Strukturbildung doppelthydrophiler Blockcopolymere mit mehrwertigen organischen Gegenionen

Sowohl die Komplexierung von Polyelektrolyten mit anorganischen Salzen, als auch die mit entgegengesetzt geladenen Polymeren wurde von vielen Autoren bereits intensiv untersucht. Doch gerade mit Molekülen die zwischen diesen beiden Extremen liegen, sollte es möglich sein, durch elektrostatische Wechselwirkungen gezielt nanometergroße Teilchen definierter Struktur herzustellen. Ziel dieser Arbeit war es deshalb, die Strukturbildung doppelthydrophiler Blockcopolymere mit mehrwertigen organischen Gegenionen zu untersuchen und insbesondere Parameter für die Bildung supramolekularer Strukturen in wässriger Lösung zu finden. Als Blockcopolymer wurde dabei Polyethylenoxid-b-methacrylsäure mittels anionischer Polymerisation hergestellt und mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) und Kernresonanzspektroskopie (NMR)charakterisiert. Die Strukturbildung des Polyelektrolyten mit mehrwertigen organischen Gegenionen wurde in pH = 6- und pH = 7-Pufferlösung mit dynamischer und statischer Lichtstreuung, Kleinwinkelneutronenstreuung und Ultrazentrifugation untersucht. Mit Diaminobenzidin als Gegenion wurden dabei sphärische Komplexe mit einem hydrodynamischen Radius um 100 nm erhalten und mit Ultrazentrifugation der Anteil des Gegenions im Komplex quantifiziert. Die schlechte Löslichkeit des Diaminobenzidins in wässrigem Medium erschwerte allerdings die Interpretation der Ergebnisse. Trotzdem deuten diese darauf hin, dass keine Kolloidbildung des Diaminobenzidins, sondern eine Komplexierung der Einzelmoleküle mit dem Copolymer vorliegt. Um Probleme mit der Löslichkeit zu vermeiden, wurden schliesslich Polyamidoamin-Dendrimere als Gegenionen verwendet. Dabei wurde in pH = 6- und pH = 7-Pufferlösung für Dendrimere der Generation 4 mit steigender Gegenionenkonzentration ein kontinuierlicher Anstieg des hydrodynamischen Radius bis zu einer Größe von 70 nm gefunden. Mit Kleinwinkelneutronenstreuung konnte eine ellipsoidale Struktur dieser Komplexe beobachtet werden. Auch die Größe der Gegenionen spielt für die Bildung supramolekularer Aggregate eine Rolle. So zeigte sich, dass für Polyamidoamin-Dendrimere der Generation 2, analog zu denen der Generation 4, ein Anstieg des hydrodynamischen Radius mit steigender Gegenionenkonzentration zu beobachten ist. Für Generation 0-Dendrimere hingegen wurde ein umgekehrter Verlauf beobachtet, welcher dem für Diaminobenzidin gleicht. Somit kann man annehmen, dass die Aggregation mit kleinen Molekülen zu einer anderen Struktur der Komplexe führt, als die mit größeren Molekülen.

Entwicklung von chiralen- sowie RP-HPLC-Methoden in Verbindung mit hochauflösender MS und deren Anwendung zur Analyse sekundärer organischer Aerosole in der Atmosphäre

