Surface-functionalized latex particles as additives in the mineralization of zinc oxide

Polystyrene latex particles modified at the surface with different hydrophilic functional groups were prepared by miniemulsion polymerization and applied to control the crystallization of zinc oxide in aqueous medium. The effects of both latex structure and concentration on the crystal growth, morphology, crystalline structure, and properties of the resulting zinc oxide were analyzed. Depending on the latex additive used, micro- and submicrosized crystals with a broad variety of morphologies were obtained. Among the studied latexes, the carboxyl-derived particles were shown to be a convenient system for further quantitative investigations. In this case, as the additive concentration increases, the aspect ratio of the crystals decreases systematically. Latex particles are assumed to adsorb preferentially onto the fast growing {001} faces of ZnO, interacting with the growth centers and reducing the growth rate in [001]. When zinc oxide is precipitated in the presence of latex, the polymer particles become incorporated into the growing crystals and polymer���inorganic hybrid materials are obtained. These materials are composed of an inorganic and largely undisturbed crystalline matrix in which organic latex particles are embedded. Increasing amounts of latex become incorporated into the growing crystals at increasing overall concentration in the crystallizing system. Photoluminescence (PL) spectra were measured to obtain information on defect centers. Emission spectra of all samples showed a narrow UV peak and a broad band in the green-yellow spectral region. The former emission is attributed to exciton recombination, whereas the latter seems to be related with deep-level donors. Latex appears to be a quencher of the visible emission of zinc oxide. Thus, compared to pure zincite, ZnO���latex hybrid materials show a significantly lower PL intensity in the visible range of the spectrum. Under continuous photoexcitation, a noticeable dynamic behavior of the PL is observed, which can be related to a photodesorption of adsorbed oxygen. These surface-adsorbed oxygen species seem to play a crucial role for the optical properties of the materials and may mediate the tunneling of electrons from the conduction band to preexisting deep-level traps, probably related to intrinsic defects (oxygen vacancies or interstitial zinc). The polymer particles can block the sites where oxygen adsorbs, and the disappearance of the ���electron-shuttle��� species leads to the observed quenching of the visible emission. Electron paramagnetic resonance (EPR) provided additional information about crystal defects with unpaired electrons. Spectra of all samples exhibit a single signal at g ��� 1.96, typical for shallow donors. Contrary to the results of other authors, no correlation was possible between the EPR signal and the visible range of PL spectra, which suggests that centers responsible for the visible emission and the EPR signal are different.

Untersuchung der Ordnung und Diffusion von Polymerdispersionen bei ihrer Verfilmung

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die, f��r industrielle Applikationen sehr wichtige, Trocknung und Verfilmung von Latexdispersionen untersucht. Unter der Verfilmung wird in diesem Zusammenhang allgemein der ��bergang einer Polymerdispersion in einen transparenten, mechanisch stabilen Polymerfilm w��hrend ihrer Trocknung verstanden. F��r die Untersuchungen wurden schwerpunktm����ig Streumethoden verwendet. Die Untersuchungen haben gezeigt, da�� die Streuung eine besonders geeignete Methode zur Untersuchung der Verfilmung ist, die in Abh��ngigkeit des beobachteten Streuvektorbereichs, der verwendeten Strahlung, der Probenpr��paration und des resultierenden Kontrasts eine Vielzahl unterschiedlicher Informationen ��ber die Verfilmung in ihren verschiedenen Phasen liefert. Von besonderem Interesse war es, den prinzipiellen Verlauf der Verfilmung bei den heterogen trocknenden Reinacrylatlatices zu untersuchen. Dazu wurde mit Hilfe der R��ntgenultrakleinwinkelstreuung gezielt der Zustand der Partikel in den einzelnen Phasen der heterogen trocknenden Proben beobachtet. Mit Hilfe der Neutronenkleinwinkelstreuung konnte das Verhalten des Emulgators w��hrend der Verfilmung und dessen Verteilung im resultierenden Film genauer untersucht werden. Die R��ntgenkleinwinkelstreuung erlaubte eine eingehende Untersuchung der Kristallisation des Emulgators im trockenen Film. Geeignete Kontrastierung durch gezielte Deuterierung erm��glichte die Untersuchung des Comonomereinflusses auf die Interdiffusion von Latexpartikeln mit Neutronenkleinwinkelstreuung. Aus den Me��ergebnissen wurde ein Modell zur heterogenen Trocknung von Latexdispersionen entwickelt, das den Ablauf der Verfilmung in einem konsistenten Bild zusammenfa��t.

