Synthese und Photochemie von Dendrimeren mit stilbenoiden Chromophoren

Dendrimere spielen als strukturtreue Nanopartikel eine herausragende Rolle. Ziel dieser Arbeit war, Dendrimere mit einer hohen Dichte an photoaktiven Chromophoren herzu-stellen und zu untersuchen. Dazu wurden die terminalen Aminogruppen von Poly(propylenimin)dendrimeren 1. und 2. Generation, Astramol DAB-Am-4R und DAB-Am-8R, mit Stilbenen und Styrylstilbenen als Chromophor verknüpft. Mittels Wittig-Horner- und Heck-Reaktion wurden (E)-Stilbene aufgebaut, die auf der einen Seite drei Propoxygruppen zur Verbesserung der Löslichkeit und auf der anderen Seite eine passende Funktionalität zur Verknüpfung mit dem dendritischen Core tragen. Als Verknüpfungsmethoden wurden die Verknüpfung als Amid (PSDA), Schiffsche Base (PSDS) und Harnstoff (PSDH) getestet. Die Schiffschen Basen wurden außerdem zur Erhöhung der Hydrolysestabilität zum sekundären Amin reduziert (PSDR und PQDR). Durch die Verknüpfung mit dem Core werden die stilbenoiden Chromophore sehr stark photoaktiviert. Das beruht auf einem Singulett-Energietransfer (Förster-Mechanismus) von Chromophor zu Chromophor. Dieser Prozeß konkurriert zu den Deaktivierungsprozessen, verlängert die mittlere S1-Lebensdauer und erhöht somit die Chancen der Photochemie. Der Styrylstilben-Chromophor hat darüber hinaus einen erheblichen Teil seiner UV-Absorbtion bereits im Tageslicht und photopolymerisiert daher bereits im Tageslicht. Vor allem bei den Dendrimeren 2. Generation stellte sich die Frage nach der vollständigen, d.h. achtfachen Umsetzung; das Core sollte als Knäuel vorliegen, die Arme zum Teil nach innen gefaltet und somit dem Reaktand nur bedingt zugänglich. Auch dort konnten unter optimierten Reaktionsbedingungen alle Aminogruppen umgesetzt werden. Die vollständige Umsetzung der Dendrimere wurde mittels NMR und massenspektroskopischen Methoden untersucht. Bei den Absorptionsspektren der Dendrimere 1. Generation ändert sich die Lage der Maxima je nach Art der Verknüpfung der Chromophore mit dem Core. Die Verlängerung des Chromophors um eine Styryleinheit bedingt eine beträchtliche Rotverschiebung. Die Lage der Emissionsmaxima differiert stärker als die Lage der Absorptionsmaxima. Den geringsten Stokes-Shift weist der Harnstoff auf, dann folgt das sekundäre Amin, dann die Schiffsche Base. Dies weist auf unterschiedlich relaxierte S1-Geometrien hin. Die Verbindungen PSDS1, PSDR1 und PSDH1 aus 3,4,5-Tripropoxystilbeneinheit und Astramol-Core 1. Generation DAB-Am-4 wurden in einer Konzentration von 10-5 mol/L belichtet. Der vollständige Photoabbau durch Belichtung in Chloroform mit einer Xenon-Lampe erfolgte ohne jeglichen Filter innerhalb von zehn Minuten (PSDH1), 20 Minuten (PSDR1) und einer Stunde (PSDS1). Allen drei Verbindungen gemeinsam ist das Entstehen eines intermediären neuen Maximums geringer Intensität, das um etwa 100 nm bathochrom verschoben ist. Das Harnstoffsystem weist außerdem ein weiteres intermediäres Maximum bei 614 nm auf. Diese Maxima können (laut früherer Untersuchungen) durch Oxidation entstandenen chinoiden Strukturen zugeordnet werden, deren Lebensdauer (im Sekundenbereich) zu kurz für eine NMR-Charakterisierung ist. PSDR1 wurde außerdem bei höheren Konzentrationen (10-4 und 10-3 mol/L) mit einer Quecksilberlampe mit Pyrex-Filter (lambda > 300 nm) belichtet. Dabei wird, wie erwartet, eine Verbreiterung der NMR-Signale beobachtet. Es bildet sich zunächst cis-Stilben. Außerdem läßt sich bei 4.3 ppm ein Signal beobachten, das von inter- oder intramolekular gebildeten Methinprotonen herrührt. Auch wenn laut MOPAC- und Kraftfeldrechnung die Doppelbindungen ungünstig für eine [pi2s + pi2s]-Cyclodimerisierung zueinander stehen, kann im photochemisch angeregten Zustand eine Geometrie vorherrschen, die die intramolekulare Kopf-Kopf-Cyclobutanbildung ermöglicht. Die massenspektrometrischen Untersuchungen der Belichtungsprodukte (FD, ESI, MALDI-TOF) zeigen als höchste Masse lediglich das Monomer. Allerdings kann dadurch nicht auf eine rein intramolekulare Reaktion geschlossen werden. Die fortschreitende statistische CC-Verknüpfung kann schnell zu vernetzten Nanopartikeln führen, die im Massenspektrometer nicht fliegen. Die NMR-Spektren der mit zunehmender Vernetzung immer schlechter löslich werdenden Teilchen belegen die Oligomerisierung.