Die Erdatmosphäre besteht hauptsächlich aus Stickstoff (78%), Sauerstoff (21%) und Edelga¬sen. Obwohl Partikel weniger als 0,1% ausmachen, spielen sie eine entscheidende Rolle in der Chemie und Physik der Atmosphäre, da sie das Klima der Erde sowohl direkt als auch indirekt beeinflussen. Je nach Art der Bildung unterscheidet man zwischen primären und sekundären Partikeln, wobei primäre Partikel direkt in die Atmosphäre eingetragen werden. Sekundäre Partikel hingegen entstehen durch Kondensation von schwerflüchtigen Verbindungen aus der Gasphase, welche durch Reaktionen von gasförmigen Vorläufersubstanzen (volatile organic compounds, VOCs) mit atmosphärischen Oxidantien wie Ozon oder OH-Radikalen gebildet werden. Da die meisten Vorläufersubstanzen organischer Natur sind, wird das daraus gebil¬dete Aerosol als sekundäres organisches Aerosol (SOA) bezeichnet. Anders als die meisten primären Partikel stammen die VOCs überwiegend aus biogenen Quellen. Es handelt sich da¬bei um ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die bei intensiver Sonneneinstrahlung und hohen Temperaturen von Pflanzen emittiert werden. Viele der leichtflüchtigen Vorläufersubstanzen sind chiral, sowohl die Vorläufer als auch die daraus gebildeten Partikel werden aber in den meisten Studien als eine Verbindung betrachtet und gemeinsam analysiert. Die mit Modellen berechneten SOA-Konzentrationen, welche auf dieser traditionellen Vorstellung der SOA-Bil¬dung beruhen, liegen deutlich unterhalb der in der Atmosphäre gefundenen, so dass neben diesem Bildungsweg auch noch andere SOA-Bildungsarten existieren müssen. Aus diesem Grund wird der Fokus der heutigen Forschung vermehrt auf die heterogene Chemie in der Partikelphase gerichtet. Glyoxal als Modellsubstanz kommt hierbei eine wichtige Rolle zu. Es handelt sich bei dieser Verbindung um ein Molekül mit einem hohen Dampfdruck, das auf Grund dieser Eigenschaft nur in der Gasphase zu finden sein sollte. Da es aber über zwei Alde¬hydgruppen verfügt, ist es sehr gut wasserlöslich und kann dadurch in die Partikelphase über¬gehen, wo es heterogenen chemischen Prozessen unterliegt. Unter anderem werden in An¬wesenheit von Ammoniumionen Imidazole gebildet, welche wegen der beiden Stickstoff-He¬teroatome lichtabsorbierende Eigenschaften besitzen. Die Verteilung von Glyoxal zwischen der Gas- und der Partikelphase wird durch das Henrysche Gesetz beschrieben, wobei die Gleichgewichtskonstante die sogenannte Henry-Konstante ist. Diese ist abhängig von der un¬tersuchten organischen Verbindung und den im Partikel vorhandenen anorganischen Salzen. Für die Untersuchung chiraler Verbindungen im SOA wurde zunächst eine Filterextraktions¬methode entwickelt und die erhaltenen Proben anschließend mittels chiraler Hochleistungs-Flüssigchromatographie, welche an ein Elektrospray-Massenspektrometer gekoppelt war, analysiert. Der Fokus lag hierbei auf dem am häufigsten emittierten Monoterpen α-Pinen und seinem Hauptprodukt, der Pinsäure. Da bei der Ozonolyse des α-Pinens das cyclische Grund¬gerüst erhalten bleibt, können trotz der beiden im Molekül vorhanden chiralen Zentren nur zwei Pinsäure Enantiomere gebildet werden. Als Extraktionsmittel wurde eine Mischung aus Methanol/Wasser 9/1 gewählt, mit welcher Extraktionseffizienzen von 65% für Pinsäure Enan¬tiomer 1 und 68% für Pinsäure Enantiomer 2 erreicht werden konnten. Des Weiteren wurden Experimente in einer Atmosphärensimulationskammer durchgeführt, um die Produkte der α-Pinen Ozonolyse eindeutig zu charakterisieren. Enantiomer 1 wurde demnach aus (+)-α-Pinen gebildet und Enantiomer 2 entstand aus (-)-α-Pinen. Auf Filterproben aus dem brasilianischen Regenwald konnte ausschließlich Pinsäure Enantiomer 2 gefunden werden. Enantiomer 1 lag dauerhaft unterhalb der Nachweisgrenze von 18,27 ng/mL. Im borealen Nadelwald war das Verhältnis umgekehrt und Pinsäure Enantiomer 1 überwog vor Pinsäure Enantiomer 2. Das Verhältnis betrug 56% Enantiomer 1 zu 44% Enantiomer 2. Saisonale Verläufe im tropischen Regenwald zeigten, dass die Konzentrationen zur Trockenzeit im August höher waren als wäh¬rend der Regenzeit im Februar. Auch im borealen Nadelwald wurden im Sommer höhere Kon¬zentrationen gemessen als im Winter. Die Verhältnisse der Enantiomere änderten sich nicht im jahreszeitlichen Verlauf. Die Bestimmung der Henry-Konstanten von Glyoxal bei verschiedenen Saataerosolen, nämlich Ammoniumsulfat, Natriumnitrat, Kaliumsulfat, Natriumchlorid und Ammoniumnitrat sowie die irreversible Produktbildung aus Glyoxal in Anwesenheit von Ammoniak waren Forschungs¬gegenstand einer Atmosphärensimulationskammer-Kampagne am Paul-Scherrer-Institut in Villigen, Schweiz. Hierzu wurde zunächst das zu untersuchende Saataerosol in der Kammer vorgelegt und dann aus photochemisch erzeugten OH-Radikalen und Acetylen Glyoxal er¬zeugt. Für die Bestimmung der Glyoxalkonzentration im Kammeraerosol wurde zunächst eine beste¬hende Filterextraktionsmethode modifiziert und die Analyse mittels hochauflösender Mas¬senspektrometrie realisiert. Als Extraktionsmittel kam 100% Acetonitril, ACN zum Einsatz wo¬bei die Extraktionseffizienz bei 85% lag. Für die anschließende Derivatisierung wurde 2,4-Di¬nitrophenylhydrazin, DNPH verwendet. Dieses musste zuvor drei Mal mittels Festphasenex¬traktion gereinigt werden um störende Blindwerte ausreichend zu minimieren. Die gefunde¬nen Henry-Konstanten für Ammoniumsulfat als Saataerosol stimmten gut mit in der Literatur gefundenen Werten überein. Die Werte für Natriumnitrat und Natriumchlorid als Saataerosol waren kleiner als die von Ammoniumsulfat aber größer als der Wert von reinem Wasser. Für Ammoniumnitrat und Kaliumsulfat konnten keine Konstanten berechnet werden. Alle drei Saataerosole führten zu einem „Salting-in“. Das bedeutet, dass bei Erhöhung der Salzmolalität auch die Glyoxalkonzentration im Partikel stieg. Diese Beobachtungen sind auch in der Litera¬tur beschrieben, wobei die Ergebnisse dort nicht auf der Durchführung von Kammerexperi¬menten beruhen, sondern mittels bulk-Experimenten generiert wurden. Für die Trennung der Imidazole wurde eine neue Filterextraktionsmethode entwickelt, wobei sich ein Gemisch aus mit HCl angesäuertem ACN/H2O im Verhältnis 9/1 als optimales Extrak¬tionsmittel herausstellte. Drei verschiedenen Imidazole konnten mit dieser Methode quanti¬fiziert werden, nämlich 1-H-Imidazol-4-carbaldehyd (IC), Imidazol (IM) und 2,2‘-Biimidazol (BI). Die Effizienzen lagen für BI bei 95%, für IC bei 58% und für IM bei 75%. Kammerexperimente unter Zugabe von Ammoniak zeigten höhere Imidazolkonzentrationen als solche ohne. Wurden die Experimente ohne Ammoniak in Anwesenheit von Ammoni¬umsulfat durchgeführt, wurden höhere Imidazol-Konzentrationen gefunden als ohne Ammo¬niumionen. Auch die relative Luftfeuchtigkeit spielte eine wichtige Rolle, da sowohl eine zu hohe als auch eine zu niedrige relative Luftfeuchtigkeit zu einer verminderten Imidazolbildung führte. Durch mit 13C-markiertem Kohlenstoff durchgeführte Experimente konnte eindeutig gezeigt werden, dass es sich bei den gebildeten Imidazolen und Glyoxalprodukte handelte. Außerdem konnte der in der Literatur beschriebene Bildungsmechanismus erfolgreich weiter¬entwickelt werden. Während der CYPHEX Kampagne in Zypern konnten erstmalig Imidazole in Feldproben nach¬gewiesen werden. Das Hauptprodukt IC zeigte einen tageszeitlichen Verlauf mit höheren Kon¬zentrationen während der Nacht und korrelierte signifikant aber schwach mit der Acidität und Ammoniumionenkonzentration des gefundenen Aerosols.

