Charakterisierung antiker Keramik und ihrer Herstellungstechniken mit mineralogischen Methoden am Beispiel Mayener Gebrauchskeramik

Mehr als hundert Jahre archäologischer Forschung haben gezeigt, dass in Mayen in römischer und mittelalterlicher Zeit eines der wichtigsten europäischen Produktionszentren für die Herstellung qualitätsvoller Gebrauchskeramik bestand. Im Rahmen dieser Studie wurden vier Befundkomplexe aus Töpfereisiedlungen vom 4. bis in das 14. Jahrhundert untersucht. Genauer handelt es sich um Keramik aus zwei spätantiken Brennanlagen des 4. Jahrhunderts im Bereich der Flur „Auf der Eich“ an den Straßen „Am Sonnenhang“ und „Frankenstraße“. Weiterhin konnte Material aus zwei Töpferofenfüllungen des 5. bis 9. Jahrhunderts analysiert werden, das 1975 auf dem Grundstück 55 an der „Siegfriedstraße“ in Brennanlagen entdeckt wurde. Hinzu kam Brenngut aus elf Töpferöfen des späten 8. bis 14. Jahrhunderts, welches in den so genannten „Burggärten“ der Genovevaburg von Mayen in den Jahren 1986/87 durch die archäologische Denkmalpflege in Koblenz geborgen wurde. Die mineralogischen Untersuchungen zur Charakterisierung der „Mayener Keramik“ wurden systematisch an den Keramikmaterialien aus diesen Fundstellen durchgeführt. Mittelalterliche Keramik aus Bornheim-Walberberg, Brühl-Eckdorf, Höhr-Grenzhausen, Langerwehe, Frechen, Brühl-Pingsdorf, Paffrath, Raeren, Ratingen-Breitscheid, Siegburg-Seehofstraße, Siegburg-Scherbenhügel, Fredelsloh und Brühl-Badorf konnte für diese Arbeit als Referenzmaterialien ebenfalls untersucht werden. Provenienzanalysen wurden an Keramikproben aus 27 Fundorten, die makroskopisch nach Mayener Ware aussehen, mit mineralogischen Methoden durchgeführt, um sie der Fundregion Mayen eindeutig zuordnen zu können.rnPhasenanalyse, chemische Analyse und thermische Analyse wurden an Keramik sowie Ton durchgeführt. Die Phasenanalyse wurde zur Bestimmung der mineralischen Zusammensetzung von Grundmasse und Magerungsmittel (Röntgendiffraktometrie (XRD), Polarisationsmikroskop, Mikro-Raman-Spektroskopie) verwendet. Die chemische Zusammensetzung wurde durch Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) ermittelt. Elektronenstrahlmikroanalyse (ESMA) und Laser-Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (LA-ICP-MS) wurden bei den Proben, bei denen weniger als 2g Material zur Verfügung standen, eingesetzt. Brennexperimente wurden am originalen Rohstoff der Keramik aus den „Burggärten“ der Genovevaburg durchgeführt. Gebrannter Ton wurde durch Röntgendiffraktometrie (XRD), Infrarotspektroskopie (IR) und Differential-Thermoanalyse (DTA) analysiert. rnAnhand der Messergebnisse lässt sich die Mayener Keramik aus den vier Fundplätzen in zwei Typen zusammenzufassen: der mit Feldspat-reichem Sand gemagerte römische Typ und der mit Quarz-reichem Sand gemagerte mittelalterliche Typ. Die Änderung des Magerungsmittels von Feldspat- zu Quarzsand weist eine technische Entwicklung zu höheren Brenntemperaturen von der Römerzeit bis in das Mittelalter nach. Nach der Untersuchung und dem Vergleich mit den Referenzkeramikgruppen ist festzustellen, dass durch multivariate Statistikanalysen der chemischen Komponenten die Charakterisierung der Keramik und eine Differenzierung zwischen den Keramikgruppen gelingt. Diese Erkenntnisse bildeten die Basis für Provenienzanalysen. 16 Fundorte können durch Provenienzanalyse sicher als Exportregionen der Mayener Ware festgestellt werden. Gemäß den Brennexperimenten lassen sich die chemischen Reaktionen während des Brandprozesses nachvollziehen. Zwei Methoden wurden mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) und Differential-Thermoanalyse (DTA) zur Bestimmung der Brenntemperaturen der Keramik modelliert. Die Töpferöfen der „Burggärten“ können nach der Brenntemperatur in zwei Typen zusammengefasst werden: solche mit einer Brenntemperatur unter 1050°C und solche mit einer Brenntemperatur über 1050°C.rn