Funktionalisierte Latexpartikel

In der vorliegenden Arbeit wurden unter Verwendung neuer auf der Isophthals��ure basieren-der polymerisierbaren Tensiden carboxylfunktionalisierte Latexpartikel hergestellt, charakte-risiert und funktionalisiert. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden 5-(10-Undecenyloxy)isophthals��ure (ISA-Vinyl), 5-(11-(4-Vinylphenoxy)undecyloxy)isophthal-s��ure (ISA-Sty), 5-(11-(2-Prop-1-enyl)phenoxy)undecyloxy)isophthals��ure (ISA-Pr), 5-(11-(1-Methacryloxy)undecylen)isophthals��ure (ISA-Met) und 5-(10-(3-Methylbut-3-enyl)oxy-1-oxydecylen)isophthals��ure (ISA-Bu) hergestellt. Die Surfmere wurden mit Styrol bzw. mit n-Butylacrylat copolymerisiert. ISA-Bu und ISA-Pr weisen w��hrend der Copolymerisation mit Styrol fast ideale Verl��ufe der Zeit/Umsatz-Kurven auf. Bei der Copolymerisation von ISA-Bu bzw. ISA-Vinyl mit n-Butylmethacrylat wurden ��hnliche Ergebnisse erhalten. Die Carboxylgruppen an der Partikeloberfl��che wurden mit Halogenderivaten verestert oder mit prim��ren Aminen amidiert. Die funktionalisierten Partikel wurden mit der Polyelektrolyt-titration und konduktometrischen Titration, der IR- und UV-Spektroskopie, der Transmissi-onselektronenmikroskopie, der Fluoreszenzkorrelationsspektroskopie charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, dass die Reaktanden kovalent an der Partikeloberfl��che gebunden sind. Die Polymerpartikel wurden bei der Herstellung von Immunoassays genutzt. Die Adsorpti-onsisothermen zeigten, dass eine hohe Menge an Rinderserumalbumin an die Partikeloberfl��-che physikalisch gebunden werden kann. In dieser Arbeit wurde ein einfaches Immunoassay hergestellt mit Biotin �� Avidin als Modellsystem hergestellt. Die Surfmere wurden zur Stabilisierung von Miniemulsionen f��r die Miniemulsionspolymeri-sation genutzt. Im Laufe dieser Arbeit konnten mit dieser Methode Rylenfarbstoffe in Po-lystyrolpartikel stabilisiert werden.

Lagrangian transport evaluation of atmospheric chemistry in the Mediterranean region

Global observations of the chemical composition of the atmosphere are essential for understanding and studying the present and future state of the earth's atmosphere. However, by analyzing field experiments the consideration of the atmospheric motion is indispensable, because transport enables different chemical species, with different local natural and anthropogenic sources, to interact chemically and so consequently influences the chemical composition of the atmosphere. The distance over which that transport occurs is highly dependent upon meteorological conditions (e.g., wind speed, precipitation) and the properties of chemical species itself (e.g., solubility, reactivity). This interaction between chemistry and dynamics makes the study of atmospheric chemistry both difficult and challenging, and also demonstrates the relevance of including the atmospheric motions in that context. In this doctoral thesis the large-scale transport of air over the eastern Mediterranean region during summer 2001, with a focus on August during the Mediterranean Intensive Oxidant Study (MINOS) measurement campaign, was investigated from a lagrangian perspective. Analysis of back trajectories demonstrated transport of polluted air masses from western and eastern Europe in the boundary layer, from the North Atlantic/North American area in the middle end upper troposphere and additionally from South Asia in the upper troposphere towards the eastern Mediterranean. Investigation of air mass transport near the tropopause indicated enhanced cross-tropopause transport relative to the surrounding area over the eastern Mediterranean region in summer. A large band of air mass transport across the dynamical tropopause develops in June, and is shifted toward higher latitudes in July and August. This shifting is associated with the development and the intensification of the Arabian and South Asian upper-level anticyclones and consequential with areas of maximum clear-air turbulence, hypothesizing quasi-permanent areas with turbulent mixing of tropospheric and stratospheric air during summer over the eastern Mediterranean as a result of large-scale synoptic circulation. In context with the latex knowledge about the transport of polluted air masses towards the Mediterranean and with increasing emissions, especially in developing countries like India, this likely gains in importance.

Polymer controlled mineralization of zinc phosphate hydrates and applications in corrosion protection, catalysis and biomedicine