Synthesis, properties and application of polyphenylene phosphonium salts

The central objective of this work was to generate weakly coordinating cations of unprecedented molecular size providing an inherently stable hydrophobic shell around a central charge. It was hypothesized that divergent dendritic growth by means of thermal [4+2] Diels-Alder cycloaddition might represent a feasible synthetic method to circumvent steric constraints and enable a drastic increase in cation size.rnThis initial proposition could be verified: applying the divergent dendrimer synthesis to an ethynyl-functionalized tetraphenylphosphonium derivative afforded monodisperse cations with precisely nanoscopic dimensions for the first time. Furthermore, the versatile nature of the applied cascade reactions enabled a throughout flexible design and structural tuning of the desired target cations. The specific surface functionalization as well as the implementation of triazolyl-moieties within the dendrimer scaffold could be addressed by sophisticated variation of the employed building block units (see chapter 3). rnDue to the steric screening provided by their large, hydrophobic and shape-persistent polyphenylene shells, rigidly dendronized cations proved more weakly coordinating compared to their non-dendronized analogues. This hypothesis has been experimentally confirmed by means of dielectric spectroscopy (see chapter 4). It was demonstrated for a series of dendronized borate salts that the degree of ion dissociation increased with the size of the cations. The utilization of the very large phosphonium cations developed within this work almost achieved to separate the charge carriers about the Bjerrum length in solvents of low polarity, which was reflected by approaching near quantitative ion dissociation even at room temperature. In addition to effect the electrolyte behavior in solution, the steric enlargement of ions could be visualized by means of several crystal structure analyses. Thus an insight into lattice packing under the effect of extraordinary large cations could be gathered. rnAn essential theme of this work focused on the application of benzylphosphonium salts in the classical Wittig reaction, where the concept of dendronization served as synthetic means to introduce an exceptionally large polyphenylene substituent at the -position. The straightforward influence of this unprecedented bulky group on the Wittig stereochemistry was investigated by NMR-analysis of the resulting alkenes. Based on the obtained data a valuable explanation for the origin of the observed selectivity was brought in line with the up-to-date operating [2+2] cycloaddition mechanism. Furthermore, a reliable synthesis protocol for unsymmetrically substituted polyphenylene alkenes and stilbenes was established by the design of custom-built polyphenylene precursors (see chapter 5).rnFinally, fundamental experiments to functionalize a polymer chain with sterically shielded ionic groups either in the pending or internal position were outlined within this work. Thus, inherently hydrophobic polysalts shall be formed so that future research can invesigate their physical properties with regard to counter ion condensation and charge carrier mobility.rnIn summary, this work demonstrates how the principles of dendrimer chemistry can be applied to modify and specifically tailor the properties of salts. The numerously synthesized dendrimer-ions shown herein represent a versatile interface between classic organic and inorganic electrolytes, and defined macromolecular structures in the nanometer-scale. Furthermore the particular value of polyphenylene dendrimers in terms of a broad applicability was illustrated. This work accomplished in an interdisciplinary manner to give answer to various questions such as structural modification of ions, the resulting influence on the electrolyte behavior, as well as the stereochemical control of organic syntheses via polyphenylene phosphonium salts. rn

Experimental investigation into the effect of stress on dissolution and growth of very soluble brittle salts in aqueous solution