Die Keramik der Rössener Kultur in Rheinhessen

Gegenstand der Untersuchung ist das keramische Material der Rössener Kultur in Rheinhessen, das zum Großteil aus Lesefunden vorliegt. Zunächst wurden die Gefäßformen unter Hinzuziehung metrischer Analysemethoden typologisch untergliedert. Zur Analyse der Verzierungen wurde ein Motivkatalog erarbeitet, der als Grundlage der stilistisch-chronologischen Analyse diente. Deren Ergebnis war die Untergliederung der Rössener Kultur in drei Hauptphasen. Daraufhin wurde die chronologische Relevanz der Gefäßformen überprüft. Phasenkartierungen ermöglichten Erkenntnisse zur Besiedlungsgeschichte. Abschließend erfolgte ein überregionaler Vergleich unter besonderer Berücksichtigung von Südwestdeutschland und der westlichen Peripherie.

Molekulardynamik-Computersimulation einer amorph-kristallinen SiO 2 Grenzschicht

In dieser Arbeit werden Molekulardynamik-Computersimulationen zur Untersuchung der statischen und dynamischen Eigenschaften einer amorph/kristallinen Siliziumdioxid(SiO2)-Grenzschicht durchgefuehrt.Die Grenzflaeche wird von der [100]-Ebene des beta-Kristobalit-Kristalls und der fluessigen SiO2-Phase gebildet und in einem Temperaturbereich zwischen 2900K und 3100K im Zustand eines metastabilen Gleichgewichts untersucht. Als Modellpotential zur Beschreibung der mikroskopischen Wechselwirkungen zwischen den Teilchen wird ein einfaches Paarpotential aus der Literatur verwendet, das sowohl die Struktur der kristallinen Phase als auch die der fluessigen Phase gut reproduziert. Bezogen auf die Dichte und die potentielle Energie der Teilchen erstreckt sich der Uebergang von der fluessigen in die kristalline Phase ueber 3-5 Atomlagen. Ein Layering-Effekt der Dichte in der fluessigen Phase in der Naehe der Grenzschicht wird nicht beobachtet. Der Einfluss der Grenzschicht auf statische Groessen, welche das System auf einer mittelreichweitigen Laengenskala beschreiben (z. B. Koordinationszahlverteilung und Ringverteilung) reicht im Vergleich dazu weiter in die fluessige Phase hinein und manifestiert sich in Defektstrukturen, wie z. B. der Erhoehung der Wahrscheinlichkeit fuer das Auftreten von 5-fach koordiniertem Silizium und der vermehrten Bildung von 2er-Ringen in der Fluessigkeit. Dies beguenstigt das Aufbrechen und Umklappen von Si-O-Bindungen und fuehrt zu einer Beschleunigung der Dynamik und einer Erhoehung der Diffusionsgeschwindigkeit in der Fluessigkeit. Im weiteren wird die Hochfrequenzdynamik der reinen SiO2-Fluessigkeit untersucht. Dazu berechnen wir die vibratorische Zustandsdichte in harmonischer Naeherung aus der inhaerenten Struktur. Wir finden einen stark ausgepraegten Peak bei einer Frequenz von 0.6 THz. Dieser Peak kann der niederenergetischsten transversalen akustischen Mode zugeordnet werden, die auch als Scherschwingung des Systems direkt sichtbar ist.

An alternative blocking layer for titanium dioxide (TiO 2) solar cell applications