Finite-element discretization of 3D energy-transport equations for semiconductors

In this thesis a mathematical model was derived that describes the charge and energy transport in semiconductor devices like transistors. Moreover, numerical simulations of these physical processes are performed. In order to accomplish this, methods of theoretical physics, functional analysis, numerical mathematics and computer programming are applied. After an introduction to the status quo of semiconductor device simulation methods and a brief review of historical facts up to now, the attention is shifted to the construction of a model, which serves as the basis of the subsequent derivations in the thesis. Thereby the starting point is an important equation of the theory of dilute gases. From this equation the model equations are derived and specified by means of a series expansion method. This is done in a multi-stage derivation process, which is mainly taken from a scientific paper and which does not constitute the focus of this thesis. In the following phase we specify the mathematical setting and make precise the model assumptions. Thereby we make use of methods of functional analysis. Since the equations we deal with are coupled, we are concerned with a nonstandard problem. In contrary, the theory of scalar elliptic equations is established meanwhile. Subsequently, we are preoccupied with the numerical discretization of the equations. A special finite-element method is used for the discretization. This special approach has to be done in order to make the numerical results appropriate for practical application. By a series of transformations from the discrete model we derive a system of algebraic equations that are eligible for numerical evaluation. Using self-made computer programs we solve the equations to get approximate solutions. These programs are based on new and specialized iteration procedures that are developed and thoroughly tested within the frame of this research work. Due to their importance and their novel status, they are explained and demonstrated in detail. We compare these new iterations with a standard method that is complemented by a feature to fit in the current context. A further innovation is the computation of solutions in three-dimensional domains, which are still rare. Special attention is paid to applicability of the 3D simulation tools. The programs are designed to have justifiable working complexity. The simulation results of some models of contemporary semiconductor devices are shown and detailed comments on the results are given. Eventually, we make a prospect on future development and enhancements of the models and of the algorithms that we used.

Untersuchungen zur biologischen Bekämpfung der Kleidermotte Tineola bisselliella (Hummel 1823) und anderer tineider Textilschädlinge (Lepidoptera: Tineidae) mit parasitoiden Hymenopteren