Das Studium der Auflösungs- und Wachstumsprozesse an Feststoff-Flüssigkeits-Grenzflächen unter nicht-hydrostatischen Beanspruchungen ist wesentlich für das Verständnis von Defor-mationsprozessen, die in der Erde ablaufen. Unter diesen genannten Prozessen gehört die Drucklösung zu den wichtigsten duktilen Deformationsprozessen, von der Diagenese bishin zur niedrig- bis mittelgradigen metamorphen Bedingungen. Bisher ist allerdings wenig darüber bekannt, welche mechanischen, physikalischen oder chemischen Potentialenergie-Gradienten die Drucklösung steuern. I.a. wird angenommen, daß die Drucklösung durch Un-terschiede kristallplastischer Verformungsenergien oder aber durch Unterschiede der Normal-beanspruchung an Korngrenzen gesteuert wird. Unterschiede der elastischen Verformungs-energien werden dabei allerdings als zu gering erachtet, um einen signifikanten Beitrag zu leisten. Aus diesem Grund werden sie als mögliche treibende Kräfte für die Drucklösung vernachlässigt. Andererseits haben neue experimentelle und theoretische Untersuchungen gezeigt, daß die elastische Verformung in der Tat einen starken Einfluß auf Lösungs- und Wachstumsmechanismen von Kristallen in einer Lösung haben kann. Da die in der Erdkruste vorherrschenden Deformationsmechanismen überwiegend im elastischen Verformungsbereich der Gesteine ablaufen, ist es sehr wichtig, das Verständnis für die Effekte, die die elastische Verformung verursacht, zu erweitern, und ihre Rolle während der Deformation durch Drucklösung zu definieren. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Experimenten, bei denen der Effekt der mechanisch kompressiven Beanspruchung auf Lösungs- und Wachstumsprozesse von Einzelkristallen unterschiedlicher, sehr gut löslicher, elastisch/spröder Salze untersucht wurde. Diese Salze wurden als Analoga gesteinsbildender Minerale wie Quarz und Calcit ausgewählt. Der Einfluß von Stress auf die Ausbildung der Oberflächenmikrostrukturen in einer untersättigten Lösung wurde an Kaliumalaun untersucht.Lösungsrillen (20 – 40 µm breit, 10 – 40 µm tief und 20 – 80 µm Abstand) entwickelten sich in den Bereichen, in denen die Beanspruchung im Kristall am größten war. Sie verschwanden wieder, sobald der Kristall entlastet wurde. Diese Rillen entwickelten sich parallel zu niedrig indizierten kristallographischen Richtungen und sub-perpendikular zu den Trajektorien, die der maximalen, lokalen kompressiven Beanspruchung entsprachen. Die Größe der Lösungsrillen hing von der lokalen Oberflächenbeanspruchung, der Oberflächenenergie und dem Untersättigungsgrad der wässrigen Lösung ab. Die mikrostrukturelle Entwicklung der Kristalloberflächen stimmte gut mit den theoretischen Vorhersagen überein, die auf den Modellen von Heidug & Leroy (1994) und Leroy & Heidug (1994) basieren. Der Einfluß der Beanspruchung auf die Auflösungsrate wurde an Natriumchlorat-Einzelkristallen untersucht. Dabei wurde herausgefunden, daß sich gestresste Kristalle schneller lösen als Kristalle, auf die keine Beanspruchung einwirkt. Der experimentell beobachtete Anstieg der Auflösungsrate der gestressten Kristalle war ein bis zwei Größenordnungen höher als theoretisch erwartet. Die Auflösungsrate stieg linear mit dem Stress an, und der Anstieg war um so größer, je stärker die Lösung untersättigt war. Außerdem wurde der Effekt der Bean-spruchung auf das Kristallwachstum an Kaliumalaun- und Kaliumdihydrogenphosphat-Ein-zelkristallen untersucht. Die Wachstumsrate der Flächen {100} und {110} von Kalium-alaun war bei Beanspruchung stark reduziert. Für all diese Ergebnisse spielte die Oberflächenrauhigkeit der Kristalle eine Schlüsselrolle, indem sie eine nicht-homogene Stressverteilung auf der Kristalloberfläche verursachte. Die Resultate zeigen, daß die elastische Verformung eine signifikante Rolle während der Drucklösung spielen kann, und eine signifikante Deformation in der oberen Kruste verursachen kann, bei Beanspruchungen, die geringer sind, als gemeinhin angenommen wird. Somit folgt, daß die elastische Bean-spruchung berücksichtigt werden muß, wenn mikrophysikalische Deformationsmodelle entwickelt werden sollen.

Self assembled monolayers for engineering of structured inorganic materials in the micrometer and submicrometer range

