Scherverhalten kolloidaler Lagenphasen in Rohrströmungen

Kolloidale Suspensionen aus identischen kugelförmigen, geladenen Partikeln in wässrigen Medien stellen ein ideales Modellsystem zur Untersuchung des Gleichgewichtsverhaltens, aber auch des Nicht-Gleichgewichtsverhaltens Weicher Materie dar. So bilden derartige Systeme bei hinreichend starker und langreichweitiger elektrostatischer Repulsion fluid und kristallin geordnete Strukturen aus, die wegen der weitreichenden Analogie zu atomar kondensierter Materie als kolloidale Fluide und Kristalle bezeichnet werden. Von großem Vorteil ist dabei die Möglichkeit zur kontrollierten Einstellung der Wechselwirkung und die gute optische Zugänglichkeit für Mikroskopie und Lichtstreuung sowie die Weichheit der Materialien, aufgrund derer sich auch Zustände fernab des mechanischen Gleichgewichts gezielt präparieren lassen. Themenstellung der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung des Phasenverhaltens und der Fließmechanismen kolloidaler Kristalle in einer Rohrströmung. Im ersten Teil der Arbeit wird gezeigt, dass beim Fluss durch eine zylindrische Röhre Mehrphasenkoexistenz auftritt, wobei ein polykristalliner Kern von einer isotropen Scherschmelze umgeben ist. Zusätzlich treten an der Grenze zwischen diesen Phasen und an der Rohrwand Phasen hexagonal geordneter übereinander hinweggleitender Lagen auf. Der Vergleich zwischen auf der Basis der Navier-Stokes-Gleichung theoretisch berechneten und gemessenen Geschwindigkeitsprofilen zeigt, dass jede dieser Phasen für sich Newtonsches Fließverhalten aufweist. Die Gesamtviskosität ist hingegen durch die mit dem Durchsatz veränderliche Phasenzusammensetzung Nicht-Newtonsch. Damit gelang es, die erstmalig von Würth beschriebene Scherverdünnung auf eine Veränderung der Phasenzusammensetzung zurückzuführen. Im zweiten Teil der Arbeit wurde erstmals das Fließverhalten der Lagenphasen mittels Lichtstreuung und Korrelationsanalyse untersucht. Dafür wurde ein im Prinzip einfacher, aber leistungsstarker Aufbau realisiert, der es erlaubt, die zeitliche Veränderung der Bragg-Reflexe der Lagenphase in radialer und azimutaler Richtung zu verfolgen und mittels Fourieranalyse zu analysieren. In Abhängigkeit vom Durchsatz geht die zunächst rastend gleitende Lagenphase in eine frei gleitende Lagenphase über, wobei charakteristische Veränderungen der Spektren sowie der Korrelationsfunktionen auftreten, die detailliert diskutiert werden. Der Übergang im Gleitmechanismus ist mit einem Verlust der Autokorrelation der Rotationskomponente der periodischen Intra-Lagenverzerrung verbunden, während die Kompressionskomponente erhalten bleibt. Bei hohen Durchflüssen lassen die Reflexbewegungen auf das Auftreten einer Eigenschwingung der frei gleitenden Lagen schließen. Diese Schwingung lässt sich als Rotationsbewegung, gekoppelt mit einer transversalen Auslenkung in Vortexrichtung, beschreiben. Die Ergebnisse erlauben eine detaillierte Diskussion von verschiedenen Modellvorstellungen anderer Autoren.

