Application of reactive fluid transport modeling to hydrothermal systems

A one-dimensional multi-component reactive fluid transport algorithm, 1DREACT (Steefel, 1993) was used to investigate different fluid-rock interaction systems. A major short coming of mass transport calculations which include mineral reactions is that solid solutions occurring in many minerals are not treated adequately. Since many thermodynamic models of solid solutions are highly non-linear, this can seriously impact on the stability and efficiency of the solution algorithms used. Phase petrology community saw itself faced with a similar predicament 10 years ago. To improve performance and reliability, phase equilibrium calculations have been using pseudo compounds. The same approach is used here in the first, using the complex plagioclase solid solution as an example. Thermodynamic properties of a varying number of intermediate plagioclase phases were calculated using ideal molecular, Al-avoidance, and non-ideal mixing models. These different mixing models can easily be incorporated into the simulations without modification of the transport code. Simulation results show that as few as nine intermediate compositions are sufficient to characterize the diffusional profile between albite and anorthite. Hence this approach is very efficient, and can be used with little effort. A subsequent chapter reports the results of reactive fluid transport modeling designed to constrain the hydrothermal alteration of Paleoproterozoic sediments of the Southern Lake Superior region. Field observations reveal that quartz-pyrophyllite (or kaolinite) bearing assemblages have been transformed into muscovite-pyrophyllite-diaspore bearing assemblages due to action of fluids migrating along permeable flow channels. Fluid-rock interaction modeling with an initial qtz-prl assemblage and a K-rich fluid simulates the formation of observed mineralogical transformation. The bulk composition of the system evolves from an SiO2-rich one to an Al2O3+K2O-rich one. Simulations show that the fluid flow was up-temperature (e.g. recharge) and that fluid was K-rich. Pseudo compound approach to include solid solutions in reactive transport models was tested in modeling hydrothermal alteration of Icelandic basalts. Solid solutions of chlorites, amphiboles and plagioclase were included as the secondary mineral phases. Saline and fresh water compositions of geothermal fluids were used to investigate the effect of salinity on alteration. Fluid-rock interaction simulations produce the observed mineral transformations. They show that roughly the same alteration minerals are formed due to reactions with both types of fluid which is in agreement with the field observations. A final application is directed towards the remediation of nitrate rich groundwaters. Removal of excess nitrate from groundwater by pyrite oxidation was modeled using the reactive fluid transport algorithm. Model results show that, when a pyrite-bearing, permeable zone is placed in the flow path, nitrate concentration in infiltrating water can be significantly lowered, in agreement with proposals from the literature. This is due to nitrogen reduction. Several simulations investigate the efficiency of systems with different mineral reactive surface areas, reactive barrier zone widths, and flow rates to identify the optimum setup.

Deeply virtual Compton scattering in a relativistic quark model

This thesis is mainly concerned with a model calculation for generalized parton distributions (GPDs). We calculate vectorial- and axial GPDs for the N N and N Delta transition in the framework of a light front quark model. This requires the elaboration of a connection between transition amplitudes and GPDs. We provide the first quark model calculations for N Delta GPDs. The examination of transition amplitudes leads to various model independent consistency relations. These relations are not exactly obeyed by our model calculation since the use of the impulse approximation in the light front quark model leads to a violation of Poincare covariance. We explore the impact of this covariance breaking on the GPDs and form factors which we determine in our model calculation and find large effects. The reference frame dependence of our results which originates from the breaking of Poincare covariance can be eliminated by introducing spurious covariants. We extend this formalism in order to obtain frame independent results from our transition amplitudes.

