Tern��re polymerhaltige L��sungen - Phasenverhalten und Grenzfl��chenspannung

Im Rahmen dieser Arbeit wurden experimentelle und theoretische Untersuchungen zum Phasen- und Grenzfl��chenverhalten von tern��ren Systemen des Typs L��sungsmittel/F��llungsmittel/Polymer durchgef��hrt. Diese Art der Mischungen ist vor allem f��r die Planung und Durchf��hrung der Membranherstellung von Bedeutung, bei der die genaue Kenntnis des Phasendiagramms und der Grenzfl��chenspannung unabdingbar ist. Als Polymere dienten Polystyrol sowie Polydimethylsiloxan. Im Fall des Polystyrols kam Butanon-2 als L��sungsmittel zum Einsatz, wobei drei niedrigmolekulare lineare Alkohole als F��llungsmittel verwendet wurden. F��r Polydimethylsiloxan eignen sich Toluol als L��sungsmittel und Ethanol als F��llungsmittel. Durch Lichtstreumessungen, Dampfdruckbestimmungen mittels Headspace-Gaschromatographie (VLE-Gleichgewichte) sowie Quellungsgleichgewichten lassen sich die thermodynamischen Eigenschaften der bin��ren Subsysteme charakterisieren. Auf Grundlage der Flory-Huggins-Theorie kann das experimentell bestimmte Phasenverhalten (LLE-Gleichgewichte) in guter ��bereinstimmung nach der Methode der Direktminimierung der Gibbs'schen Energie modelliert werden. Zieht man die Ergebnisse der Aktivit��tsbestimmung von Dreikomponenten-Mischungen mit in Betracht, so ergeben sich systematische Abweichungen zwischen Experiment und Theorie. Sie k��nnen auf die Notwendigkeit tern��rer Wechselwirkungsparameter zur��ckgef��hrt werden, die ebenfalls durch Modellierung zug��nglich sind.Durch die aus den VLE- und LLE-Untersuchungen gewonnenen Ergebnissen kann die sog. Hump-Energie berechnet werden, die ein Ma�� f��r die Entmischungstendenz darstellt. Diese Gr����e eignet sich gut zur Beschreibung von Grenzfl��chenph��nomenen mittels Skalengesetzen. Die f��r bin��re Systeme gefundenen theoretisch fundierten Skalenparameter gelten jedoch nur teilweise. Ein neues Skalengesetz l��sst erstmals eine Beschreibung ��ber die gesamte Mischungsl��cke zu, wobei ein Parameter durch eine gemessene Grenzfl��chenspannung (zwischen F��llungsmittel/Polymer) ersetzt werden kann.

Beeinflussung der Grenzfl��chenspannung zwischen den Schmelzen "unvertr��glicher" Homopolymere durch Copolymere

