die Wellenfunktion eines Radikalsystems ausgehend von einem stabilen geschlossenschaligen Zustand durch die Entfernung eines Elektrons gebildet wird und somit die Problematik der Symmetriebrechung umgangen werden kann. Im Rahmen der Implementierung wurden neue Programmteile zur Lösung der erforderlichen Gleichungen für die gestörten EOMIP-CC-Amplituden und die gestörten Lagrange-Multiplikatoren zeta zum Quantenchemieprogramm CFOUR hinzugefügt. Die unter Verwendung des Programms bestimmten Eigenschaften werden hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit im Vergleich zu etablierten Methoden wie z.B. CCSD(T) untersucht. Bei der Berechnung von Polarisierbarkeiten und harmonischen Schwingungsfrequenzen liefert die EOMIP-CCSD-Theorie meist gute Resultate, welche nur wenig von den CCSD(T)-Ergebnissen abweichen. Einzig bei der Betrachtung von Radikalen, für die die entsprechenden Anionen nicht stabil sind (z.B. NH2⁻ und CH3⁻), liefert der EOMIP-CCSD-Ansatz aufgrund methodischer Nachteile keine aussagekräftige Beschreibung. rnrnDie Ableitungen der EOMIP-CCSD-Energie lassen sich auch zur Simulation vibronischer Kopplungen innerhalb des KDC-Modells einsetzen.rnZur Kopplung verschiedener radikalischer Zustände in einem solchen Modellpotential spielen vor allem die Ableitungen von Übergangsmatrixelementen eine wichtige Rolle. Diese sogenannten Kopplungskonstanten können in der EOMIP-CC-Theorie besonders leicht definiert und berechnet werden. Bei der Betrachtung des Photoelektronenspektrums von HCO2⁻ werden zwei Alternativen untersucht: Die vertikale Bestimmung an der Gleichgewichtsgeometrie des HCO2⁻-Anions und die Ermittlung adiabatischer Kraftkonstanten an den Gleichgewichtsgeometrien des Radikals. Lediglich das adiabatische Modell liefert bei Beschränkung auf harmonische Kraftkonstanten eine qualitativ sinnvolle Beschreibung des Spektrums. Erweitert man beide Modelle um kubische und quartische Kraftkonstanten, so nähern sich diese einander an und ermöglichen eine vollständige Zuordnung des gemessenen Spektrums innerhalb der ersten 1500 cm⁻¹. Die adiabatische Darstellung erreicht dabei nahezu quantitative Genauigkeit.