In hybrid organic solar cells a blocking layer between transparent electrode and nanocrystalline titania particles is essential to prevent short-circuiting and current loss through recombination at the electrode interface. Here the preparation of a uniform hybrid blocking layer which is composed of conducting titania nanoparticles embedded in an insulating polymer derived ceramic is presented. This blocking layer is prepared by sol-gel chemistry where an amphiphilic block copolymer is used as a templating agent. A novel poly(dimethylsiloxane) containing amphiphilic block copolymer poly(ethyleneglycol)methylethermethacrylate-block-poly(dimethylsiloxane)-block-poly(ethyleneglycol)methylethermethacrylate has been synthesized to act as the templating agent. Plasma treatment uncovered titania surface from any polymer. Annealing at 450°C under nitrogen resulted in anatase titania with polymer derived silicon oxycarbide ceramic. Electrical characterization by conductive scanning probe microscopy experiments revealed a percolating titania network separated by an insulating ceramic matrix. Scanning Kelvin probe force microscopy showed predominant presence of titania particles on the surface creating a large surface area for dye absorption. The uniformity of the percolating structures was proven by microbeam grazing incidence small angle x-ray scattering. First applications in hybrid organic solar cells in comparison with conventional titanium dioxide blocking layer containing devices revealed 15 fold increases in corresponding efficiencies. Poly(dimethylsiloxane)-block-poly(ethyleneglycol)methylethermethacrylate and poly(ethyleneoxide)-poly(dimethylsiloxane)methylmethacrylate diblock copolymers were also synthesized. Their titania nanocomposite films were compared with the integrated blocking layer. Liner poly(ethyleneoxide) containing diblock copolymer resulted in highly ordered foam like structures. The effect of heating temperature rise to 600°C and 1000°C on titania morphology was investigated by scanning electron and force microscopy and x-ray scattering. Sol-gel contents, hydrochloric acid, titania precursor and amphiphilic triblock copolymer were altered to see their effect on titania morphology. Increase in block copolymer content resulted in titania particles of diameter 15-20 nm.

Electrical scanning probe microscopy on organic optoelectronic structures

In the field of organic optoelectronics, the nanoscale structure of the materials has huge im-pact on the device performance. Here, scanning force microscopy (SFM) techniques become increasingly important. In addition to topographic information, various surface properties can be recorded on a nanometer length scale, such as electrical conductivity (conductive scanning force microscopy, C-SFM) and surface potential (Kelvin probe force microscopy, KPFM).rnrnIn the context of this work, the electrical SFM modes were applied to study the interplay be-tween morphology and electrical properties in hybrid optoelectronic structures, developed in the group of Prof. J. Gutmann (MPI-P Mainz). In particular, I investigated the working prin-ciple of a novel integrated electron blocking layer system. A structure of electrically conduct-ing pathways along crystalline TiO2 particles in an insulating matrix of a polymer derived ceramic was found and insulating defect structures could be identified. In order to get insights into the internal structure of a device I investigated a working hybrid solar cell by preparing a cross cut with focused ion beam polishing. With C-SFM, the functional layers could be identified and the charge transport properties of the novel active layer composite material could be studied. rnrnIn C-SFM, soft surfaces can be permanently damaged by (i) tip induced forces, (ii) high elec-tric fields and (iii) high current densities close to the SFM-tip. Thus, an alternative operation based on torsion mode topography imaging in combination with current mapping was intro-duced. In torsion mode, the SFM-tip vibrates laterally and in close proximity to the sample surface. Thus, an electrical contact between tip and sample can be established. In a series of reference experiments on standard surfaces, the working mechanism of scanning conductive torsion mode microscopy (SCTMM) was investigated. Moreover, I studied samples covered with free standing semiconducting polymer nano-pillars that were developed in the group of Dr. P. Theato (University Mainz). The application of SCTMM allowed non-destructive imag-ing of the flexible surface at high resolution while measuring the conductance on individual pillarsrnrnIn order to study light induced electrical effects on the level of single nanostructures, a new SFM setup was built. It is equipped with a laser sample illumination and placed in inert at-mosphere. With this photoelectric SFM, I investigated the light induced response in function-alized nanorods that were developed in the group of Prof. R. Zentel (University Mainz). A block-copolymer containing an anchor block and dye moiety and a semiconducting conju-gated polymer moiety was synthesized and covalently bound to ZnO nanorods. This system forms an electron donor/acceptor interface and can thus be seen as a model system of a solar cell on the nanoscale. With a KPFM study on the illuminated samples, the light induced charge separation between the nanorod and the polymeric corona could not only be visualized, but also quantified.rnrnThe results demonstrate that electrical scanning force microscopy can study fundamental processes in nanostructures and give invaluable feedback to the synthetic chemists for the optimization of functional nanomaterials.rn