Deutsch:In der vorliegenden Arbeit konnten neue Methoden zur Synthese anorganischer Materialien mit neuartiger Architektur im Mikrometer und Nanometer Maßstab beschrieben werden. Die zentrale Rolle der Formgebung basiert dabei auf der templatinduzierten Abscheidung der anorganischen Materialien auf selbstorganisierten Monoschichten. Als Substrate eignen sich goldbedampfte Glasträger und Goldkolloide, die eine Mittelstellung in der Welt der Atome bzw. Moleküle und der makroskopischen Welt der ausgedehnten Festkörper einnehmen. Auf diesen Substraten lassen sich Thiole zu einer monomolekularen Schicht adsorbieren und damit die Oberflächeneigenschaften des Substrates ändern. Ein besonderer Schwerpunkt bei dieser Arbeit stellt die Synthese speziell auf die Bedürfnisse der jeweiligen Anwendung ausgerichteten Thiole dar.Im ersten Teil der Arbeit wurden goldbedampfte Glasoberflächen als Template verwendet. Die Abscheidung von Calciumcarbonat wurde in Abhängigkeit der Schichtdicke der adsorbierten Monolage untersucht. Aragonit, eine der drei Hauptphasen des Calciumcarbonat Systems, wurde auf polyaromatischen Amid - Oberflächen mit Schichtdicken von 5 - 400 nm Dicke unter milden Bedingung abgeschieden. Die einstellbaren Parameter waren dabei die Kettenlänge des Polymers, der w-Substituent, die Bindung an die Goldoberfläche über Verwendung verschiedener Aminothiole und die Kristallisationstemperatur. Die Schichtdickeneinstellung der Polymerfilme erfolgte hierbei über einen automatisierten Synthesezyklus.Titanoxid Filme konnten auf Oberflächen strukturiert werden. Dabei kam ein speziell synthetisiertes Thiol zum Einsatz, das die Funktionalität einer Styroleinheit an der Oberflächen Grenze als auch eine Möglichkeit zur späteren Entfernung von der Oberfläche in sich vereinte. Die PDMS Stempeltechnik erzeugte dabei Mikrostrukturen auf der Goldoberfläche im Bereich von 5 bis 10 µm, die ihrerseits über die Polymerisation und Abscheidung des Polymers in den Titanoxid Film überführt werden konnten. Drei dimensionale Strukturen wurden über Goldkolloid Template erhalten. Tetraethylenglykol konnte mit einer Thiolgruppe im Austausch zu einer Hydroxylgruppe monofunktionalisiert werden. Das erhaltene Molekül wurde auf kolloidalem Gold selbstorganisiert; es entstand dabei ein wasserlösliches Goldkolloid. Die Darstellung erfolgte dabei in einer Einphasenreaktion. Die so erhaltenen Goldkolloide wurden als Krstallisationstemplate für die drei dimensionale Abscheidung von Calciumcarbonat verwendet. Es zeigte sich, dass Glykol die Kristallisation bzw. den Habitus des krsitalls bei niedrigem pH Wert modifiziert. Bei erhöhtem pH Wert (pH = 12) jedoch agieren die Glykol belegten Goldkolloide als Template und führen zu sphärisch Aggregaten. Werden Goldkolloide langkettigen Dithiolen ausgesetzt, so führt dies zu einer Aggregation und Ausfällung der Kolloide aufgrund der Vernetzung mehrer Goldkolloide mit den Thiolgruppen der Alkyldithiole. Zur Vermeidung konnte in dieser Arbeit ein halbseitig geschütztes Dithiol synthetisiert werden, mit dessen Hilfe die Aggregation unterbunden werden konnte. Das nachfolgende Entschützten der Thiolfunktion führte zu Goldkolloiden, deren Oberfläche Thiol funktionalisiert werden konnte. Die thiolaktiven Goldkolloide fungierten als template für die Abscheidung von Bleisulfid aus organisch/wässriger Lösung. Die Funktionsweise der Schutzgruppe und die Entschützung konnte mittels Plasmonenresonanz Spektroskopie verdeutlicht werden. Titanoxid / Gold / Polystyrol Komposite in Röhrenform konnten synthetisiert werden. Dazu wurde ein menschliches Haar als biologisches Templat für die Formgebung gewählt.. Durch Bedampfung des Haares mit Gold, Assemblierung eines Stryrolmonomers, welches zusätzlich eine Thiolfunktionalität trug, Polymerisation auf der Oberfläche, Abscheidung des Titanoxid Films und anschließendem Auflösen des biologischen Templates konnte eine Röhrenstruktur im Mikrometer Bereich dargestellt werden. Goldkolloide fungierten in dieser Arbeit nicht nur als Kristallisationstemplate und Formgeber, auch sie selbst wurden dahingehend modifiziert, dass sie drahtförmige Agglormerate im Nanometerbereich ausbilden. Dazu wurden Template aus Siliziumdioxid benutzt. Zum einen konnten Nanoröhren aus amorphen SiO2 in einer Sol Gel Methode dargestellt werden, zum anderen bediente sich diese Arbeit biologischer Siliziumoxid Hohlnadeln aus marinen Schwämmen isoliert. Goldkolloide wurden in die Hohlstrukturen eingebettet und die Struktur durch Ausbildung von Kolloid - Thiol Netzwerken mittels Dithiol Zugabe gefestigt. Die Gold-Nanodrähte im Bereich von 100 bis 500 nm wurden durch Auflösen des SiO2 - Templates freigelegt.

Formtreue organische Makrocyclen mit polarem Innenraum

Zusammenfassung Die Arbeit beschreibt die Synthese und Eigenschaften von formtreuen organischen Makrocyclen mit intraannularen polaren Gruppen. Dabei wurden zunächst entsprechende bifunktionalisierte Acetylenbausteine (Halbringe) hergestellt, welche anschließend in einer oxidativen Glaser-Eglington Kupplung zu den Makrocyclen umgesetzt wurden.Am Anfang wurden Sulfonat-funktionalisierte Makrocyclen untersucht. Diese ließen sich mittels der Templatmethode in hohen Ausbeuten synthetisieren. Nach der Abspaltung des Templatbausteins, der gleichzeitig als Schutzgruppe für die Sulfonsäure diente, erhielt man den entsprechenden Makrocyclus als Tetra-n-butylammonium-Salz. Vor dem Hintergrund ionenleitfähige Materialien zu erhalten, wurde anschließend das organische Kation durch anorganische Kationen (z.B. Li+, Na+) ausgetauscht. Dies führte jedoch zur Bildung unlöslicher Produkte, die sich nicht eindeutig charakterisierten ließen.Ein anderer Ansatz zu löslichen Makrocyclen mit polarem Innenraum zu gelangen war die Synthese eines Dipeptid-funktionalisierten Makrocyclus. Dies geschah im Hinblick auf die eventuelle Eignung der Makrocyclen als Rezeptormoleküle für Gäste biologischen Ursprungs. Dabei ließen sich die entsprechenden Dipeptid-funktionalisierten Halbringe auf einfache Weise darstellen, jedoch trat bei der anschließenden Glaser-Kupplung, wahrscheinlich bedingt durch den hohen molaren Überschuß an Kupfersalzen, als Hauptreaktion die Abspaltung des Peptidrests auf. Daher wurde sich nun der Carbonsäuregruppe als polaren Baustein im Inneren der Ringe zugewandt. Diese sollten eine anschließende Peptidankupplung zulassen.Es wurden vier verschiedene Makrocyclen mit intraannularen Carboxylatgruppen synthetisiert. Auch hier waren die Makrocyclen in Form ihrer Methylester noch gut, in Form der Säuren oder deren Salze oftmals nur noch sehr gering löslich. Um die Löslichkeit zu verbessern, wurde dabei die Polaritätsverteilung am Ring (polarer Innenraum, unpolarer Außenraum) durch das Anbringen von löslichkeits-vermittelnden Gruppen zum Teil aufgegeben. Dabei hat sich gezeigt, daß es erst durch die Verwendung von verzweigten (S)-Methylbutoxy-Gruppen innerhalb des Rings oder langen Alkoxyketten außerhalb des Rings möglich war, zu löslichen Systemen zu gelangen. Im ersten Fall ist es zum ersten Mal gelungen, einen löslichen Makrocyclus mit zwei freien intra-annnularen Carbonsäuregruppen zu erhalten. Durch die Optimierung der Syntheseroute ist es nunmehr möglich, den Ring im Grammmaßstab herzustellen. Außerdem wurden als Testreaktion beide Säuregruppen mit Methylamin zum Säureamid vollständig umgesetzt. Somit wurde ein System entwickelt, an das sich in Zukunft beliebige Aminosäuren an den Ring anbinden lassen sollten. Zusätzlich sollte sich die Chiralität der (S)-Methylbutoxygruppen auf das Erkennen von chiralen Gästen auswirken.Im zweiten Fall wurden durch das Anbringen von vier Tris(hexadecyloxy)-benzol- oder Tris(dodecyloxy)-benzol- Gruppen an der Peripherie der Ringe nach Hydrolyse der Methylestergruppen ebenfalls lösliche, Carboxylat-funktionalisierte Makrocyclen erhalten. Eine eingehende Untersuchung der Methylester-geschützten Ringe ergab, daß diese beim Schmelzen das Auftreten einer thermotropen flüssigkristallinen Phase zeigen. Die Natur der Mesophase konnte mittels Polarisations-Lichtmikroskopie sowie Röntgenbeugungsmethoden eindeutig als kolumnar-schiefwinklig (colob) charakterisiert werden. Hierbei ist zu bemerken, daß bei ähnlichen Makrocyclen, die über keinen polar gefüllten Innenraum verfügen, keine Mesophase auftritt. Das bedeutet, daß die Raumerfüllung im Inneren der Makrocyclen, bedingt durch die polaren Gruppen, zur Ausbildung einer flüssigkristallinen Phase unbedingt notwendig ist.

