Modeling of complex chemical reactions and macromolecular orientation phenomena in confined geometries

The cooperative motion algorithm was applied on the molecular simulation of complex chemical reactions and macromolecular orientation phenomena in confined geometries. First, we investigated the case of equilibrium step-growth polymerization in lamellae, pores and droplets. In such systems, confinement was quantified as the area/volume ratio. Results showed that, as confinement increases, polymerization becomes slower and the average molecular weight (MW) at equilibrium decreases. This is caused by the sterical hindrance imposed by the walls since chain growth reactions in their close vicinity have less realization possibilities. For reactions inside droplets at surfaces, contact angles usually increased after polymerization to compensate conformation restrictions imposed by confinement upon growing chains. In a second investigation, we considered monodisperse and chemically inert chains and focused on the effect of confinement on chain orientation. Simulations of thin polymer films showed that chains are preferably oriented parallel to the surface. Orientation increases as MW increases or as film thickness d decreases, in qualitative agreement with experiments with low MW polystyrene. It is demonstrated that the orientation of simulated chains results from a size effect, being a function of the ratio between chain end-to-end distance and d. This study was complemented by experiments with thin films of pi-conjugated polymers like MEH-PPV. Anisotropic refractive index measurements were used to analyze chain orientation. With increasing MW, orientation is enhanced. However, for MEH-PPV, orientation does not depend on d even at thicknesses much larger than the chain contour length. This contradiction with simulations was discussed by considering additional causes for orientation, for instance the appearance of nematic-like ordering in polymer films. In another investigation, we simulated droplet evaporation at soluble surfaces and reproduced the formation of wells surrounded by ringlike deposits at the surface, as observed experimentally. In our simulations, swollen substrate particles migrate to the border of the droplet to minimize the contact between solvent and vacuum, which costs the most energy. Deposit formation in the beginning of evaporation results in pinning of the droplet. When polymer chains at the substrate surface have strong uniaxial orientation, the resulting pattern is no longer similar to a ring but to a pair of half-moons. In a final stage, as an extension for the model developed for polymerization in nanoreactors, we studied the effect of geometrical confinement on a hypothetical oscillating reaction following the mechanism of the so called periodically forced Brusselator. It was shown that a reaction which is chaotic in the bulk may be driven to periodicity by confinement and vice-versa, opening new perspectives for chaos control.

Structural transformations related to organic solid-state reactions: correlation studies of NMR and X-ray analysis

Eine zielgerichtete Steuerung und Durchführung von organischen Festkörperreaktionen wird unter anderem durch genaue Kenntnis von Packungseffekten ermöglicht. Im Rahmen dieser Arbeit konnte durch den kombinierten Einsatz von Einkristallröntgenanalyse und hochauf-lösender Festkörper-NMR an ausgewählten Beispielen ein tieferes Verständnis und Einblicke in die Reaktionsmechanismen von organischen Festkörperreaktionen auf molekularer Ebene gewonnen werden. So konnten bei der topotaktischen [2+2] Photodimerisierung von Zimt-säure Intermediate isoliert und strukturell charakterisiert werden. Insbesondere anhand statischer Deuteronen- und 13C-CPMAS NMR Spektren konnten eindeutig dynamische Wasserstoffbrücken nachgewiesen werden, die transient die Zentrosymmetrie des Reaktions-produkts aufheben. Ein weiterer Nachweis gelang daraufhin mittels Hochtemperatur-Röntgen-untersuchung, sodass der scheinbare Widerspruch von NMR- und Röntgenuntersuchungen gelöst werden konnte. Eine Veresterung der Zimtsäure entfernt diese Wasserstoffbrücken und erhält somit die Zentrosymmetrie des Photodimers. Weiterhin werden Ansätze zur Strukturkontrolle in Festkörpern basierend auf der molekularen Erkennung des Hydroxyl-Pyridin (OH-N) Heterosynthon in Co-Kristallen beschrieben, wobei vor allem die Stabilität des Synthons in Gegenwart funktioneller Gruppen mit Möglichkeit zu kompetetiver Wasserstoffbrückenbildung festgestellt wurde. Durch Erweiterung dieses Ansatzes wurde die molekulare Spezifität des Hydroxyl-Pyridin (OH-N) Heterosynthons bei gleichzeitiger Co-Kristallisation mit mehreren Komponenten erfolgreich aufgezeigt. Am Beispiel der Co-Kristallisation von trans--1,2-bis(4-pyridyl)ethylen (bpe) mit Resorcinol (res) in Gegenwart von trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethan (bpet) konnten Zwischenprodukte der Fest-körperreaktionen und neuartige Polymorphe isoliert werden, wobei eine lückenlose Aufklärung des Reaktionswegs mittels Röntgenanalyse gelang. Dabei zeigte sich, dass das Templat Resorcinol aus den Zielverbindungen entfernbar ist. Ferner gelang die Durchführung einer seltenen, nicht-idealen Einkristall-Einkristall-Umlagerung von trans--1,2-bis(4-pyridyl)ethylen (bpe) mit Resorcinol (res). In allen Fällen konnten die Fragen zur Struktur und Dynamik der untersuchten Verbindungen nur durch gemeinsame Nutzung von Röntgenanalyse und NMR-Spektroskopie bei vergleichbaren Temperaturen eindeutig und umfassend geklärt werden.