Nach den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit ist eine biologische Bekämpfung von Kleider- und Pelzmotten durch die gezielte Freilassungen von parasitoiden Hymenopteren als deren natürliche Gegenspieler möglich. Es wurden erstmalig ausführliche Versuche zur Parasitierung der Kleider- und Pelzmotte, insbesondere durch Eiaparasitoide der Gattung Trichogramma, durchgeführt. Für die braconide Schlupfwespe Apanteles carpatus wurde eine Zucht- und Freilassungsmethode entwickelt. Sie kann nun als neuer Nützlinge gegen textilschädigende Mottenlarven eingesetzt werden. Eine natürliche Parasitierung textilschädigender Motten durch Eiparasitoide ist bislang nicht nachgewiesen worden. Die Tineiden erwiesen sich im Laborversuch für Trichogramma als gut geeignete Wirte. Hinsichtlich der praktischen Anwendung von Eiparasitoiden der Gattung Trichogramma konnte aus einer Auswahl von 29 Arten und Stämmen aus einer Laborzucht mit T. piceum (Stamm: PIC M 91) eine besonders geeignete Art selektiert werden. Dieser Stamm zeigte die höchste Parasitierungsrate mit über 80 Eiern bei Temperaturen von 20-25°C und einer Lebensdauer von bis zu 17 Tagen. Im Präferenztest wurden sowohl Eier der Kleidermotte als auch der Getreidemotte, dem Massenzuchtwirt, von allen Stämmen mit Abstand am besten parasitiert. Das Geschlechterverhältnis von T. piceum lag bei über 80%. Der untersuchte Stamm von Apanteles carpatus zeigte bei 25°C eine durchschnittliche Nachkommenzahl von 55 pro Weibchen. Die Parasitoide erreichten jedoch nur unter optimalen Bedingungen eine Lebensdauer von bis zu 14 Tagen. In den Käfigversuchen ohne zusätzliche Nahrungsquellen wurden die Tiere nicht älter als 4 Tage. Es war nicht möglich, für A. carpatus Ersatzwirte für eine Massenzucht zu finden, da sie offensichtlich auf Tineiden spezialisiert sind, jedoch konnte ein Zuchtsystem mit Kleidermotten als Zuchtwirte etabliert werden. Die ausgewählten Trichogramma-Arten wurden in Käfigversuchen ausführlich untersucht und im Hinblick auf ihre Suchleistung auf verschiedenen Stoffoberflächen geprüft. Es wurde festgestellt, dass die getesteten Arten sehr unterschiedlich geeignet sind, um Textilien nach Eiern abzusuchen. Die Arten T. evanescens (Stamm: Lager) und T. piceum (PIC M 91) erwiesen sich als in der Suchleistung als am besten geeignet. Im Vergleich dazu zeigte T. cacoeciae (CAC D 90 O) sehr wenig Suchleistugsvermögen auf Textilien. Die geeigneten Arten durchdrangen außer verschiedenen Textilien auch grobe Schafwolle bis zu 0,4 m vom Freilassungsort. Das Ködern von Larvalparasitoiden von tineiden Motten im Freiland erwies sich als nicht erfolgreich. Trotzdem in der Literatur eine Reihe parasitoider Hymenopteren als Gegenspieler von Tineiden beschrieben sind und in Innenräumen beobachtet wurden, war es nicht möglich, weitere freilebende Arten zu ködern. Sowohl für das Ködern im Freiland als auch für die Rückköderung in Lagern wurden Ködermethoden getestet und optimiert. Nebenwirkungstests haben ergeben, dass die Nützlinge ergänzend zum Einsatz von Niem-Präparaten an schlecht zugänglichen Befallsstellen eingesetzt werden können. Ebenso wurde ermittelt, dass eine Kombination des Nützlingseinsatzes mit Repellents möglich ist. Bei zu hoher Konzentration der Wirkstoffe, den reinen Niem-Öl und konzentriertem Lavendel-Öl, in geschlossenen Glaskäfigen, wurden starke Nebenwirkungen auf Trichogramma festgestellt. In größerem Raumvolumen oder geringerer Dosierung der Wirkstoffe parasitierte Trichogramma allerdings auch Ködereier, die sich auf Niem-behandeltem Stoff befanden. Erste Freilassungsversuche in der Praxis ergaben unterschiedliche Erfolge. Nach einer Freilassung von Apanteles carpatus in einem Wohnhaus, das mit Schafwolle gedämmt wurde, reduzierte sich Fang von adulten Motten auf Pheromon-Klebfallen deutlich. In einem Textillager hingegen war es mit einer einmaligen Freilassung jedoch nicht möglich, die Gegenspieler zu etablieren und den Mottenbefall zu kontrollieren. Die mehrwöchige Freilassung von Trichogramma in einem Textillager konnte dazu beitragen, einen Pelzmottenbefall zu reduzieren. Hier zeigten sich Möglichkeiten und Grenzen des Einsatzes von parasitoiden Schlupfwespen gegen Textilmotten gleichermaßen.

„Abgeschoben in die Marginalität“ - Eine empirische Untersuchung zur problematischen Eingliederung der wegen Straffälligkeit aus Deutschland abgeschobenen türkischen Staatsangehörigen in der türkischen Gesellschaft