Application of reactive fluid transport modeling to hydrothermal systems

A one-dimensional multi-component reactive fluid transport algorithm, 1DREACT (Steefel, 1993) was used to investigate different fluid-rock interaction systems. A major short coming of mass transport calculations which include mineral reactions is that solid solutions occurring in many minerals are not treated adequately. Since many thermodynamic models of solid solutions are highly non-linear, this can seriously impact on the stability and efficiency of the solution algorithms used. Phase petrology community saw itself faced with a similar predicament 10 years ago. To improve performance and reliability, phase equilibrium calculations have been using pseudo compounds. The same approach is used here in the first, using the complex plagioclase solid solution as an example. Thermodynamic properties of a varying number of intermediate plagioclase phases were calculated using ideal molecular, Al-avoidance, and non-ideal mixing models. These different mixing models can easily be incorporated into the simulations without modification of the transport code. Simulation results show that as few as nine intermediate compositions are sufficient to characterize the diffusional profile between albite and anorthite. Hence this approach is very efficient, and can be used with little effort. A subsequent chapter reports the results of reactive fluid transport modeling designed to constrain the hydrothermal alteration of Paleoproterozoic sediments of the Southern Lake Superior region. Field observations reveal that quartz-pyrophyllite (or kaolinite) bearing assemblages have been transformed into muscovite-pyrophyllite-diaspore bearing assemblages due to action of fluids migrating along permeable flow channels. Fluid-rock interaction modeling with an initial qtz-prl assemblage and a K-rich fluid simulates the formation of observed mineralogical transformation. The bulk composition of the system evolves from an SiO2-rich one to an Al2O3+K2O-rich one. Simulations show that the fluid flow was up-temperature (e.g. recharge) and that fluid was K-rich. Pseudo compound approach to include solid solutions in reactive transport models was tested in modeling hydrothermal alteration of Icelandic basalts. Solid solutions of chlorites, amphiboles and plagioclase were included as the secondary mineral phases. Saline and fresh water compositions of geothermal fluids were used to investigate the effect of salinity on alteration. Fluid-rock interaction simulations produce the observed mineral transformations. They show that roughly the same alteration minerals are formed due to reactions with both types of fluid which is in agreement with the field observations. A final application is directed towards the remediation of nitrate rich groundwaters. Removal of excess nitrate from groundwater by pyrite oxidation was modeled using the reactive fluid transport algorithm. Model results show that, when a pyrite-bearing, permeable zone is placed in the flow path, nitrate concentration in infiltrating water can be significantly lowered, in agreement with proposals from the literature. This is due to nitrogen reduction. Several simulations investigate the efficiency of systems with different mineral reactive surface areas, reactive barrier zone widths, and flow rates to identify the optimum setup.