Virtual Compton scattering in baryon chiral perturbation theory

This thesis is concerned with the calculation of virtual Compton scattering (VCS) in manifestly Lorentz-invariant baryon chiral perturbation theory to fourth order in the momentum and quark-mass expansion. In the one-photon-exchange approximation, the VCS process is experimentally accessible in photon electro-production and has been measured at the MAMI facility in Mainz, at MIT-Bates, and at Jefferson Lab. Through VCS one gains new information on the nucleon structure beyond its static properties, such as charge, magnetic moments, or form factors. The nucleon response to an incident electromagnetic field is parameterized in terms of 2 spin-independent (scalar) and 4 spin-dependent (vector) generalized polarizabilities (GP). In analogy to classical electrodynamics the two scalar GPs represent the induced electric and magnetic dipole polarizability of a medium. For the vector GPs, a classical interpretation is less straightforward. They are derived from a multipole expansion of the VCS amplitude. This thesis describes the first calculation of all GPs within the framework of manifestly Lorentz-invariant baryon chiral perturbation theory. Because of the comparatively large number of diagrams - 100 one-loop diagrams need to be calculated - several computer programs were developed dealing with different aspects of Feynman diagram calculations. One can distinguish between two areas of development, the first concerning the algebraic manipulations of large expressions, and the second dealing with numerical instabilities in the calculation of one-loop integrals. In this thesis we describe our approach using Mathematica and FORM for algebraic tasks, and C for the numerical evaluations. We use our results for real Compton scattering to fix the two unknown low-energy constants emerging at fourth order. Furthermore, we present the results for the differential cross sections and the generalized polarizabilities of VCS off the proton.

Investigation of the nuclear matter density distributions of the exotic 12 Be, 14 Be and 8 B nuclei by elastic proton scattering in inverse kinematics

The proton-nucleus elastic scattering at intermediate energies is a well-established method for the investigation of the nuclear matter distribution in stable nuclei and was recently applied also for the investigation of radioactive nuclei using the method of inverse kinematics. In the current experiment, the differential cross sections for proton elastic scattering on the isotopes $^{7,9,10,11,12,14}$Be and $^8$B were measured. The experiment was performed using the fragment separator at GSI, Darmstadt to produce the radioactive beams. The main part of the experimental setup was the time projection ionization chamber IKAR which was simultaneously used as hydrogen target and a detector for the recoil protons. Auxiliary detectors for projectile tracking and isotope identification were also installed. As results from the experiment, the absolute differential cross sections d$sigma$/d$t$ as a function of the four momentum transfer $t$ were obtained. In this work the differential cross sections for elastic p-$^{12}$Be, p-$^{14}$Be and p-$^{8}$B scattering at low $t$ ($t leq$~0.05~(GeV/c)$^2$) are presented. The measured cross sections were analyzed within the Glauber multiple-scattering theory using different density parameterizations, and the nuclear matter density distributions and radii of the investigated isotopes were determined. The analysis of the differential cross section for the isotope $^{14}$Be shows that a good description of the experimental data is obtained when density distributions consisting of separate core and halo components are used. The determined {it rms} matter radius is $3.11 pm 0.04 pm 0.13$~fm. In the case of the $^{12}$Be nucleus the results showed an extended matter distribution as well. For this nucleus a matter radius of $2.82 pm 0.03 pm 0.12$~fm was determined. An interesting result is that the free $^{12}$Be nucleus behaves differently from the core of $^{14}$Be and is much more extended than it. The data were also compared with theoretical densities calculated within the FMD and the few-body models. In the case of $^{14}$Be, the calculated cross sections describe the experimental data well while, in the case of $^{12}$Be there are discrepancies in the region of high momentum transfer. Preliminary experimental results for the isotope $^8$B are also presented. An extended matter distribution was obtained (though much more compact as compared to the neutron halos). A proton halo structure was observed for the first time with the proton elastic scattering method. The deduced matter radius is $2.60pm 0.02pm 0.26$~fm. The data were compared with microscopic calculations in the frame of the FMD model and reasonable agreement was observed. The results obtained in the present analysis are in most cases consistent with the previous experimental studies of the same isotopes with different experimental methods (total interaction and reaction cross section measurements, momentum distribution measurements). For future investigation of the structure of exotic nuclei a universal detector system EXL is being developed. It will be installed at the NESR at the future FAIR facility where higher intensity beams of radioactive ions are expected. The usage of storage ring techniques provides high luminosity and low background experimental conditions. Results from the feasibility studies of the EXL detector setup, performed at the present ESR storage ring, are presented.