ZUSAMMENFASSUNG Die Tauglichkeit von Hybridmaterialien auf der Basis von Zinkphosphathydrat-Zementen zum Einsatz als korrosionshemmende anorganische Pigmente oder zur prothetischen und konservierenden Knochen- und Zahntherapie wird weltweit empirisch seit den neunziger Jahren intensiv erforscht. In der vorliegenden Arbeit wurden zuerst Referenzproben, d.h. alpha-und beta-Hopeite (Abk. a-,b-ZPT) dank eines hydrothermalen Kristallisationsverfahrens in w��sserigem Milieu bei 20��C und 90��C hergestellt. Die Kristallstruktur beider Polymorphe des Zinkphosphattetrahydrats Zn3(PO4)2 ��� 4 H2O wurde komplett bestimmt. Einkristall-strukturanalyse zeigt, da�� der Hauptunterschied zwischen der alpha-und ���beta-Form des Zinkphosphattetrahydrats in zwei verschiedenen Anordnungen der Wasserstoffbr��cken liegt. Die entsprechenden drei- und zweidimensionalen Anordnungen der Wasserstoffbr��cken der a-und b-ZPT induzieren jeweils unterschiedliches thermisches Verhalten beim Aufw��rmen. W��hrend die alpha-Form ihr Kristallwasser in zwei definierten Stufen verliert, erzeugt die beta-Form instabile Dehydratationsprodukt. Dieses entspricht zwei unabh��ngigen, aber nebeneinander ablaufenden Dehydratationsmechanismen: (i) bei niedrigen Heizraten einen zweidimensionalen Johnson-Mehl-Avrami (JMA) Mechanismus auf der (011) Ebene, der einerseits bevorzugt an Kristallkanten stattfindet und anderseits von existierenden Kristalldefekten auf Oberfl��chen gesteuert wird; (ii) bei hohen Heizraten einem zweidimensionalen Diffusionsmechanismus (D2), der zuerst auf der (101) Ebene und dann auf der (110) Ebene erfolgt. Durch die Betrachtung der ZPT Dehydratation als irreversibele heterogene Festk��rperstufenreaktion wurde dank eines �����hnlichen Endprodukt���-Protokolls das Dehydratationsphasendiagramm aufgestellt. Es beschreibt die m��glichen Zusammenh��nge zwischen den verschiedenen Hydratationszust��nden und weist auf die Existenz eines ��bergangszustandes um 170��C (d.h. Reaktion b-ZPT ��� a-ZPT) hin. Daneben wurde auch ein gezieltes chemisches ��tzverfahren mit verd��nnten H3PO4- und NH3 L��sungen angewendet, um die ersten Stufe des Herausl��sens von Zinkphosphat genau zu untersuchen. Allerdings zeigen alpha- und beta-Hopeite charakteristische hexagonale und kubische ��tzgruben, die sich unter kristallographischer Kontrolle verbreitern. Eine zuverl��ssige Beschreibung der Oberf��chenchemie und Topologie konnte nur durch AFM und FFM Experimente erfolgen. Gleichzeitig konnte in dieser Weise die Oberfl��chendefektdichte und-verteilung und die Volumenaufl��sungsrate von a-ZPT und b-ZPT bestimmt werden. Auf einem zweiten Weg wurde eine innovative Strategie zur Herstellung von basischen Zinkphosphatpigmenten erster und zweiter Generation (d.h. NaZnPO4 ��� 1H2O und Na2ZnPO4(OH) ��� 2H2O) mit dem Einsatz von einerseits oberfl��chenmodifizierten Polystyrolatices (z.B. produziert durch ein Miniemulsionspolymerisationsverfahren) und anderseits von Dendrimeren auf der Basis von Polyamidoamid (PAMAM) beschritten. Die erhaltene Zeolithstruktur (ZPO) hat in Abh��ngigkeit von steigendem Natrium und Wassergehalt unterschiedliche kontrollierte Morphologie: hexagonal, w��rfelf��rmig, herzf��rmig, sechsarmige Sterne, lanzettenf��rmige Dendrite, usw. Zur quantitativen Evaluierung des Polymereinbaus in der Kristallstruktur wurden carboxylierte fluoreszenzmarkierte Latices eingesetzt. Es zeigt sich, da�� Polymeradditive nicht nur das Wachstum bis zu 8 ��m.min-1 reduzierten. Trotzdem scheint es auch als starker Nukleationsbeschleuniger zu wirken. Dank der Koordinationschemie (d.h. Bildung eines sechszentrigen Komplexes L-COO-������������Zn-PO4*H2O mit Ligandenaustausch) konnten zwei einfache Mechanismen zur Wirkung von Latexpartikeln bei der ZPO Kristallisation aufgezeigt werden: (i) ein Intrakorona- und (ii) ein Extrakorona-Keimbildungsmechanismus. Weiterhin wurde die Effizienz eines Kurzzeit- und Langzeitkorrosionschutzes durch ma��geschneiderte ZPO/ZPT Pigmente und kontrollierte Freisetzung von Phosphationen in zwei N��herungen des Ausl��sungsgleichgewichts abgesch��tzt: (i) durch eine Auswaschungs-methode (thermodynamischer Prozess) und (ii) durch eine pH-Impulsmethode (kinetischer Prozess. Besonders deutlich wird der Ausfl��sungs-F��llungsmechanismus (d.h. der Metamorphismus). Die wesentliche Rolle den Natriumionen bei der Korrosionshemmung wird durch ein passendes zusammensetzungsabh��ngiges Aufl��sungsmodell (ZAAM) beschrieben, das mit dem Befund des Salzspr��hteste und der Feuchtigkeitskammertests konsistent ist. Schlie��lich zeigt diese Arbeit das herausragende Potential funktionalisierter Latices (Polymer) bei der kontrollierten Mineralisation zur Herstellung ma��geschneiderter Zinkphosphat Materialien. Solche Hybridmaterialien werden dringend in der Entwicklung umweltfreundlicher Korrosionsschutzpigmente sowie in der Dentalmedizin ben��tigt.

Modellierung der Oberfl��chenreaktionen von Vesikeln und Proteinen mit Hilfe dynamischer Monte-Carlo-Simulationen

Die vorliegende Arbeit behandelt die Adsorption von Phospholipidvesikeln, Proteinen und Latex Beads an funktionalisierten festk��rpergest��tzten Oberfl��chen. Der Schwerpunkt der Abhandlung liegt in der Modellierung der Kinetik mit Hilfe eines Simulationsprogramms unter Ber��cksichtigung des Massentransports in Staupunktgeometrie, der Adsorption und nachfolgender konformativer ��nderungen adh��rierter Partikel. Das Simulationsprogramm basiert auf einem RSA (random sequential adsorption) Algorithmus und erlaubt es aufgrund zus��tzlich implementierter Optionen, z.B. zur Behandlung elektrostatischer Absto��ung, von Spreitprozessen oder von Desorptionsereignissen, den Adsorptionsprozess unter realistischen physikalischen Bedingungen nachzuempfinden und spezifische biologische Fragestellungen zu beantworten. Aus Anpassungen von Simulationen an experimentelle Daten ergeben sich dynamische Parameter, wie z.B. die Transport-, Adsorptions-, Spreit- und die Desorptionsrate. Die experimentellen Daten wurden mit Hilfe der Quarzmikrowaagetechnik (QCM), der Impedanzspektroskopie (IS) und der Rasterkraftmikroskopie (AFM) erhoben. Zus��tzlich zur Kinetik gibt die graphische Ausgabe des Simulationsprogramms Aufschluss ��ber die Oberfl��chenverteilung der adsorbierten und gespreiteten Partikel. Bei der Untersuchung von Systemen, in denen die Adsorption reversibel ist und infolge dessen Desorptionsprozesse eine wichtige Rolle spielen, wurde mit Hilfe des Simulationsprogramms ein v��llig neuartiges Sensorkonzept in Aussicht gestellt. Es wurde gezeigt, dass aus der Analyse des Leistungsspektrums der Fluktuationen in der Belegung die Kinetik von Adsorption und Desorption ermittelt werden kann. Dies ist aus sensorischer Sicht interessant, da eine Vielzahl st��render Einfl��sse, wie z.B: der Massentransport und die elektronische Drift in diesem Fall nicht ber��cksichtigt werden m��ssen.