Photofixierung von Lipidmembranen aus Glykolipopolymeren auf Goldoberflächen

Ziel war Herstellung und Charakterisierung festkörperunterstützter Membransysteme aus Glykolipopolymeren auf Goldoberflächen, mit elektrischen Eigenschaften, die denen der Schwarzfilmmembranen entsprechen. Um diese Eigenschaften mit impedanzspektroskopischen Techniken messen zu können, ist die Präparation der Membranen auf Goldfilmen notwendig. Eine direkte Verankerung der Glykolipopolymermoleküle (GLP) auf der Goldoberfläche ist nicht möglich, daher werden die untersuchten GLP mit Hilfe von photoreaktiven Molekülen kovalent auf der Goldoberfläche immobilisiert. Untersuchten Abstandhalter waren Thio-Polyethylenglykol und eine Mischung zweier Alkanthiole, bestehend aus 1-Thiohexanol und Bis-(Aminododecyl)-disulfid. Thio-PEG-Monoschichten zeigten sehr unterschiedliche Schichtdicken, weil die Moleküle auf der Oberfläche sehr unterschiedliche Konformationen annehmen können, die eine regelmässige Anordnung erschweren. Langmuir-Blodgett Übertrag sowie die durchgeführte photochemische Fixierung der GLP-Moleküle auf Thio-PEG Schichten führte zu Eigenschaften, die auf den Aufbau einer Lipidmonolage hinweisen. Diese stellte jedoch im Bereich der Lipidmoleküle keine geschlossene Schicht dar. Es kommen als Abstandhaltermoleküle für die Photofunktionalisierung nur Moleküle in Frage, die aufgrund ihrer Eigenschaften eine regelmässige Anordnung auf der Goldoberfläche anstreben. Diese Voraussetzung erfüllt am besten die Gruppe der Alkanthiole. Terminal funktionalisierte Alkanthiole müssen jedoch mit nicht oder anderweitig funktionalisierten Alkanthiolen verdünnt assembliert werden, um weitergehende Funktionalisierungen einzugehen. Die untersuchten GLP lassen sich aufgrund ihrer amphiphilen Struktur an der Wasser-Luft Grenzfläche vororientieren. In allen Fällen gelingt auch der Langmuir-Blodgett Übertrag der komprimierten Schicht, sowie, nach der für die Anbindung notwendigen Trocknung, die photochemisch kovalente Fixierung der Monoschicht durch Bestrahlung mit UV-Licht. Damit konnte erstmals die photochemisch kovalente Fixierung von GLPs auf der Goldoberfläche gezeigt werden. Untersuchungen erfolgten an einem Copolymer sowie zwei unterschiedlichen Homopolymermolekülen. Der unterschiedliche molekulare Aufbau der GLP spiegelt sich in ihrem Verhalten an der Wasser-Luft Grenzfläche sowie in den Eigenschaften der gebildeten Monoschichten wieder. Die Copolymer-Schichten zeigten sehr unterschiedliche Schichtdicken. Auch die EIS-Daten sind schlecht reproduzierbar. Dies ist auf die molekulare Struktur des Copolymers zurückzuführen. Gänzlich unterschiedlich verhalten sich die Homopolymere. Aufgrund ihrer Struktur lassen sie sich zu dichten Schichten komprimieren. Messungen der Fluoreszenzerholung nach Photobleichung (FRAP) zeigen homogene aber nicht fluide Schichten. Die photochemisch kovalente Fixierung des Moleküls auf der Goldoberfläche konnte durch SPR- sowie EIS-Messungen nachgewiesen werden. Die EIS-Messungen zeigen Werte, die sich in Bereichen der idealen Modellmembran bewegen. Der erfolgreiche Einbau von Valinomycin konnte bestätigt werden. FRAP Untersuchungen zeigten die Bildung homogener Schichten. Diese sind jedoch im Bereich der proximalen Lipidschicht nicht fluide. Um die Fluidität in Anlehnung an die Eigenschaften der natürlichen Membranen zu erhöhen, wurden die photochemisch kovalent fixierten Anker-Glykolipopolymer-Moleküle durch Mischung mit freien Lipiden lateral verdünnt. Auch die kovalente Fixierung der GLP-Bausteine innerhalb gemischten Schichten konnte erfolgreich demonstriert werden. Die Schichten zeigten sich jedoch, mit Ausnahme der Schichten aus 50mol% Homopolymer und 50mol% Lipid, inhomogen. Nach Photobleichung durch den Laserblitz kam es nur bei den 50mol%:50mol% -Schichten (Ho: Lipid) zur Erholung der Fluoreszenz, was auf das Vorliegen von beweglichen Lipidmolekülen innerhalb der Membran schliessen lässt. Der Versuch der Inkorporation von Valinomycin gelang ebenfalls. Alle genannten Ergebnisse deuten darauf hin, dass die molekulare Architektur der hergestellten Schichten durch die unterschiedlichen Längendimensionen des Homopolymer-Moleküls einerseits, sowie des Lipids andererseits nicht für alle Mischungsverhältnisse ausreichend stabil ist. Die für die kovalente Fixierung erforderliche Trocknung der Schicht führt zu einer deutlichen Verminderung des Wassergehaltes des Systems und einer daraus resultierenden starken Destabilisierung der aufgebauten Schichten. Insgesamt gesehen stellt somit die photochemische Fixierung der glykosidischen Homopolymer-Membranen ein vielversprechendes Modellsystem dar.