Kinetic modeling and experiments on gas uptake and chemical transformation of organic aerosol in the atmosphere

Aerosolpartikel beeinflussen das Klima durch Streuung und Absorption von Strahlung sowie als Nukleations-Kerne für Wolkentröpfchen und Eiskristalle. Darüber hinaus haben Aerosole einen starken Einfluss auf die Luftverschmutzung und die öffentliche Gesundheit. Gas-Partikel-Wechselwirkunge sind wichtige Prozesse, weil sie die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Aerosolen wie Toxizität, Reaktivität, Hygroskopizität und optische Eigenschaften beeinflussen. Durch einen Mangel an experimentellen Daten und universellen Modellformalismen sind jedoch die Mechanismen und die Kinetik der Gasaufnahme und der chemischen Transformation organischer Aerosolpartikel unzureichend erfasst. Sowohl die chemische Transformation als auch die negativen gesundheitlichen Auswirkungen von toxischen und allergenen Aerosolpartikeln, wie Ruß, polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) und Proteine, sind bislang nicht gut verstanden.rn Kinetische Fluss-Modelle für Aerosoloberflächen- und Partikelbulk-Chemie wurden auf Basis des Pöschl-Rudich-Ammann-Formalismus für Gas-Partikel-Wechselwirkungen entwickelt. Zunächst wurde das kinetische Doppelschicht-Oberflächenmodell K2-SURF entwickelt, welches den Abbau von PAK auf Aerosolpartikeln in Gegenwart von Ozon, Stickstoffdioxid, Wasserdampf, Hydroxyl- und Nitrat-Radikalen beschreibt. Kompetitive Adsorption und chemische Transformation der Oberfläche führen zu einer stark nicht-linearen Abhängigkeit der Ozon-Aufnahme bezüglich Gaszusammensetzung. Unter atmosphärischen Bedingungen reicht die chemische Lebensdauer von PAK von wenigen Minuten auf Ruß, über mehrere Stunden auf organischen und anorganischen Feststoffen bis hin zu Tagen auf flüssigen Partikeln. rn Anschließend wurde das kinetische Mehrschichtenmodell KM-SUB entwickelt um die chemische Transformation organischer Aerosolpartikel zu beschreiben. KM-SUB ist in der Lage, Transportprozesse und chemische Reaktionen an der Oberfläche und im Bulk von Aerosol-partikeln explizit aufzulösen. Es erforder im Gegensatz zu früheren Modellen keine vereinfachenden Annahmen über stationäre Zustände und radiale Durchmischung. In Kombination mit Literaturdaten und neuen experimentellen Ergebnissen wurde KM-SUB eingesetzt, um die Effekte von Grenzflächen- und Bulk-Transportprozessen auf die Ozonolyse und Nitrierung von Protein-Makromolekülen, Ölsäure, und verwandten organischen Ver¬bin-dungen aufzuklären. Die in dieser Studie entwickelten kinetischen Modelle sollen als Basis für die Entwicklung eines detaillierten Mechanismus für Aerosolchemie dienen sowie für das Herleiten von vereinfachten, jedoch realistischen Parametrisierungen für großskalige globale Atmosphären- und Klima-Modelle. rn Die in dieser Studie durchgeführten Experimente und Modellrechnungen liefern Beweise für die Bildung langlebiger reaktiver Sauerstoff-Intermediate (ROI) in der heterogenen Reaktion von Ozon mit Aerosolpartikeln. Die chemische Lebensdauer dieser Zwischenformen beträgt mehr als 100 s, deutlich länger als die Oberflächen-Verweilzeit von molekularem O3 (~10-9 s). Die ROIs erklären scheinbare Diskrepanzen zwischen früheren quantenmechanischen Berechnungen und kinetischen Experimenten. Sie spielen eine Schlüsselrolle in der chemischen Transformation sowie in den negativen Gesundheitseffekten von toxischen und allergenen Feinstaubkomponenten, wie Ruß, PAK und Proteine. ROIs sind vermutlich auch an der Zersetzung von Ozon auf mineralischem Staub und an der Bildung sowie am Wachstum von sekundären organischen Aerosolen beteiligt. Darüber hinaus bilden ROIs eine Verbindung zwischen atmosphärischen und biosphärischen Mehrphasenprozessen (chemische und biologische Alterung).rn Organische Verbindungen können als amorpher Feststoff oder in einem halbfesten Zustand vorliegen, der die Geschwindigkeit von heterogenen Reaktionenen und Mehrphasenprozessen in Aerosolen beeinflusst. Strömungsrohr-Experimente zeigen, dass die Ozonaufnahme und die oxidative Alterung von amorphen Proteinen durch Bulk-Diffusion kinetisch limitiert sind. Die reaktive Gasaufnahme zeigt eine deutliche Zunahme mit zunehmender Luftfeuchte, was durch eine Verringerung der Viskosität zu erklären ist, bedingt durch einen Phasenübergang der amorphen organischen Matrix von einem glasartigen zu einem halbfesten Zustand (feuchtigkeitsinduzierter Phasenübergang). Die chemische Lebensdauer reaktiver Verbindungen in organischen Partikeln kann von Sekunden bis zu Tagen ansteigen, da die Diffusionsrate in der halbfesten Phase bei niedriger Temperatur oder geringer Luftfeuchte um Größenordnungen absinken kann. Die Ergebnisse dieser Studie zeigen wie halbfeste Phasen die Auswirkung organischeer Aerosole auf Luftqualität, Gesundheit und Klima beeinflussen können. rn