Im Rahmen dieser Arbeit wurde am System Polyethylenoxid / Polypropylenoxid (PEO / PPO) der Einflu�� von Copolymeren auf die Grenzfl��chenspannung Sigma von Homopolymerblends untersucht. Als Additive dienten Triblockcopolymere EO-block-PO-block-EO bzw. PO-block-EO-block-PO, Diblockcopolymere S-block-EO sowie statistische Copolymere EO-ran-PO. Die Additive wurden so ausgew��hlt, da�� sich Paare von Additiven jeweils in genau einer Eigenschaft (Zusammensetzung, Kettenl��nge, Blockanordnung) unterscheiden, in allen anderen Parametern jedoch vergleichbar sind. Die Grenzfl��chenspannung wurde experimentell mit Hilfe der Pendant-Drop-Methode in Abh��ngigkeit von der Temperatur ermittelt, wobei das Polymer mit der h��heren Dichte, PEO, die Tropfenphase und PPO die Matrixphase bildet. Das Additiv wurde bei Messung der Grenzfl��chenspannung der tern��ren Systeme in unterschiedlichen Konzentrationen entweder einer oder beiden Homopolymerphasen zugegeben. Die Konzentrationsabh��ngigkeit von Sigma l��sst sich sowohl mit dem Modell von Tang und Huang als auch mit einem Langmuir-analogen Ansatz gut beschreiben.Um den Zusammenhang zwischen sigma und dem Phasenverhalten zu untersuchen, wurden f��r einige der tern��ren Systeme Tr��bungskurven bei 100����C aufgenommen. Der Vergleich zwischen den Phasendiagrammen und den korrespondierenden Werten von sigma weist darauf hin, dass ein Additiv sigma gerade dann wirksam reduziert, wenn es einem Homopolymer zugef��gt wird, mit dem es nur begrenzt vertr��glich ist, da dann die Triebkraft zur Anlagerung an der Grenzfl��che besonders ausgepr��gt ist. Das bereits bekannte Ph��nomen, wonach der Wert der Grenzfl��chenspannung davon abh��ngig sein kann, in welcher der Phasen das Additiv zu Beginn der Messung vorliegt, wurde ausf��hrlich untersucht. Es wird angenommen, dass das System nicht in jedem Fall das thermodynamische Gleichgewicht erlangt und der beobachtete Effekt auf das Erreichen station��rer Zust��nde zur��ckzuf��hren ist. Dieses Verhalten kann mit einem Modell beschrieben werden, in welches das Viskosit��tsverh��ltnis der Homopolymere sowie der Verteilungskoeffizient des Copolymers zwischen den Homopolymerphasen eingehen. Aus L��slichkeitsparametern wurde der bin��re Wechselwirkungsparameter Chi PEO/PPO = 0.18 abgesch��tzt und mit diesem die theoretischen Werte f��r sigma zwischen PEO und PPO nach den Modellen von Roe bzw. Helfand und Tagami berechnet. Der Vergleich mit den experimentellen Daten des bin��ren Systems zeigt, dass beide Ans��tze sigma-Werte liefern, die in der Gr����enordnung der experimentellen Daten liegen, hierbei erweist sich der Ansatz von Roe als besonders geeignet. Die Temperaturabh��ngigkeit der Grenzfl��chenspannung wird jedoch durch beide Ans��tze unzutreffend wiedergegeben. Mit dem Modell von Helfand und Tagami wurden eine Grenzfl��chendicke von 7.9 ���� und das Dichteprofil der Grenzfl��che berechnet. F��r die Copolymere EO92PO56EO92 und S9EO22 (die Indices geben die Zahl der Monomereinheiten an) k��nnen die Grenzfl��chen��berschusskonzentrationen, die kritische Mizellenkonzentration sowie der einem Additivmolek��l an der Grenzschicht zur Verf��gung stehende Platz bestimmt werden.Der Vergleich unterschiedlicher Copolymere hinsichtlich ihrer F��higkeit, sigma wirkungsvoll herabzusetzen, zeigt, dass im Fall von Triblockcopolymeren die Anordnung der Bl��cke gegen��ber der Zusammensetzung eine untergeordnete Rolle spielt. Mit zunehmender Kettenl��nge nimmt die Effektivit��t als Compatibilizer sowohl bei Blockcopolymeren als auch bei statistischen Copolymeren zu.