Inorganic-organic hybrid polymers: Solution-processible coating materials for defined surface functionalization

A new class of inorganic-organic hybrid polymers could successfully been prepared by the combination of different polymerization techniques. The access to a broad range of organic polymers incorporated into the hybrid polymer was realized using two independent approaches.rnIn the first approach a functional poly(silsesquioxane) (PSSQ) network was pre-formed, which was capable to initiate a controlled radical polymerization to graft organic vinyl-type monomers from the PSSQ precursor. As controlled radical polymerization techniques atom transfer radical polymerization (ATRP), as well as reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization could be used after defined tuning of the PSSQ precursor either toward a PSSQ macro-initiator or to a PSSQ macro-chain-transfer-agent. The polymerization pathway, consisting of polycondensation of trialkoxy-silanes followed by grafting-from polymerization of different monomers, allowed synthesis of various functional hybrid polymers. A controlled synthesis of the PSSQ precursors could successfully be performed using a microreactor setup; the molecular weight could be adjusted easily while the polydispersity index could be decreased well below 2.rnThe second approach aimed to incorporate differently derived organic polymers. As examples, polycarbonate and poly(ethylene glycol) were end-group-modified using trialkoxysilanes. After end-group-functionalization these organic polymers could be incorporated into a PSSQ network.rnThese different hybrid polymers showed extraordinary coating abilities. All polymers could be processed from solution by spin-coating or dip-coating. The high amount of reactive silanol moieties in the PSSQ part could be cross-linked after application by annealing at 130° for 1h. Not only cross-linking of the whole film was achieved, which resulted in mechanical interlocking with the substrate, also chemical bonds to metal or metal oxide surfaces were formed. All coating materials showed high stability and adhesion onto various underlying materials, reaching from metals (like steel or gold) and metal oxides (like glass) to plastics (like polycarbonate or polytetrafluoroethylene).rnAs the material and the synthetic pathway were very tolerant toward different functionalities, various functional monomers could be incorporated in the final coating material. The incorporation of N-isopropylacrylamide yielded in temperature-responsive surface coatings, whereas the incorporation of redox-active monomers allowed the preparation of semi-conductive coatings, capable to produce smooth hole-injection layers on transparent conductive electrodes used in optoelectronic devices.rnThe range of possible applications could be increased tremendously by incorporation of reactive monomers, capable to undergo fast and quantitative conversions by polymer-analogous reactions. For example, grafting active esters from a PSSQ precursor yielded a reactive surface coating after application onto numerous substrates. Just by dipping the coated substrate into a solution of a functionalized amine, the desired function could be immobilized at the interface as well as throughout the whole film. The obtained reactive surface coatings could be used as basis for different functional coatings for various applications. The conversion with specifically tuned amines yielded in surfaces with adjustable wetting behaviors, switchable wetting behaviors or as recognition element for surface-oriented bio-analytical devices. The combination of hybrid materials with orthogonal reactivities allowed for the first time the preparation of multi-reactive surfaces which could be functionalized sequentially with defined fractions of different groups at the interface. rnThe introduced concept to synthesis functional hybrid polymers unifies the main requirements on an ideal coating material. Strong adhesion on a wide range of underlying materials was achieved by secondary condensation of the PSSQ part, whereas the organic part allowed incorporation of various functionalities. Thus, a flexible platform to create functional and reactive surface coatings was achieved, which could be applied to different substrates. rn