Vielkanal-Spinpolarimeter für energie- und winkeldispersive Photoemissionsmessungen

Spinpolarisationsmessungen an freien Elektronen sind seit ihrer ersten Verwirklichung durch Mott anspruchsvoll geblieben. Die relevante Größe eines Spinpolarimeters ist seine Gütefunktion, FoM = S^2*I/I_0, mit der Asymmetriefunktion S und dem Verhältnis aus Streu- und Primärintensität I/I_0. Alle bisherigen Geräte basieren auf einer einkanaligen Streuung (Spin-Bahn- oder Austauschwechselwirkung), die durch FoM = 10^(-4) charakterisiert ist. Moderne Halbkugelanalysatoren ermöglichen hingegen eine effiziente Vielkanaldetektion der spinintegralen Intensität mit mehr als 10^4 simultan erfassten Datenpunkten. Im Vergleich zwischen spinaufgelöster und spinintegraler Elektronenspektroskopie findet man somit einen Effizienzunterschied von 8 Größenordnungen.rnDie vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung und Untersuchung eines neuartigen Verfahrens zur Effizienzsteigerung in der spinaufgelösten Elektronenspektroskopie unter Ausnutzung von Vielkanaldetektion. Der Spindetektor wurde in eine µ-metallgeschirmte UHV-Kammer integriert und hinter einem konventionellen Halbkugelanalysator angebracht. Durch elektronenoptische Simulationen wurde die Geometrie des elektrostatischen Linsensystems festgelegt. Das Grundkonzept basiert auf der k(senkrecht)-erhaltenden elastischen Streuung des (0,0)-Spekularstrahls an einem W(100)- Streukristall unter einem Einfallswinkel von 45°. Es konnte gezeigt werden, dass etwarn960 Datenpunkte (15 Energie- und 64 Winkelpunkte) in einem Energiebereich vonrnetwa 3 eV simultan auf einen Delayline-Detektor abgebildet werden können. Dies führt zu einer zweidimensionalen Gütefunktion von FoM_2D = 1,7. Verglichen mit konventionellen Spindetektoren ist der neuartige Ansatz somit durch einen Effizienzgewinn von 4 Größenordnungen gekennzeichnet.rnDurch Messungen einer Fe/MgO(100) und O p(1x1)/Fe(100)-Probe konnte die Funktionstüchtigkeit des neuen Spinpolarimeters nachgewiesen werden, indem die aus der Literatur bekannten typischen UPS-Ergebnisse mit stark verkürzter Messzeit reproduziert wurden. Durch die hohe Effizienz ist es möglich, besonders reaktive Oberflächen in kurzer Zeit zu vermessen. Dieser Vorteil wurde bereits für eine erste grundlagenorientierte Anwendung genutzt: Als Test für die Gültigkeit von Bandstrukturrechnungen für die Heusler-Verbindung Co_2MnGa, wobei eine gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment gefunden wurde.rnMit dem Vielkanal-Spinfilter wurde die Grundlage zu einem um Größenordnungen verbesserten Messverfahren der Elektronenspin-Polarisation geschaffen und damit der Zugang zu Experimenten eröffnet, die mit den bisherigen einkanaligen Detektoren nicht möglich sind.rn