Thermodynamics of aqueous biopolymer solutions and fractionation of Dextran

Flory-Huggins interaction parameters and thermal diffusion coefficients were measured for aqueous biopolymer solutions. Dextran (a water soluble polysaccharide) and bovine serum albumin (BSA, a water soluble protein) were used for this study. The former polymer is representative for chain macromolecules and the latter is for globular macromolecules. The interaction parameters for the systems water/dextran and water/BSA were determined as a function of composition by means of vapor pressure measurements, using a combination of headspace sampling and gas chromatography (HS-GC). A new theoretical approach, accounting for chain connectivity and conformational variability, describes the observed dependencies quantitatively for the system water/dextran and qualitatively for the system water/BSA. The phase diagrams of the ternary systems water/methanol/dextran and water/dextran/BSA were determined via cloud point measurements and modeled by means of the direct minimization of the Gibbs energy using the information on the binary subsystems as input parameters. The thermal diffusion of dextran was studied for aqueous solutions in the temperature range 15 < T < 55 oC. The effects of the addition of urea were also studied. In the absence of urea, the Soret coefficient ST changes its sign as T is varied; it is positive for T > 45.0 oC, but negative for T < 45.0 oC. The positive sign of ST means that the dextran molecules migrate towards the cold side of the fluid; this behavior is typical for polymer solutions. While a negative sign indicates the macromolecules move toward the hot side; this behavior has so far not been observed with any other binary aqueous polymer solutions. The addition of urea to the aqueous solution of dextran increases ST and reduces the inversion temperature. For 2 M urea, the change in the sign of ST is observed at T = 29.7 oC. At higher temperature ST is always positive in the studied temperature range. To rationalize these observations it is assumed that the addition of urea opens hydrogen bonds, similar to that induced by an increase in temperature. For a future extension of the thermodynamic studies to the effects of poly-dispersity, dextran was fractionated by means of a recently developed technique called Continuous Spin Fractionation (CSF). The solvent/precipitant/polymer system used for the thermodynamic studies served as the basis for the fractionation of dextran The starting polymer had a weight average molar mass Mw = 11.1 kg/mol and a molecular non-uniformity U= Mw / Mn -1= 1.0. Seventy grams of dextran were fractionated using water as the solvent and methanol as the precipitant. Five fractionation steps yielded four samples with Mw values between 4.36 and 18.2 kg/mol and U values ranging from 0.28 to 0.48.

Speciation of Pu(III) in the environmental system humic substances-groundwater-kaolinite

For the safety assessments of nuclear waste repositories, the possible migration of the radiotoxic waste into environment must be considered. Since plutonium is the major contribution at the radiotoxicity of spent nuclear waste, it requires special care with respect to its mobilization into the groundwater. Plutonium has one of the most complicated chemistry of all elements. It can coexist in 4 oxidation states parallel in one solution. In this work is shown that in the presence of humic substances it is reduced to the Pu(III) and Pu(IV). This work has the focus on the interaction of Pu(III) with natural occurring compounds (humic substances and clay minerals bzw. Kaolinite), while Pu(IV) was studied in a parallel doctoral work by Banik (in preparation). As plutonium is expected under extreme low concentrations in the environment, very sensitive methods are needed to monitor its presence and for its speciation. Resonance ionization mass spectrometry (RIMS), was used for determining the concentration of Pu in environmental samples, with a detection limit of 106- 107 atoms. For the speciation of plutonium CE-ICP-MS was routinely used to monitor the behaviour of Pu in the presence of humic substances. In order to reduce the detection limits of the speciation methods, the coupling of CE to RIMS was proposed. The first steps have shown that this can be a powerful tool for studies of pu under environmental conditions. Further, the first steps in the coupling of two parallel working detectors (DAD and ICP_MS ) to CE was performed, for the enabling a precise study of the complexation constants of plutonium with humic substances. The redox stabilization of Pu(III) was studied and it was determined that NH2OHHCl can maintain Pu(III) in the reduced form up to pH 5.5 ��� 6. The complexation constants of Pu(III) with Aldrich humic acid (AHA) were determined at pH 3 and 4. the log�� = 6.2 ��� 6.8 found for these experiments was comparable with the literature. The sorption of Pu(III) onto kaolinite was studied in batch experiments and it was determine dthat the pH edge was at pH ~ 5.5. The speciation of plutonium on the surface of kaolinite was studied by EXAFS/XANES. It was determined that the sorbed species was Pu(IV). The influence of AHA on the sorption of Pu(III) onto kaolinite was also investigated. It was determined that at pH < 5 the adsorption is enhanced by the presence of AHA (25 mg/L), while at pH > 6 the adsorption is strongly impaired (depending also on the adding sequence of the components), leading to a mobilization of plutonium in solution.