Atomistic simulations of cosolvent/water mixtures

In this thesis, atomistic simulations are performed to investigate hydrophobic solvation and hydrophobic interactions in cosolvent/water binary mixtures. Many cosolvent/water binary mixtures exhibit non-ideal behavior caused by aggregation at the molecular scale level although they are stable and homogenous at the macroscopic scale. Force-field based atomistic simulations provide routes to relate atomistic-scale structure and interactions to thermodynamic solution properties. The predicted solution properties are however sensitive to the parameters used to describe the molecular interactions. In this thesis, a force field for tertiary butanol (TBA) and water mixtures is parameterized by making use of the Kirkwood-Buff theory of solution. The new force field is capable of describing the alcohol-alcohol, water-water and alcohol-water clustering in the solution as well as the solution components’ chemical potential derivatives in agreement with experimental data. With the new force field, the preferential solvation and the solvation thermodynamics of a hydrophobic solute in TBA/water mixtures have been studied. First, methane solvation at various TBA/water concentrations is discussed in terms of solvation free energy-, enthalpy- and entropy- changes, which have been compared to experimental data. We observed that the methane solvation free energy varies smoothly with the alcohol/water composition while the solvation enthalpies and entropies vary nonmonotonically. The latter occurs due to structural solvent reorganization contributions which are not present in the free energy change due to exact enthalpy-entropy compensation. It is therefore concluded that the enthalpy and entropy of solvation provide more detailed information on the reorganization of solvent molecules around the inserted solute. Hydrophobic interactions in binary urea/water mixtures are next discussed. This system is particularly relevant in biology (protein folding/unfolding), however, changes in the hydrophobic interaction induced by urea molecules are not well understood. In this thesis, this interaction has been studied by calculating the free energy (potential of mean force), enthalpy and entropy changes as a function of the solute-solute distance in water and in aqueous urea (6.9 M) solution. In chapter 5, the potential of mean force in both solution systems is analyzed in terms of its enthalpic and entropic contributions. In particular, contributions of solvent reorganization in the enthalpy and entropy changes are studied separately to better understand what are the changes in interactions in the system that contribute to the free energy of association of the nonpolar solutes. We observe that in aqueous urea the association between nonpolar solutes remains thermodynamically favorable (i.e., as it is the case in pure water). This observation contrasts a long-standing belief that clusters of nonpolar molecules dissolve completely in the presence of urea molecules. The consequences of our observations for the stability of proteins in concentrated urea solutions are discussed in the chapter 6 of the thesis.