An investigation into complex inorganic materials with Mössbauer spectroscopy

Mössbauer Spektroskopie ist ein unverzichtbares Instrument für die Bestimmung von Oxidationszuständen und für die Analyse von lokalen Ordnungsphänomenen von Mössbauer aktiven Atomen. Weil es sich um eine lokale Methode handelt können sowohl kristalline als auch amorphe Materialien untersucht werden. Die Kombination von lokaler Prüfung mit Mössbauer Spektroskopie und globaler Untersuchung z.B. mit Röntgendiffraktometrie ermöglicht die Studie von Ordnungseffekten von statistisch besetzten Positionen in einer geordneten Matrix. Das wurde hier eingesetzt um die lokale Umgebung in zwei Serien von Heuslerverbindungen, Co2-xFe1+xSi and Co2Mn1-xFexAl zu untersuchen. Für die Co2Mn1-xFexAl Serie wurde eine L21 geordnete Phase in einer insgesamt B2 geordneten Probe detektiert. Ein Wechsel von der AlCu2Mn zu der CuHg2Ti Struktur wurde für die Co2-xFe1+xSi Proben gefunden. Die Transformation von einem Glas zu einem keramischen Material wurde mit 119Sn Mössbauer Spektroskopie untersucht. Die höhere Ordnung in der Keramik wurde von einer kleiner werdenden Mössbauerlinienbreite begleitet. Demzufolge geben die Modifikationen der Sn Umgebungen klar die Transformation des gesamten Materials wieder. Ist die lokale Umgebung von unregelmäßig auftretenden Atomen in einer amorphen Matrix von Interesse, sind lokal prüfende Methoden die zuverlässigsten Methoden die zur Verfügung stehen. In dieser Arbeit wurde 119Sn Mössbauer Spektroskopie eingesetzt um die Oxidationszustände, die lokalen Umgebungen und relativen Intensitäten von Zinn Atomen in einer Silikatmatrix zu bestimmen. Modifikationen dieser Parameter als Funktion von Prozess bestimmenden Parametern wie der Sauerstoffpartialdruck, die Temperatur, die Behandlungsdauer und der Abkühlprozess genauso wie der SnO2 Gehalt sind von Interesse, weil durch Reduktions- und Diffusionsprozesse Änderungen des Koordinations- und des Oxidationszustands der Zinnatome auftreten. Da diese Änderungen in der Glasmatrix verursachen, die das fertige Produkt im industriellen Fertigungsprozess ruinieren können sind diese feinen Veränderungen sehr wichtig. Wenigstens zwei Mössbauerlinien korrespondierend mit zwei verschiedenen Umgebungen für Sn2+ und Sn4+ sind für eine Analyse mit ausreichender Qualität notwendig. Durch Vergleich von den bestimmten Hyperfein Parametern mit den Parametern von Modelsubstanzen werden lokale Umgebungen der Zinnatome entworfen. Für Sn2+ werden zwei auf einer trigonalen Pyramide basierende Umgebungen mit variierender Anzahl von bindenden und nicht-bindenden Sauerstoffatomen formuliert. Für Sn4+ wurde eine tetraedrische und eine oktaedrische Umgebung postuliert. Die relativen Intensitäten der vier Mössbauerlinien wurden um ein Diffusions- und Reaktionsmodell zu entwickeln und um einen Satz von Diffusions- und Transferkoeffizienten zu bestimmen eingesetzt. Die bestimmten Diffusionskoeffizienten stimmen mit den Literaturdaten überein. Der Massentransferkoeffizient ist kleiner als der bestimmte Wert, aber immer noch in der gleichen Größenordnung. Im Gegensatz zu den Erwartungen ist der präsentierte Diffusionskoeffizient für Sn4+ bestimmt als der von Sn2+. Das wiederum kann durch Berücksichtigung von Elektronhoppingprozessen erklärt werden.