Synthesis and characterization of polyelectrolyte brushes

On the pathway to synthesizing synthetic model systems for human cartilage, macroinitiators for the ATRP of styrene sulfonate esters with different chain lengths and initiation site densities from 10 % to 100 % were synthesized. Polymer brushes from styrene sulfonate ethyl ester and styrene sulfonate dodecyl ester with varying grafting density, backbone length and side chain length were synthesized and characterized by 1H-NMR, AUC, AFM, TEM, and in the case of the ethyl esters, GPC-MALLS. Polyelectrolyte brushes from styrene sulfonate were synthesized from the corresponding esters. These brushes were characterized in solution (GPC-MALLS, static and dynamic light scattering, SANS, 1H-NMR) and on solid interfaces (AFM and TEM). It was shown that these brushes may form extended aggregates in solution. The aggregation behavior and the size and shape of the aggregates depend on the side chain length and the degree of saponification. For samples with identical backbone and side chain length, but varying degrees of ester hydrolysis, marked differences in the aggregation behavior were observed. A functionalized ATRP macroinitiator with a positively charged head group was synthesized and employed for the synthesis of a functionalized polyelectrolyte brush. These brushes were found to form complexes with negatively charged latex particles and are thus suitable as proteoglycan models in the proteoglycan-hyaluronic acid complex.

Latexpartikel als Tr��germaterialien in der durch Postmetallocene katalysierten Ethenpolymerisation

Die vorliegende Arbeit besch��ftigte sich mit der Immobilisierung von Postmetallocenen auf einem organischen Tr��germaterial f��r die heterogene Ethenpolymerisation. Dabei konnte gezeigt werden, dass sich mit nukleophilen Gruppen funktionalisierte Latexpartikel als Tr��germaterial f��r empfindliche Bis(phenoxyimin)titankatalysatoren eignen. Durch geschickte Kombination aus Tr��germaterial, Katalysator und Cokatalysator wurde ein Katalysatorsysteme erhalten, das ultrahochmolekulares Polyethylen mit einem Molekulargewicht Mw von bis zu 7.000.000 g/mol (GPC, PS-Standard) bei einer enger Molekulargewichtsverteilung von weniger als 3 erzeugt. Die erhaltenen Produktivit��ten erreichten dabei die Anforderungen an industriellen Katalysatorsystemen. Erstaunlich war, dass nukleophile Gruppen auf den Latexpartikeln, die daf��r bekannt sind, dass sie den Katalysator deaktivieren k��nnen, ein wichtige Schutzfunktion f��r den Titankatalysator bilden. So konnte gezeigt werden, dass Pyridingruppen auf der Oberfl��che der Latexpartikel als Scavenger gegen Trimethylaluminium wirken, welches ansonsten den aktiven Titankomplex zersetzen w��rde. An ausgew��hlten Systemen auf der Basis unterschiedlicher Postmetallocene und einem Metallocen f��r die Ethenpolymerisation wurde durch Anwendung verschiedener Methoden das Polymerisationsverhalten der Latex-getr��gerten Katalysatorsysteme untersucht. Eine Methode war die so genannte Videomikroskopie, bei der in Gasphase Ethen polymerisiert wird und so das Wachstumsverhalten der Katalysatorpartikel analysiert werden kann. In Kombination mit einer kinetischen Kontrolle des Monomerumsatzes in Suspensionspolymerisation, konnte gezeigt werden, dass die auf Latexpartikel getr��gerten Katalysatorsysteme ein anderes Polymerisationsverhalten besitzen wie in der Literatur beschriebene Silica-getr��gerte Katalysatoren. Dies kann auf die unterschiedliche Beschaffenheit des Tr��germaterials zur��ckgef��hrt werden. W��hrend das harte Silica-Material Monomer nur in den Poren aufnimmt und so rasch nach Beginn der Polymerisation in eine diffusionskontrollierte Polymerisation ��bergeht, quillt das organische Tr��germaterial mit dem Monomeren an und kann den aktiven Katalysator damit bedienen bis weiteres Monomer von au��en in das Katalysatorpartikel nach diffundiert ist. Durch die weiche Beschaffenheit der organischen Latexpartikel kann das entstehende Polymer das Katalysatorpartikel au��erdem leicht auseinandertreiben werden. Die Polymerisation kann so im ganzen Katalysatorpartikel beginnen, w��hrend das Silica-Tr��germaterial nur langsam von au��en nach innen fragmentieren kann.