Hybrid inorganic-polymer coatings prepared via miniemulsion process

A synthetic route was designed for the incorporation of inorganic materials within water-based miniemulsions with a complex and adjustable polymer composition. This involved co-homogenization of two inverse miniemulsions constituting precursors of the desired inorganic salt dispersed within a polymerizable continuous phase, followed by transfer to a direct miniemulsion via addition to an o/w surfactant solution with subsequent homogenization and radical polymerization. To our knowledge, this is the first work done where a polymerizable continuous phase has been used in an inverse (mini)emulsion formation followed by transfer to a direct miniemulsion, followed by polymerization, so that the result is a water-based dispersion. The versatility of the process was demonstrated by the synthesis of different inorganic pigments, but also the use of unconventional mixture of vinylic monomers and epoxy resin as the polymerizable phase (unconventional as a miniemulsion continuous phase but typical combination for coating applications). Zinc phosphate, calcium carbonate and barium sulfate were all successfully incorporated in the polymer-epoxy matrix. The choice of the system was based on a typical functional coatings system, but is not limited to. This system can be extended to incorporate various inorganic and further materials as long as the starting materials are water-soluble or hydrophilic. rnThe hybrid zinc phosphate – polymer water-based miniemulsion prepared by the above route was then applied to steel panels using autodeposition process. This is considered the first autodeposition coatings process to be carried out from a miniemulsion system containing zinc phosphate particles. Those steel panels were then tested for corrosion protection using salt spray tests. Those corrosion tests showed that the hybrid particles can protect substrate from corrosion and even improve corrosion protection, compared to a control sample where corrosion protection was performed at a separate step. Last but not least, it is suggested that corrosion protection mechanism is related to zinc phosphate mobility across the coatings film, which was proven using electron microscopy techniques.

An investigation into complex inorganic materials with Mössbauer spectroscopy

Mössbauer Spektroskopie ist ein unverzichtbares Instrument für die Bestimmung von Oxidationszuständen und für die Analyse von lokalen Ordnungsphänomenen von Mössbauer aktiven Atomen. Weil es sich um eine lokale Methode handelt können sowohl kristalline als auch amorphe Materialien untersucht werden. Die Kombination von lokaler Prüfung mit Mössbauer Spektroskopie und globaler Untersuchung z.B. mit Röntgendiffraktometrie ermöglicht die Studie von Ordnungseffekten von statistisch besetzten Positionen in einer geordneten Matrix. Das wurde hier eingesetzt um die lokale Umgebung in zwei Serien von Heuslerverbindungen, Co2-xFe1+xSi and Co2Mn1-xFexAl zu untersuchen. Für die Co2Mn1-xFexAl Serie wurde eine L21 geordnete Phase in einer insgesamt B2 geordneten Probe detektiert. Ein Wechsel von der AlCu2Mn zu der CuHg2Ti Struktur wurde für die Co2-xFe1+xSi Proben gefunden. Die Transformation von einem Glas zu einem keramischen Material wurde mit 119Sn Mössbauer Spektroskopie untersucht. Die höhere Ordnung in der Keramik wurde von einer kleiner werdenden Mössbauerlinienbreite begleitet. Demzufolge geben die Modifikationen der Sn Umgebungen klar die Transformation des gesamten Materials wieder. Ist die lokale Umgebung von unregelmäßig auftretenden Atomen in einer amorphen Matrix von Interesse, sind lokal prüfende Methoden die zuverlässigsten Methoden die zur Verfügung stehen. In dieser Arbeit wurde 119Sn Mössbauer Spektroskopie eingesetzt um die Oxidationszustände, die lokalen Umgebungen und relativen Intensitäten von Zinn Atomen in einer Silikatmatrix zu bestimmen. Modifikationen dieser Parameter als Funktion von Prozess bestimmenden Parametern wie der Sauerstoffpartialdruck, die Temperatur, die Behandlungsdauer und der Abkühlprozess genauso wie der SnO2 Gehalt sind von Interesse, weil durch Reduktions- und Diffusionsprozesse Änderungen des Koordinations- und des Oxidationszustands der Zinnatome auftreten. Da diese Änderungen in der Glasmatrix verursachen, die das fertige Produkt im industriellen Fertigungsprozess ruinieren können sind diese feinen Veränderungen sehr wichtig. Wenigstens zwei Mössbauerlinien korrespondierend mit zwei verschiedenen Umgebungen für Sn2+ und Sn4+ sind für eine Analyse mit ausreichender Qualität notwendig. Durch Vergleich von den bestimmten Hyperfein Parametern mit den Parametern von Modelsubstanzen werden lokale Umgebungen der Zinnatome entworfen. Für Sn2+ werden zwei auf einer trigonalen Pyramide basierende Umgebungen mit variierender Anzahl von bindenden und nicht-bindenden Sauerstoffatomen formuliert. Für Sn4+ wurde eine tetraedrische und eine oktaedrische Umgebung postuliert. Die relativen Intensitäten der vier Mössbauerlinien wurden um ein Diffusions- und Reaktionsmodell zu entwickeln und um einen Satz von Diffusions- und Transferkoeffizienten zu bestimmen eingesetzt. Die bestimmten Diffusionskoeffizienten stimmen mit den Literaturdaten überein. Der Massentransferkoeffizient ist kleiner als der bestimmte Wert, aber immer noch in der gleichen Größenordnung. Im Gegensatz zu den Erwartungen ist der präsentierte Diffusionskoeffizient für Sn4+ bestimmt als der von Sn2+. Das wiederum kann durch Berücksichtigung von Elektronhoppingprozessen erklärt werden.