Nicht-wässrige Emulsionspolymerisationen

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung von Latexpartikeln in nicht-wässrigen Emulsionssystemen. Hintergrund der Untersuchungen war die Frage, ob es durch die Anwendung von nicht-wässrigen Emulsionen ermöglicht werden kann, sowohl wassersensitive Monomere als auch feuchtigkeitsempfindliche Polymerisationen zur Darstellung von Polymer-Latexpartikeln und deren Primärdispersionen einzusetzen. Das Basiskonzept der Arbeit bestand darin, nicht-wässrige Emulsionen auf der Basis zweier nicht mischbarer organischer Lösungsmittel unterschiedlicher Polarität auszubilden und anschließend die dispergierte Phase der Emulsion zur Synthese der Latexpartikel auszunutzen. Hierzu wurden verschiedene nicht-wässrige Emulsionssysteme erarbeitet, welche als dispergierte Phase ein polares und als kontinuierliche Phase ein unpolares Lösungsmittel enthielten. Auf Basis dieser Ergebnisse wurde in den nachfolgenden Untersuchungen zunächst die Anwendbarkeit solcher Emulsionen zur Darstellung verschiedener Acrylat- und Methacrylatpolymerdispersionen mittels radikalischer Polymerisation studiert. Um zu zeigen, dass die hier entwickelten nicht-wässrigen Emulsionen auch zur Durchführung von Stufenwachstumsreaktionen geeignet sind, wurden ebenfalls Polyester-, Polyamid- und Polyurethan-Latexpartikel dargestellt. Die Molekulargewichte der erhaltenen Polymere lagen bei bis zu 40 000 g/mol, im Vergleich zu wässrigen Emulsions- und Miniemulsions¬polymerisationssystemen sind diese um den Faktor fünf bis 30 höher. Es kann davon ausgegangen werden, dass hauptsächlich zwei Faktoren für die hohen Molekulargewichte verantwortlich sind: Zum einen die wasserfreien Bedingungen, welche die Hydrolyse der reaktiven Gruppen verhindern, und zum anderen die teilweise erfüllten Schotten-Baumann-Bedingungen, welche an der Grenzfläche zwischen dispergierter und kontinuierlicher Phase eine durch Diffusion kontrollierte ausgeglichene Stöchiometrie der Reaktionspartner gewährleisten. Somit ist es erstmals möglich, hochmolekulare Polyester, -amide und -urethane in nur einem Syntheseschritt als Primär¬dispersion darzustellen. Die Variabilität der nicht-wässrigen Emulsionen wurde zudem in weiteren Beispielen durch die Synthese von verschiedenen elektrisch leitfähigen Latices, wie z.B. Polyacetylen-Latexpartikeln, aufgezeigt. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die entwickelten nicht-wässrigen Emulsionen eine äußerst breite Anwendbarkeit zur Darstellung von Polymer-Latexpartikeln aufweisen. Durch die wasserfreien Bedingungen erlauben die beschriebenen Emulsionsprozesse, Latexpartikel und entsprechende nicht-wässrige Dispersionen nicht nur traditionell radikalisch, sondern auch mittels weiterer Polymerisationsmechanismen (katalytisch, oxidativ oder mittels Polykondensation bzw. -addition) darzustellen.

Photovernetzbare flüssigkristalline Polymere unterschiedlicher Kettentopologien