Entwicklung, Aufbau und Charakterisierung eines neuartigen Ionenfallen-Massenspektrometers f��r Aerosolpartikel (AIMS)

Im Rahmen der Arbeit wurde ein neuartiges Aerosol-Ionenfallen-Massenspektrometer (AIMS) aufgebaut und umfassend charakterisiert. Mit dem AIMS kann die chemische Zusammensetzung der verdampfbaren Komponente (bei etwa 600 ��C) von Aerosolpartikeln quantitativ und on-line bestimmt werden. Die Durchmesser der Teilchen, die analysiert werden k��nnen, liegen zwischen etwa 30 und 500 nm. Der experimentelle Aufbau greift auf ein bereits gut charakterisiertes Einlasssystem des Aerodyne Aerosol-Massenspektrometers (AMS) zur��ck, das einen Partikeleinlass, bestehend aus einer kritischen D��se und einer aerodynamischen Linse, einen Verdampfer f��r die Aerosolteilchen und eine Elektronensto��-Ionenquelle enth��lt. Das kommerzielle AMS verwendet entweder ein lineares Quadrupol-Massenfilter (Q-AMS) oder ein Flugzeit-Massenspektrometer (ToF-AMS). Im AIMS hingegen wird eine dreidimensionale Ionenfalle als Massenanalysator eingesetzt. Dadurch er��ffnen sich unter anderem M��glichkeiten zur Durchf��hrung von MSn-Studien und Ionen/Molek��l-Reaktionsstudien. Das Massenspektrometer und wichtige Teile der Steuerungselektronik wurden am Max-Planck-Institut f��r Chemie in Mainz entworfen und hergestellt. Das AIMS wird von einem PC und einer Software, die in der Programmiersprache LabVIEW verfasst ist, gesteuert. Aufgrund seiner Kompaktheit ist das Instrument auch f��r den Feldeinsatz geeignet. Mit der Software Simion 7.0 wurden umfangreiche Simulationsstudien durchgef��hrt. Diese Studien beinhalten Simulationen zur Ermittlung der optimalen Spannungseinstellungen f��r den Ionentransfer von der Ionenquelle in die Ionenfalle und eine Absch��tzung der Sammeleffizienz der Ionenfalle, die gut mit einem gemessenen Wert ��bereinstimmt. Charakterisierungsstudien zeigen einige instrumentelle Merkmale des AIMS auf. Es wurde beispielsweise ein Massenaufl��sungsverm��gen von 807 f��r m/z 121 gefunden, wenn eine Analyserate von 1780 amu/s verwendet wird. Wird die Analyserate verringert, dann l��sst sich das Massenaufl��sungsverm��gen noch erheblich steigern. Bei m/z 43 kann dann ein Wert von > 1500 erzielt werden, wodurch sich Ionenfragmente wie C2H3O+ (m/z 43.0184) und C3H7+ (m/z 43.0548) voneinander trennen lassen. Der Massenbereich des AIMS l��sst sich durch resonante Anregung erweitern; dies wurde bis zu einer Masse von 1000 amu getestet. Kalibrationsmessungen mit laborgenerierten Partikeln zeigen eine hervorragende Linearit��t zwischen gemessenen Signalst��rken und erzeugten Aerosol-Massenkonzentrationen. Diese Studien belegen im Zusammenhang mit den gefundenen Nachweisgrenzen von Nitrat (0.16 ��g/m��) und Sulfat (0.65 ��g/m��) aus Aerosolpartikeln, dass das AIMS f��r quantitative Messungen von atmosph��rischem Aerosol geeignet ist. Ein Vergleich zwischen dem AIMS und dem Q-AMS f��r Nitrat in st��dtischem Aerosol zeigt eine gute ��bereinstimmung der gefundenen Messwerte. F��r laborgenerierte Polystyren-Latexpartikel wurde eine MS/MS-Studie unter der Anwendung von collision induced dissociation (CID) durchgef��hrt. Das Verh��ltnis von Fragmentionen zu Analytionen wurde zu einem Wert von > 60% bestimmt. In der Zukunft k��nnen ��hnliche MS/MS-Studien auch f��r atmosph��rische Aerosolpartikel angewandt werden, wodurch sich neue Perspektiven f��r die Speziation von Aerosolbestandteilen er��ffnen. Dann sollen vor allem Kondensationsprozesse, das hei��t die Bildung von sekund��rem Aerosol, detailliert untersucht werden.