Phasengleichgewichte, Kristallstrukturen und elektrische Eigenschaften der Verbindungen in tern��ren Systemen M-M���-{Sn, Sb, Bi}

In dieser Arbeit wurden isotherme Schnitte der tern��ren Systeme Ti-Fe-Sb, Zr-Fe-Sb und Nb-Fe-Sb bei 800 bzw. 600 ��C untersucht. Die Bildung von vier von den Bin��rbereichen getrennten tern��ren Verbindungen im System Ti-Fe-Sb, drei im System Zr-Fe-Sb und einer Verbindung im System Nb-Fe-Sb wurde festgestellt bzw. best��tigt. In den ersten zwei Systemen ist die Bildung von festen L��sungen auf der Basis von bin��ren sowie tern��ren Phasen stark ausgepr��gt. Es wurde die Abh��ngigkeit des Strukturtyps der Laves-Phasen M(Fe???Sb?)??? (M = Ti, Zr, Nb) von der Elektronenkonzentration und den Atomradien der Komponenten gezeigt. 18 isotype Verbindungen M?Me���???X??? (M = Zr, Hf; M��� = Fe, Co, Ni; X = Sn, Sb, Bi) des geordneten Fe?P-Strukturtyps wurden synthetisiert. Die Untersuchungen der Transporteigenschaften dieser Verbindungen belegen deren metallischen Charakter. Es wurde die Bildung der neuen equiatomen Verbindungen in den Systemen Zr-Cu-Sn und Hf-Cu-Sn der Strukturtypen TiNiSi bzw. LiGaGe und der Verbindung HfFe???Sb des TiNiSi-Strukturtyps festgestellt. Die Transporteigenschaften der Reihe von festen L��sungen V???Ti?FeSb wurden untersucht. Es wurde gezeigt, dass die gr����te Erh��hung des Seebeck-Koeffizienten bei der kleinen Konzentration der vierten Komponente erreicht wird. Der h��chste Wert des Seebeck-Koeffizienten (370 ?V/K bei 380 K) wurde f��r die Zusammensetzung V????Ti????FeSb festgestellt. Die Serie der quatern��ren Phasen Sc???Nb???NiSn, ZrNiIn???Sb???, HfNiIn???Sb???, ZrCo???Cu???Sn und HfCo???Cu???Sn. zeigt die M��glichkeit der Phasenbildung der Strukturtypen AlLiSi, LiGaGe bzw. TiNiSi auch im Fall der Abwesenheit einer oder beider tern��rer Randverbindungen. F��r die Verbindung Sc???Nb???NiSn wurden Halbleitereigenschaften festgestellt. Insgesamt wurde die Kristallstruktur der 25 neuen, zum ersten Mal synthetisierten tern��ren und quatern��ren Verbindungen bestimmt. Schl��sselw��rter: Phasendiagramm, Phasengleichgewicht, Kristallstruktur, intermetallische Verbindungen, Halb-Heusler-Verbindungen, thermoelektrische Materialien, elektrischer Widerstand, Seebeck-Koeffizient.

Speciation of tetravalent plutonium in contact with humic substances and kaolinite under environmental conditions

Plutonium represents the major contribution to the radiotoxicity of spent nuclear fuel over storage times of up to several hundred thousand years. The speciation of plutonium in aquifer systems is important in order to assess the risks of high-level nuclear waste disposal and to acquire a deep knowledge of the mobilization and immobilization behavior of plutonium. In aqueous solutions, plutonium can coexist in four oxidation states and each one of them has different chemical and physical behavior. Tetravalent plutonium is the most abundant under natural conditions. Therefore, detailed speciation studies of tetravalent plutonium in contact with humic substances (HS) and kaolinite as a model clay mineral have been performed in this work. Plutonium is present in the environment at an ultratrace level. Therefore, speciation of Pu at the ultratrace level is mandatory. Capillary electrophoresis (CE) coupled to resonance ionization mass spectrometry (RIMS) was used as a new speciation method. CE-RIMS enables to improve the detection limit for plutonium species by 2 to 3 orders of magnitude compared to the previously developed CE-ICP-MS. For understanding the behavior of Pu(IV) in aqueous systems, redox reactions, complexation, and sorption behavior of plutonium were studied. The redox behavior of plutonium in contact with humic acid (HA) and fulvic acid (FA) was investigated. A relatively fast reduction of Pu(VI) in contact with HS was observed. It was mainly reduced to Pu(IV) and Pu(III) within a couple of weeks. The time dependence of the Pu(IV) complexation with Aldrich HA was investigated and a complex constant (log��LC) between 6.4 - 8.4 of Pu(IV) was determined by means of ultrafiltration taking into account the loading capacity (LC). The sorption of tetravalent plutonium onto kaolinite was investigated as a function of pH in batch experiments under aerobic and anaerobic conditions. The sorption edge was found at about pH = 1 and a maximum sorption at around pH = 8.5. In the presence of CO2 at pH > 8.5, the sorption of plutonium was decreased probably due to the formation of soluble carbonate complexes. For comparison, the sorption of Th(IV) onto kaolinite was also investigated and consistent results were found. The Pu(IV) sorption onto kaolinite was studied by XANES and EXAFS at pH 1, 4, 9 and the sorbed species on kaolinite surface was Pu(IV). Depending on the pH, only 1 - 10 % of the sorbed plutonium is desorbed from kaolinite and released into a fresh solution at the same pH value. Furthermore, the sorption of HS onto kaolinite was studied as a function of pH at varying concentrations of HS, as a prerequisite to understand the more complex ternary system. The sorption of HA onto kaolinite was found to be higher than that of FA. The investigation of the ternary systems (plutonium-kaolinite-humic substances) is performed as a function of pH, concentration of HS, and the sequences of adding the reactants. The presence of HS strongly influences the sorption of Pu(IV) onto kaolinite over the entire pH range. For comparison, the influence of HS on the sorption of Th(IV) onto kaolinite was also investigated and a good agreement with the results of Pu(IV) was obtained.