B3a km 19 - ein linienbandkeramischer Fundplatz bei Friedberg, Wetteraukreis

Durch den Straßenbau an der Bundesstraße B3a veranlasst, wurden im Zeitraum vom 13.08.2007 bis zum 07.12.2007 archäologische Untersuchungen im Bereich der Streckenkilometer 19 bis 22 durch die Firma Archbau Essen, unter Kontrolle des Landesamtes für Denkmalpflege Hessen und der Kreisarchäologie Wetteraukreis durchgeführt. Bei km 19 wurde dabei eine Siedlung mit angrenzendem Gräberfeld aus der Linienbandkeramik (im Folgenden als LBK bezeichnet) festgestellt. Daneben ergaben sich eine Bestattung und ein Erdwerk der Michelsberger Kultur, Grubenkomplexe und ein Bronzehort aus der Urnenfelderkultur sowie eine mittelalterliche Straße.Heute liegt die Fundstelle Friedberg B3a km 19 in der südlichen Wetterau 30 km nördlich von Frankfurt am Main in Hessen an der Wetter 140 m über NN und gehört zum Wetteraukreis. rnDie 21 ha messende Ausgrabungsfläche umfasste insgesamt 344 Befunde. Die Identifikation der bandkeramischen Strukturen erfolgte hierbei vorwiegend durch die vergesellschaftete Keramik. Von zentraler Bedeutung sind die fünf Hausgrundrisse A bis E im nördlichen Sektor der Fundstelle, wobei die Präsenz zahlreicher „Dreipfostenriegel“ sowie die Nordost-Südwest Ausrichtung der Strukturen als Belege für eine Zeitstellung innerhalb der LBK angesehen werden. Über die Korrespondenzanalyse der bei den Siedlungsstrukturen angetroffenen Keramik konnte darüber hinaus eine Abfolge von Hausgenerationen erstellt werden. Daneben existierten eine Reihe weiterer Befunde von LBK-zeitlichen Pfostenstellungen, bei denen es sich um Zäune oder Palisaden gehandelt haben könnte. Südwestlich dieser Hausgrundrisse wurde bei den Ausgrabungen eine Grabenstruktur geschnitten, für die eine Funktion als Einfassung der bandkeramischen Siedlungsstrukturen möglich ist. Südlich dieser Grabenstruktur konnten sechs Hockerbestattungen der LBK festgestellt werden. Die räumliche Anordnung im Bereich der westlichen Grabungsgrenze lässt den Schluss zu, dass es sich hierbei um ein Gräberfeld handelt, welches bisher nur zu einem geringen Teil ergraben wurde. Ein Zusammenhang zu den Hausgrundrissen A bis E kann erwogen werden. Der nördliche Sektor der Fundstelle umfasste außerdem zahlreiche Grubenbefunde der LBK sowie einige Grubenkomplexe, wobei letztere als Lehmentnahmegruben anzusprechen sind. Abschließend soll hier noch auf die Existenz zweier bandkeramischer Öfen, darunter ein Grubenofen, im Südosten von Friedberg B3a km 19 hingewiesen werden. rnDen mit Abstand größten Anteil am bandkeramischen Fundmaterial aus Friedberg B3 km 19 hatte die Keramik mit 3428 Elementen. An Steingeräten konnten nur 12 Silices sowie 4 Beile und 14 Mahlsteine über die Typologie und die vergesellschaftete Keramik in die LBK eingeordnet werden. Bei den Knochengeräten zeigte sich ein einzelner beschädigter Kamm. Der Fokus der Analysen des bandkeramischen Fundmaterials aus Friedberg B3a km 19 lag auf der Keramik und deren Auswertung innerhalb von Seriation und Korrespondenzanalyse. Um den Untersuchungen mehr Validität zu verleihen und eine optimale Einordnung zu erreichen, wurden die Keramik-Daten aus Friedberg B3a km 19 mit anderen Datensätzen aus Südhessen kombiniert. Dabei war nicht nur die räumliche Nähe der Fundstellen entscheidend, sondern auch die stilistisch-typologische Nähe der Inventare. In Friedberg B3a km 19 waren die Phasen nach Meier-Arendt von einem frühen III bis zum Ende der Phase V anwesend. Phase II kann nur als marginal angesprochen werden. Es ließ sich kein Übergang zum Mittelneolithikum fassen. Nach der Interpretation aller relativchronologischer Daten könnte es sich in Friedberg B3a km 19 um eine Hausentwicklung mit sieben Phasen à 25 Jahren über 175 bis zu 200 Jahren handeln, die eine kontinuierliche Belegung des Platzes von der mittleren bis zum Ende der jüngsten LBK beschreibt. Insgesamt pflegt sich die Fundstelle Friedberg B3a km 19 so in die bandkeramische Siedlungslandschaft der südlichen Wetterau ein.