Nicht-w��ssrige Emulsionspolymerisationen

Die vorliegende Arbeit besch��ftigt sich mit der Darstellung von Latexpartikeln in nicht-w��ssrigen Emulsionssystemen. Hintergrund der Untersuchungen war die Frage, ob es durch die Anwendung von nicht-w��ssrigen Emulsionen erm��glicht werden kann, sowohl wassersensitive Monomere als auch feuchtigkeitsempfindliche Polymerisationen zur Darstellung von Polymer-Latexpartikeln und deren Prim��rdispersionen einzusetzen. Das Basiskonzept der Arbeit bestand darin, nicht-w��ssrige Emulsionen auf der Basis zweier nicht mischbarer organischer L��sungsmittel unterschiedlicher Polarit��t auszubilden und anschlie��end die dispergierte Phase der Emulsion zur Synthese der Latexpartikel auszunutzen. Hierzu wurden verschiedene nicht-w��ssrige Emulsionssysteme erarbeitet, welche als dispergierte Phase ein polares und als kontinuierliche Phase ein unpolares L��sungsmittel enthielten. Auf Basis dieser Ergebnisse wurde in den nachfolgenden Untersuchungen zun��chst die Anwendbarkeit solcher Emulsionen zur Darstellung verschiedener Acrylat- und Methacrylatpolymerdispersionen mittels radikalischer Polymerisation studiert. Um zu zeigen, dass die hier entwickelten nicht-w��ssrigen Emulsionen auch zur Durchf��hrung von Stufenwachstumsreaktionen geeignet sind, wurden ebenfalls Polyester-, Polyamid- und Polyurethan-Latexpartikel dargestellt. Die Molekulargewichte der erhaltenen Polymere lagen bei bis zu 40 000 g/mol, im Vergleich zu w��ssrigen Emulsions- und Miniemulsions��polymerisationssystemen sind diese um den Faktor f��nf bis 30 h��her. Es kann davon ausgegangen werden, dass haupts��chlich zwei Faktoren f��r die hohen Molekulargewichte verantwortlich sind: Zum einen die wasserfreien Bedingungen, welche die Hydrolyse der reaktiven Gruppen verhindern, und zum anderen die teilweise erf��llten Schotten-Baumann-Bedingungen, welche an der Grenzfl��che zwischen dispergierter und kontinuierlicher Phase eine durch Diffusion kontrollierte ausgeglichene St��chiometrie der Reaktionspartner gew��hrleisten. Somit ist es erstmals m��glich, hochmolekulare Polyester, -amide und -urethane in nur einem Syntheseschritt als Prim��r��dispersion darzustellen. Die Variabilit��t der nicht-w��ssrigen Emulsionen wurde zudem in weiteren Beispielen durch die Synthese von verschiedenen elektrisch leitf��higen Latices, wie z.B. Polyacetylen-Latexpartikeln, aufgezeigt. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die entwickelten nicht-w��ssrigen Emulsionen eine ��u��erst breite Anwendbarkeit zur Darstellung von Polymer-Latexpartikeln aufweisen. Durch die wasserfreien Bedingungen erlauben die beschriebenen Emulsionsprozesse, Latexpartikel und entsprechende nicht-w��ssrige Dispersionen nicht nur traditionell radikalisch, sondern auch mittels weiterer Polymerisationsmechanismen (katalytisch, oxidativ oder mittels Polykondensation bzw. -addition) darzustellen.

Messung dynamischer Prozesse in der N��he von Grenzfl��chen mit Hilfe neu entwickelter Lichtstreumethoden

Die vorliegende Arbeit behandelt die Entwicklung und Erprobung zweier neuer dynamischer Lichtstreumethoden: Die Resonanz verst��rkte Lichtstreuung (REDLS: resonance enhanced dynamic light scattering) und die Wellenleiter verst��rkte Lichtstreuung (WEDLS: waveguide enhanced dynamic light scattering). Beide Methoden verwenden eine Kombination aus evaneszenten Wellen und dynamischer Lichtstreuung: Bei der REDLS-Technik wird das evaneszentes Feld eines Oberfl��chenplasmons verwendet, bei der WEDLS-Technik handelt es sich um das evaneszente Feld von Metallfilm verst��rkten Leckwellenleitermoden. Die neuen Methoden liefern Informationen ��ber die Dynamik an Grenzfl��chen ��ber ein breites Zeitfenster (einige Nanosekunden bis hin zu mehreren Sekunden) mit einer r��umlichen Aufl��sung im sub-Mikrometerbereich. Sie erweitern somit das Gebiet der dynamischen Lichtstreuung in evaneszenter Geometrie, bei dem bislang nur die evanescent wave dynamic light scattering (EWDLS) - Technik zur Verf��gung stand. Bei der EWDLS-Technik wird das evaneszente Feld der Totalreflexion als koh��renter Lichtstrahl f��r die dynamische Lichtstreuung verwendet. Ein Vergleich mit der EWDLS-Technik zeigt ein stark erh��htes Signal/Rausch-Verh��ltnis bei den neu entwickelten Techniken aufgrund der resonanten Anregung. Zus��tzlich ist es sowohl bei der REDLS- als auch bei der WEDLS-Technik m��glich Grenzfl��chenmodifikationen und damit z.B. Adsorptionsprozesse zu detektieren. Der Einfluss einer Grenzfl��che auf die Diffusion von PS-Latex-Partikeln wurde untersucht. Die Grenzfl��che bestand im Fall der REDLS-Technik aus Gold, bei der WEDLS-Technik aus PMMA. Die Funktionsweise und die G��ltigkeit der neu entwickelten Techniken wurde mit Hilfe von PS-Latex-Partikeln mit hydrodynamischen Radien von R =11nm bis hin zu R=204nm demonstriert.

Surface patterning with colloidal monolayers

This thesis focuses on the controlled assembly of monodisperse polymer colloids into ordered two-dimensional arrangements. These assemblies, commonly referred to as colloidal monolayers, are subsequently used as masks for the generation of arrays of complex metal nanostructures on solid substrates.rnThe motivation of the research presented here is twofold. First, monolayer crystallization methods were developed to simplify the assembly of colloids and to produce more complex arrangements of colloids in a precise way. Second, various approaches to colloidal lithography are designed with the aim to include novel features or functions to arrays of metal nanostructures.rnThe air/water interface was exploited for the crystallization of colloidal monolayer architectures as it combines a two-dimensional confinement with a high lateral mobility of the colloids that is beneficial for the creation of high long range order. A direct assembly of colloids is presented that provides a cheap, fast and conceptually simple methodology for the preparation of ordered colloidal monolayers. The produced two-dimensional crystals can be transformed into non-close-packed architectures by a plasma-induced size reduction step, thus providing valuable masks for more sophisticated lithographic processes. Finally, the controlled co-assembly of binary colloidal crystals with defined stoichiometries on a Langmuir trough is introduced and characterized with respect to accessible configurations and size ratios. rnSeveral approaches to lithography are presented that aim at introducing different features to colloidal lithography. First, using metal-complex containing latex particles, the synthesis of which is described as well, symmetric arrays of metal nanoparticles can be created by controlled combustion of the organic material of the colloids. The process does not feature an inherent limit in nanoparticle size and is able to produce complex materials as will be demonstrated for FePt alloy particles. Precise control over both size and spacing of the particle array is presented. rnSecond, two lithographic processes are introduced to create sophisticated nanoparticle dimer units consisting of two crescent shaped nanostructures in close proximity; essentially by using a single colloid as mask to generate two structures simultaneously. Strong coupling processes of the parental plasmon resonances of the two objects are observed that are accompanied by high near-field enhancements. A plasmon hybridization model is elaborated to explain all polarization dependent shifts of the resonance positions. Last, a technique to produce laterally patterned, ultra-flat substrates without surface topographies by embedding gold nanoparticles in a silicon dioxide matrix is applied to construct robust and re-usable sensing architectures and to introduce an approach for the nanoscale patterning of solid supported lipid bilayer membranes. rn