Sorption and direct speciation of neptunium(V) on aluminium oxide and montmorillonite

This study comprised batch experiments, direct speciation studies via EXAFS, and modelling with the 2SPNE SC/CE model to elucidate the mechanisms of Np(V) sorption on montmorillonite and, for reference, on ��-Al2O3. The sorption of pM 239Np(V) and ��M 237Np(V) on montmorillonite (STx-1, 4 g/L) and ��-Al2O3 (0.5 g/L) was studied at room temperature in the presence and absence of ambient CO2 covering a pH-range from 2.5 (STx-1) or 5 (��-Al2O3) to 10.5 with 0.01 or 0.1M NaClO4 as background electrolyte. The Np(V) uptake was determined by �� spectroscopy of the supernatants and calculated as percentage as well as distribution coefficient Kd. Sorption starts from pH ~6 and, under exclusion of CO2, increases continuously, while, in the presence of ambient air, it reaches a maximum at pH ~8.5 (��-Al2O3: log Kd max ��� 4 mL/g; STx-1: log Kd max ��� 2.7 mL/g). Beyond that it decreases again due to the formation of queous neptunium carbonate complexes. Furthermore, neptunium sorption on montmorillonite is influenced by ionic strength at pH &lt;6 through ion exchange processes pointing towards the formation of outer-sphere surface complexes there. Isotherms measured at the sorption maximum showed the precipitation of resumably neptunium carbonate complexes above 3���10^-5 M under ambient air conditions. Additionally, they indicated progressive saturation of the sorption sites of ��-Al2O3. At selected pH (STx-1: 5.0, 7.0, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5; ��-Al2O3: 8.5, 9.5) EXAFS samples were prepared as wet pastes with ��M 237Np and measured at room temperature in fluorescence mode at ANKA and ESRF. Several spectra were averaged and analysed with EXAFSPAK and FEFF 8.20 employing models of NaNpO2(CO3) or soddyite, (UO2)2SiO4���2(H2O). The shorter atomic distances of the neptunyl ion at pH 5 compared to the others hinted at the retention of the hydration shell and, thus, at outer-sphere sorption. On average the bond lengths for Np(V) sorbed on STx-1 at high pH were Oax ��� 1.84 �� and Oeq ��� 2.53 ��. At high pH, ternary neptunyl carbonate surface complexes could be identified for montmorillonite (C ��� 3.00 ��), but not for ��-Al2O3, where an interaction of neptunium with the aluminium surface atoms according to the soddyite model gave better agreement with the experimental data. However, neither structure as suggested by the two models could be excluded for both systems rendering a combination most likely. Modelling of the sorption data provided further evidence for the existence of ternary neptunium carbonate surface complexes in both cases. The results of this study can aid environmental risk assessment for clay-based nuclear waste repositories by providing valuable input data for simulations of radionuclide migration from a final disposal site.