„Photovernetzbare flüssigkristalline Polymere unterschiedlicher Kettentopologien“, Patrick Beyer, Mainz 2007 Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde die Synthese und Charakterisierung flüssigkristalliner Elastomere unterschiedlicher Polymertopologien vorgestellt. Dabei wurden Systeme synthetisiert, bei denen die mesogenen Einheiten entweder als Seitengruppen an ein Polymerrückgrat angebunden (Seitenkettenelastomere) oder direkt in die Polymerkette integriert (Hauptkettenelastomere) sind (siehe Abbildung). Bezüglich der Seitenkettensysteme konnten erstmals photovernetzbare smektische Seitenkettenpolymere, in denen aufgrund der Anknüpfung eines photoisomerisierbaren Azobenzols eine Photo- modulation der ferroelektrischen Eigenschaften möglich ist, dargestellt werden. Homöotrop orientierte freistehende Filme dieser Materialien konnten durch Spincoaten dargestellt und unter Ausnutzung des Dichroismus der Azobenzole durch geeignete Wahl der Bestrahlungsgeometrie photovernetzt werden. Aufbauend auf diesen Untersuchungen wurde anhand eines nicht vernetzbaren Modellsystems im Detail der Einfluss der trans-cis Isomerisierung des Azobenzols auf die ferroelektrischen Parameter untersucht. Durch zeitaufgelöste Messungen der Absorption der Azobenzole, der spontanen Polarisation und des Direktorneigungswinkels und Auswertung der kinetischen Prozesse konnte eine lineare Abhängigkeit der ferroelektrischen Eigenschaften vom Grad der Isomerisierungsreaktion festgestellt werden. Durch Vergleich dieser in der flüssigkristallinen Phase erhaltenen Ergebnisse mit der Kinetik der thermischen Reisomerisierung in Lösung (Toluol) konnte ferner eine deutliche Reduzierung der Relaxationszeiten in der anisotropen flüssigkristallinen Umgebung festgestellt und auf eine Absenkung der Aktivierungsenergie zurückgeführt werden. Makroskopische Formänderungen der Seitenkettenelastomere am Phasenübergang von der flüssigkristallinen in die isotrope Phase konnten jedoch nicht festgestellt werden. Aus diesem Grund wurden neue Synthesestrategien für die Darstellung von Hauptkettenelastomeren entwickelt, die sich aufgrund der direkten Kopplung von flüssigkristallinem Ordnungsgrad und Polymerkettenkonformation besser für die Herstellung thermischer Aktuatoren eignen. Auf Basis flüssigkristalliner Polymalonate konnten dabei lateral funktionalisierte smektische Hauptkettenpolymere synthetisiert werden, welche erstmals die Darstellung von LC-Hauptkettenelastomeren durch Photovernetzung in der flüssigkristallinen Phase erlauben. Durch laterale Bromierung konnte in diesen Systemen die Kristallisationstendenz der verwendeten Biphenyleinheiten unterdrückt werden. Bezüglich der Photovernetzung konnten zwei neue Synthesemethoden entwickelt werden, bei denen der Vernetzungsschritt entweder durch radikalische Polymerisation lateral angebundener Acrylatgruppen oder durch photoaktive Benzophenongruppen erfolgte. Basierend auf den Benzophenon funktionalisierten Systemen konnte ein neuartiges Verfahren zur Darstellung makroskopisch orientierter Hauptkettenelastomere durch Photovernetzung entwickelt werden. Die Elastomerproben, deren Ordnungsgrad durch Röntgenuntersuchungen ermittelt werden konnte, zeigen am Phasenübergang von der flüssigkristallinen in die isotrope Phase eine reversible Formänderung von 40%. Im Gegensatz zu anderen bekannten smektischen Systemen konnten die in dieser Arbeit vorgestellten Elastomere ohne Zerstörung der Phase bis zu 60% entlang der smektischen Schichtnormalen gestreckt werden, was im Kontext einer geringen Korrelation der smektischen Schichten in Hauptkettenelastomeren diskutiert wurde.