Laboratory study on the optical properties of absorbing atmospheric aerosols and field applications

The interaction between aerosols and sun light plays an important role in the radiative balance of Earth���s atmosphere. This interaction is obtained by measuring the removal (extinction), redistribution (scattering), and transformation into heat (absorption) of light by the aerosols; i.e. their optical properties. Knowledge of these properties is crucial for our understanding of the atmospheric system. rn Light absorption by aerosols is a major contributor to the direct and indirect effects on our climate system, and an accurate and sensitive measurement method is crucial to further our understanding. A homebuilt photoacoustic sensor (PAS), measuring at a 532nm wavelength, was fully characterized and its functionality validated for measurements of absorbing aerosols. The optical absorption cross-sections of absorbing polystyrene latex spheres, to be used as a standard for aerosol absorption measurements, were measured and compared to literature values. Additionally, a calibration method using absorbing aerosol of known complex refractive index was presented.rn A new approach to retrieve the effective broadband refractive indices (mbroad,eff) of aerosol particles by a white light aerosol spectrometer (WELAS) optical particle counter (OPC) was achieved. Using a tandem differential mobility analyzer (DMA)-OPC system, the nbroad,eff are obtained for both laboratory and field applications. This method was tested in the laboratory using substances with a wide range of optical properties and it was used in ambient measurements to retrieve the nbroad,eff of biomass burning aerosols in a nationwide burning event in Israel. The retrieved effective broadband refractive indices for laboratory generated scattering aerosols were: ammonium sulfate (AS), glutaric acid (GA), and sodium chloride, all within 4% of literature values. For absorbing substances, nigrosine and various mixtures of nigrosine with AS and GA were measured, as well as a lightly absorbing substance, Suwannee river fulvic acid (SRFA). For the ambient measurements, the calibration curves generated from this method were to follow the optical evolution of biomass burning (BB) aerosols. A decrease in the overall aerosol absorption and scattering for aged aerosols during the day after the fires compared to the smoldering phase of the fires was found. rn The connection between light extinction of aerosols, their chemical composition and hygroscopicity for particles with different degrees of absorption was studied. The extinction cross-section (��ext) at 532nm for different mobility diameters was measured at 80% and 90% relative humidity (RH), and at an RH<10%. The ratio of the humidified aerosols to the dry ones, fRHext(%RH,Dry), is presented. For purely scattering aerosols, fRHext(%RH,Dry) is inversely proportional with size; this dependence was suppressed for lightly absorbing ones. In addition, the validity of the mixing rules for water soluble absorbing aerosols is explored. The difference between the derived and calculated real parts of the complex RIs were less than 5.3% for all substances, wavelengths, and RHs. The obtained imaginary parts for the retrieved and calculated RIs were in good agreement with each other, and well within the measurement errors of retrieval from pulsed CRD spectroscopy measurements. Finally, a core-shell structure model is also used to explore the differences between the models, for substances with low growth factors, under these hydration conditions. It was found that at 80% RH and for size parameters less than 2.5, there is less than a 5 % difference between the extinction efficiencies calculated with both models. This difference is within measurement errors; hence, there is no significant difference between the models in this case. However, for greater size parameters the difference can be up to 10%. For 90% RH the differences below a size parameter of 2.5 were up to 7%.rn Finally, the fully characterized PAS together with a cavity ring down spectrometer (CRD), were used to study the optical properties of soot and secondary organic aerosol (SOA) during the SOOT-11 project in the AIDA chamber in Karlsruhe, Germany. The fresh fractal-like soot particles were allowed to coagulate for 28 hours before stepwise coating them with SOA. The single scattering albedo for fresh fractal-like soot was measured to be 0.2 (��0.03), and after allowing the soot to coagulate for 28 hours and coating it with SOA, it increased to 0.71(��0.01). An absorption enhancement of the coated soot of up to 1.71 (��0.03) times from the non-coated coagulated soot was directly measured with the PAS. Monodisperse measurements of SOA and soot coated with SOA were performed to derive the complex refractive index (m) of both aerosols. A complex refractive index of m = 1.471(��0.008) + i0.0(��0.002) for the SOA-��O3 was retrieved. For the compact coagulated soot a preliminary complex refractive index of m = 2.04(+0.21/-0.14) + i0.34(+0.18/-0.06) with 10nm(+4/-6) coating thickness was retrieved.rn These detail properties can be use by modelers to decrease uncertainties in assessing climatic impacts of the different species and to improve weather forecasting.rn

Synthese von grenzfl��chenaktiven Monomeren zur Herstellung von funktionalen Metall-Chalkogenid,Polymer-Hybridnanopartikeln