Charge generation and recombination in hybrid organic,inorganic solar cells

This thesis deals with the investigation of exciton and charge dynamics in hybrid solar cells by time-resolved optical spectroscopy. Quasi-steady-state and transient absorption spectroscopy, as well as time-resolved photoluminescence spectroscopy, were employed to study charge generation and recombination in solid-state organic dye-sensitized solar cells, where the commonly used liquid electrolyte is replaced by an organic solid hole transporter, namely 2,2′7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9′-spirobifluorene (spiro-MeOTAD), and polymer-metal oxide bulk heterojunction solar cells, where the commonly used fullerene acceptor [6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM) is replaced by zinc oxide (ZnO) nanoparticles. By correlating the spectroscopic results with the photovoltaic performance, efficiency-limiting processes and processes leading to photocurrent generation in the investigated systems are revealed. rnIt is shown that the charge generation from several all-organic donor-π-bridge-acceptor dyes, specifically perylene monoimide derivatives, employed in solid-state dye-sensitized solar cells, is strongly dependent on the presence of a commonly used additive lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide salt (Li-TFSI) at the interface. rnMoreover, it is shown that charges can not only be generated by electron injection from the excited dye into the TiO2 acceptor and subsequent regeneration of the dye cation by the hole transporter, but also by an alternative mechanism, called preceding hole transfer (or reductive quenching). Here, the excited dye is first reduced by the hole transporter and the thereby formed anion subsequently injects an electron into the titania. This additional charge generation process, which is only possible for solid hole transporters, helps to overcome injection problems. rnHowever, a severe disadvantage of solid-state dye-sensitized solar cells is re-vealed by monitoring the transient Stark effect on dye molecules at the inter-face induced by the electric field between electrons and holes. The attraction between the negative image charge present in TiO2, which is induced by the positive charge carrier in the hole transporter due to the dielectric contrast between the organic spiro-MeOTAD and inorganic titania, is sufficient to at-tract the hole back to the interface, thereby increasing recombination and suppressing the extraction of free charges.rnBy investigating the effect of different dye structures and physical properties on charge generation and recombination, design rules and guidelines for the further advancement of solid-state dye-sensitized solar cells are proposed.rnFinally, a spectroscopic study on polymer:ZnO bulk heterojunction hybrid solar cells, employing different surfactants attached to the metal oxide nanoparticles, was performed to understand the effect of surfactants upon photovoltaic behavior. By applying a parallel pool analysis on the transient absorption data, it is shown that suppressing fast recombination while simultaneously maintaining the exciton splitting efficiency by the right choice of surfactants leads to better photovoltaic performances. Suppressing the fast recombination completely, whilst maintaining the exciton splitting, could lead to a doubling of the power conversion efficiency of this type of solar cell.

Phosphonate ligands in extended inorganic hybrids and as radical units in complexes

Phosphonatliganden in erweiterten anorganischen Hybridmaterialien undrnals Radikalträgern in KomplexenrnrnAnorganisch-organische Hybridmaterialien sind in der Regel extrem vielseitig. Die systematische Darstellung von niederdimensionalen Materialien (eindimensionale Kettenverbindungen oder zweidimensionalen Schichtverbindungen) mit einer Kontrolle über die Art der Verbindung,rnbietet neue Möglichkeiten im Bereich des molekularen Magnetismus. Hier im Fall von Metall-Phosphonat Verbindungen in erweiterten anorganischen Hybriden wurde der pH - Wert während der Reaktion eingestellt, wodurch der Grad der Protonierung des Phosphonatliganden kontrolliert wurde. Aufgrund der Tatsache, dass alle erhaltenen Metall Phosphonatverbindungen neutral waren, konnte das Ligand zu Metallverhältnis erstmals vorhergesagt werden. So wurden mehrere neue Metall–Phosphonat Verbindungen im Bereich von Null-dimensionalen (I0O0, Co-Kristallisation von M(H2O)6 mitrndeprotonierten Phosphonatligand), über eindimensionalen (I1O0, Kettenstrukturen) bis hin zu zweidimensionalen (I2O0, Schichtstrukturen) ausführlich diskutiert in Bezug auf ihr magnetisches Verhalten. Im Allgemeinen sind die erwarteten Austauschwechselwirkungen in einem erweiterten anorganischen Hybridmaterial stark, weil oft ein Superaustausch durch ein einzelnes Sauerstoffatom möglich ist. Hier waren oft mehrere konkurrierende Austauschwechselwirkungen vorhanden, so dass kompliziertere magnetische Verhalten beobachtet wurden.rnrnDarüber hinaus wurden drei neue Beispiele von Nitronyl-Nitroxidradikale dargestellt, in denen eine zusätzliche saure Funktionalität eingeführt war. Die Auswirkungen des sauren Charakters der zusätzlich eingeführten Sulfonsäure oder Phosphonsäure-Gruppe auf das Nitronyl-Nitroxidradikal wurden im Detail zum ersten Mal untersucht. Die mit der Phosphonsäure-Gruppe versehenen Nitronyl-Nitroxidradikale sind perfekte Proben für die Untersuchung einer Spin-Verschiebung in Nitronyl-Nitroxidradikale durch EPR-Spektroskopie, aufgrund des eingeführten Phosphors. Auch der Protonierungsgrad der zusätzlich eingeführten Phosphonsäure-Gruppe wurde berücksichtigt. In dieser Arbeit wurden die ersten Metallkomplexe der neuen substituierten sauren Nitronyl-Nitroxidradikale vorgestellt. Die Koordination von Nickel(II) Metallionen an die saure, zweite funktionelle Gruppe des Nitronyl–Nitroxid Radikal wurde beschrieben. Die magnetische Austauschwechselwirkung der Metallionen untereinander und die Metall-Radikal-Austauschwechselwirkungen wurden untersucht. rnrnIm Allgemeinen können interessante molekulare magnetische Materialien dadurch dargestellt werden, dass die Dimension der Metall-Phosphonat-Verbindungen als Beispiele für die erweiterten anorganischen Hybridmaterialien gesteuert werden kann. Mit Nitronyl-Nitroxidradikale als organische Liganden können in Zukunft noch mehr Spin-Träger in anorganisch-organischen Gerüstmaterialien integriert werden um die magnetischen Eigenschaften zu verbesseren.rn