Die vorliegende Arbeit zeigt anhand von Einzelfällen, welche Probleme und Folgen eine Ausweisung und/oder Abschiebung von kriminell gewordenen Angehörigen der sogenannten zweiten Generation türkischer Staatsangehöriger im Hinblick auf deren Eingliederung in die türkische Gesellschaft mit sich bringt.rnDem Bereich der Ausweisung und/oder Abschiebung – beides Formen von Zwangsmigration – ausländischer Staatsangehöriger in ihr Herkunftsland wurde bislang im weiten Feld der Integrationsforschung kaum Aufmerksamkeit geschenkt. Nicht anders verhält es sich in der politischen und öffentlichen Diskussion, wenn es um die „Entfernung“ kriminell gewordener Ausländer, die mitunter in Deutschland geboren und aufgewachsen sind oder sich bereits viele Jahre in der Bundesrepublik aufhalten, aus dem Bundesgebiet geht. Bei dieser Diskussion wird zwar die Bestrafung kriminell gewordener Ausländer mittels Ausweisung und/oder Abschiebung vorschnell befürwortet, besonders in solch spektakulären Fällen, wie in dem des Jugendlichen Muhlis Arı, genannt „Mehmet“ oder in dem des als „Münchner U-Bahn Schläger“ bekannt gewordenen Serkan. Die weitreichenden Folgen für den Einzelnen werden in der Regel jedoch nicht tiefergehend betrachtet.rnDeshalb steht im Zentrum dieser Arbeit die Frage, wie sich die Eingliederung von in Deutschland geborenen und hier aufgewachsenen Nachkommen der „Gastarbeiter“-Generation sowie später nachgeholter Kinder im Anschluss an eine Ausweisung und/oder Abschiebung in die türkische Gesellschaft gestaltet. Die theoretische Grundlage der Untersuchung bilden vier theoretische Konzepte zu Integration, Fremdheit und Marginalität. Dabei handelt es sich um die „Integrationstheorie“ von Hartmut Esser, das Konzept des „bleibenden Fremden“ von Georg Simmel, das des „einwandernden Fremden“ von Alfred Schütz sowie um das Konzept des „marginal man“ von Robert E. Park. Auf Basis dieser vier theoretischen Konzepte und der Auswertung des erhobenen empirischen Datenmaterials wird deutlich, dass hohe soziale Barrieren auf Seiten der Mitglieder der türkischen Aufnahmegesellschaft, mangelnde integrationsförderliche Opportunitäten, aber auch eine geringe Motivation auf Seiten der Betroffenen zur Aufnahme integrationsförderlicher Handlungen eine Integration verhindern. Die von Ausweisung und/oder Abschiebung Betroffenen sind letztlich dazu gezwungen, dauerhaft ein Leben am Rande der Gesellschaft in der Marginalität zu führen.rn

Autorenwerkzeuge für digitale, multimediale und interaktive Lernbausteine im Web 2.0

Die Forschungsarbeit siedelt sich im Dreieck der Erziehungswissenschaften, der Informatik und der Schulpraxis an und besitzt somit einen starken interdisziplinären Charakter. Aus Sicht der Erziehungswissenschaften handelt es sich um ein Forschungsprojekt aus den Bereichen E-Learning und Multimedia Learning und der Fragestellung nach geeigneten Informatiksystemen für die Herstellung und den Austausch von digitalen, multimedialen und interaktiven Lernbausteinen. Dazu wurden zunächst methodisch-didaktische Vorteile digitaler Lerninhalte gegenüber klassischen Medien wie Buch und Papier zusammengetragen und mögliche Potentiale im Zusammenhang mit neuen Web2.0-Technologien aufgezeigt. Darauf aufbauend wurde für existierende Autorenwerkzeuge zur Herstellung digitaler Lernbausteine und bestehende Austauschplattformen analysiert, inwieweit diese bereits Web 2.0-Technologien unterstützen und nutzen. Aus Sicht der Informatik ergab sich aus der Analyse bestehender Systeme ein Anforderungsprofil für ein neues Autorenwerkzeug und eine neue Austauschplattform für digitale Lernbausteine. Das neue System wurde nach dem Ansatz des Design Science Research in einem iterativen Entwicklungsprozess in Form der Webapplikation LearningApps.org realisiert und stetig mit Lehrpersonen aus der Schulpraxis evaluiert. Bei der Entwicklung kamen aktuelle Web-Technologien zur Anwendung. Das Ergebnis der Forschungsarbeit ist ein produktives Informatiksystem, welches bereits von tausenden Nutzern in verschiedenen Ländern sowohl in Schulen als auch in der Wirtschaft eingesetzt wird. In einer empirischen Studie konnte das mit der Systementwicklung angestrebte Ziel, die Herstellung und den Austausch von digitalen Lernbausteinen zu vereinfachen, bestätigt werden. Aus Sicht der Schulpraxis liefert LearningApps.org einen Beitrag zur Methodenvielfalt und zur Nutzung von ICT im Unterricht. Die Ausrichtung des Werkzeugs auf mobile Endgeräte und 1:1-Computing entspricht dem allgemeinen Trend im Bildungswesen. Durch die Verknüpfung des Werkzeugs mit aktuellen Software Entwicklungen zur Herstellung von digitalen Schulbüchern werden auch Lehrmittelverlage als Zielgruppe angesprochen.