Grundlegende Untersuchungen zum Verhalten ausgewählter Seltenerdelemente bei Explosionen und zur Anwendbarkeit spezieller Methoden zu deren Analyse

Bisher ist bei forensischen Untersuchungen von Explosionen die Rückverfolgung der verwendeten Sprengstoffe begrenzt, da das Material in aller Regel bei der Explosion zerstört wird. Die Rückverfolgung von Sprengstoffen soll mit Hilfe von Identifikations-Markierungssubstanzen erleichtert werden. Diese stellen einen einzigartigen Code dar, der auch nach einer Sprengung wiedergefunden und identifiziert werden kann. Die dem Code zugeordneten, eindeutigen Informationen können somit ausgelesen werden und liefern der Polizei bei der Aufklärung weitere Ansätze.rnZiel der vorliegenden Arbeit ist es, das Verhalten von ausgewählten Seltenerdelementen (SEE) bei Explosion zu untersuchen. Ein auf Lanthanoidphosphaten basierender Identifikations-Markierungsstoff bietet die Möglichkeit, verschiedene Lanthanoide innerhalb eines einzelnen Partikels zu kombinieren, wodurch eine Vielzahl von Codes generiert werden kann. Somit kann eine Veränderung der Ausgangszusammensetzung des Codes auch nach einer Explosion durch die Analyse eines einzelnen Partikels sehr gut nachvollzogen und somit die Eignung des Markierungsstoffes untersucht werden. Eine weitere Zielsetzung ist die Überprüfung der Anwendbarkeit der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) und Partikelanalyse mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) für die Analyse der versprengten Identifikations-Markierungssubstanzen. rnDie Ergebnisbetrachtungen der ICP-MS-Analyse und REM-Partikelanalyse deuten zusammenfassend auf eine Fraktionierung der untersuchten Lanthanoide oder deren Umsetzungsprodukte nach Explosion in Abhängigkeit ihrer thermischen Belastbarkeit. Die Befunde zeigen eine Anreicherung der Lanthanoide mit höherer Temperaturbeständigkeit in größeren Partikeln, was eine Anreicherung von Lanthanoiden mit niedrigerer Temperaturbeständigkeit in kleineren Partikeln impliziert. Dies lässt sich in Ansätzen durch einen Fraktionierungsprozess in Abhängigkeit der Temperaturstabilität der Lanthanoide oder deren Umsetzungsprodukten erklären. Die der Fraktionierung zugrunde liegenden Mechanismen und deren gegenseitige Beeinflussung bei einer Explosion konnten im Rahmen dieser Arbeit nicht abschließend geklärt werden.rnDie generelle Anwendbarkeit und unter Umständen notwendige, komplementäre Verwendung der zwei Methoden ICP-MS und REM-Partikelanalyse wird in dieser Arbeit gezeigt. Die ICP-MS stellt mit großer untersuchter Probenfläche und hoher Genauigkeit eine gute Methode zur Charakterisierung der Konzentrationsverhältnisse der untersuchten Lanthanoide dar. Die REM-Partikelanalyse hingegen ermöglicht im Falle von Kontamination der Proben mit anderen Lanthanoid-haltigen Partikeln eine eindeutige Differenzierung der Elementvergesellschaftung pro Partikel. Sie kann somit im Gegensatz zur ICP-MS Aufschluss über die Art und Zusammensetzung der Kontamination geben. rnInnerhalb der vorgenommenen Untersuchungen stellte die bei der ICP-MS angewandte Probennahmetechnik eine ideale Art der Probennahme dar. Bei anderen Oberflächen könnte diese jedoch in Folge der in verschiedenen Partikelgrößen resultierenden Fraktionierung zu systematisch verfälschten Ergebnissen führen. Um die generelle Anwendbarkeit der ICP-MS im Hinblick auf die Analyse versprengter Lanthanoide zu gewährleisten, sollte eine Durchführung weiterer Sprengungen auf unterschiedlichen Probenoberflächen erfolgen und gegebenenfalls weitere Probennahme-, Aufschluss- und Anreicherungsverfahren evaluiert werden.rn

Non-equilibrium molecular dynamics study of an amphiphilic model system

Diese Doktorarbeit untersucht das Verhalten von komplexenFluidenunter Scherung, insbesondere den Einfluss von Scherflüssenauf dieStrukturbildung.Dazu wird ein Modell dieser entworfen, welches imRahmen von Molekulardynamiksimulationen verwendet wird.Zunächst werden Gleichgewichtseigenschaften dieses Modellsuntersucht.Hierbei wird unter anderem die Lage desOrdnungs--Unordnungsübergangs von derisotropen zur lamellaren Phase der Dimere bestimmt.Der Einfluss von Scherflüssen auf diese lamellare Phase wirdnununtersucht und mit analytischen Theorien verglichen. Die Scherung einer parallelen lamellaren Phase ruft eineNeuausrichtung des Direktors in Flussrichtung hervor.Das verursacht eine Verminderung der Schichtdicke mitsteigender Scherrateund führt oberhalb eines Schwellwertes zu Ondulationen.Ein vergleichbares Verhalten wird auch in lamellarenSystemengefunden, an denen in Richtung des Direktors gezogen wird.Allerdings wird festgestellt, dass die Art der Bifurkationenin beidenFällen unterschiedlich ist.Unter Scherung wird ein Übergang von Lamellen parallelerAusrichtung zu senkrechter gefunden.Dabei wird beoachtet, dass die Scherspannung in senkrechterOrientierungniedriger als in der parallelen ist.Dies führt unter bestimmten Bedingungen zum Auftreten vonScherbändern, was auch in Simulationen beobachtet wird. Es ist gelungen mit einem einfachen Modell viele Apsekte desVerhalten vonkomplexen Fluiden wiederzugeben. Die Strukturbildung hängt offensichtlich nurbedingt von lokalen Eigenschaften der Moleküle ab.