In dieser Arbeit wurde gezeigt, wie oberfl��chenfunktionalisierte Polystyrolnanopartikel zur Herstellung von Metallchalkogenid/Polymer-Hybridnanopartikeln eingesetzt werden k��nnen. Dazu wurden zun��chst phosphons��ure- und phosphors��urefunktionalisierte Surfmere synthetisiert, die anschlie��end bei der Miniemulsionspolymerisation von Styrol verwendet wurden. Die Surfmere dienten dabei zugleich zur Stabilisierung und als Comonomer. Die oberfl��chenfunktionalisierten Polystyrolnanopartikel wurden anschlie��end als Tr��gerpartikel f��r die Kristallisation von Metalloxiden eingesetzt. Dabei wurden Metalloxid/Polymer-Hybridnanopartikel mit einer ���himbeerartigen��� Morphologie erhalten. Um die vielseitige Modifizierbarkeit der phosphonat- und phosphat��funktionalisierten Polystyrolpartikel zu demonstrieren, wurden Cer-, Eisen- sowie Zinkoxid auf der Partikeloberfl��che kristallisiert. Dazu wurden sowohl w��ssrige als auch alkoholische Metalloxid-Pr��kursorl��sungen eingesetzt. Die synthetisierten Metall��oxid/Polymer-Hybridpartikel wurden detailliert mit REM, TEM und PXRD analysiert. Die Untersuchung des Kristallisationsmechanismus hatte erwiesen, dass die komplexierten Metallkationen auf der Partikeloberfl��che als Nukleationszentren wirkten und die Zutropfrate des F��llungsreagenz entscheidend f��r die Oberfl��chenkristallisation ist. Durch Mischungsexperimente von Metalloxidnanopartikeln und den oberfl��chen��funktionalisierten Polymerpartikeln konnte die Hybridpartikelbildung ��ber Hetero��koagulation ausgeschlossen werden. Au��erdem wurde festgestellt, dass die Polarit��t der funktionellen Gruppe ��ber die St��rke der Komplexierung der Metalloxid-Pr��kursor bestimmt. Dar��ber hinaus wurde ein Modell zur Erkl��rung der kolloidalen Stabilisierung der Metalloxid/Polymer-Hybridsysteme aufgestellt und ein Zusammenhang zwischen dem gemessenen Zeta-Potential und der Oberfl��chenbedeckung der Polymerpartikel durch Metalloxid gefunden. Mit der Methode der Oberfl��chenkristallisation konnten fr��he Stadien der Nukleation auf der Partikeloberfl��che fixiert werden. Weiterhin wurden die individuellen physikalisch-chemischen Eigenschaften der hergestellten Metall��oxid/Polymer-Hybridnano��partikel untersucht. Dabei zeigten die CeO2/Polymer-Hybridpartikel eine hohe katalytische Aktivit��t bez��glich der photokatalytischen Oxidation von Rhodamin B, die als Modellreaktion durchgef��hrt wurde. Des Weiteren wurde die Magnetisierung der Magnetit/Polymer-Hybridpartikel gemessen. Die Fe3O4-Hybrid��partikelsysteme wiesen eine vergleichbare S��ttigungsmagnetisierung auf. Die Zinkoxid/Polymer-Hybridsysteme zeigten eine starke Lumineszenz im sichtbaren Bereich bei Anregung mit UV-Licht. Die Metalloxid/Polymer-Hybridpartikel, die mit den phosphonat- oder phosphatfunktion��alisierten Polystyrolpartikeln hergestellt wurden, zeigten keine signifikanten Unterschiede in ihren physikochemischen Eigenschaften. Im Allgemeinen l��sst sich schlussfolgern, dass sowohl Phosphonat- als auch Phosphatgruppen gleicherma��en f��r die Oberfl��chenkristallisation von Metalloxiden geeignet sind. Die Zink��oxid/Polymer-Hybridsysteme stellen eine Ausnahme dar. Die Verwendung der phosphonat��funktionalisierten Polystyrolpartikel f��hrte zur Entstehung einer Zinkhydroxidphase, die neben der Zinkoxidphase gebildet wurde. Aufgrund dessen zeigten die ZnO/RPO3H2-Hybridpartikel eine geringere Lumineszenz im sichtbaren Bereich als die ZnO/RPO4H2-Hybridsysteme.rnDie Erkenntnisse, die bei der Oberfl��chenkristallisation von Metalloxiden gewonnen wurden, konnten erfolgreich auf Cadmiumsulfid ��bertragen werden. Dabei konnte Cadmiumsulfid auf der Oberfl��che von phosphonatfunktionalisierten Polystyrolpartikeln kristallisiert werden. Mit Hilfe des RPO3H2-Surfmers konnten phosphonatfunktion��alisierte Polystyrolpartikel mit superparamagnetischem Kern synthetisiert werden, die zur Herstellung von multifunktionalen CdS/Polymer-Hybridpartikeln mit Magnetitkern verwendet wurden. Die Kristallphase und die Oberfl��chenbedeckung der multi��funktionalen Hybridsysteme wurden mit den CdS/Polymer-Hybridsystemen ohne magnetischen Kern verglichen. Dabei konnte nachgewiesen werden, dass in beiden F��llen Cadmiumsulfid in der Greenockit-Modifikation gebildet wurde. Die multifunktionalen CdS/Polymer-Hybridpartikel mit superparamagnetischem Kern konnten sowohl mit einem optischen als auch einem magnetischen Stimulus angeregt werden.rnrn