Eduard Study (1862-1930) - ein mathematischer Mephistopheles im geometrischen Gärtchen

Diese Arbeit befasst sich mit Eduard Study (1862-1930), einem der deutschen Geometer um die Jahrhundertwende, der seine Zeit zum Einen durch seine Kontakte zu Klein, Hilbert, Engel, Lie, Gordan, Halphen, Zeuthen, Einstein, Hausdorff und Weyl geprägt hat, zum Anderen in ihr aber auch für seine beißenden und stilistisch ausgefeilten Kritiken ebenso berühmt wie berüchtigt war. Da sich Study mit einer Vielzahl mathematischer Themen beschäftigt hat, führen wir zunächst in die von ihm bearbeiteten Gebiete der Geometrie des 19. Jahrhunderts ein (analytische und synthetische Geometrie im Sinne von Monge, Poncelet, Plücker und Reye, Invariantentheorie Clebsch-Gordan'scher Prägung, abzählende Geometrie von Chasles und Halphen, die Werke Lie's und Grassmann’s, Liniengeometrie sowie Axiomatik und Grundlagenkrise). In seiner darauf folgenden Biographie finden sich als zentrale Stellen seine Habilitation bei Klein über die Chasles’sche Vermutung, sein Streit mit Zeuthen darüber als eine der Debatten der Mathematischen Annalen (aus der er historisch zwar nicht, mathematisch aber tatsächlich als Gewinner hätte herausgehen müssen, wie wir an der Lösung des Problems durch van der Waerden sehen werden) und seine Auseinandersetzungen als etablierter Bonner Professor mit Engel über Lie, Weyl über Invariantentheorie, zahlreichen philosophischen Richtungen über das Raumproblem, Pasch’s Axiomatik, Hilbert’s Formalismus sowie Brouwer’s und Weyl’s Intuitionismus.

On the geometry of the spin-statistics connection in quantum mechanics

The Spin-Statistics theorem states that the statistics of a system of identical particles is determined by their spin: Particles of integer spin are Bosons (i.e. obey Bose-Einstein statistics), whereas particles of half-integer spin are Fermions (i.e. obey Fermi-Dirac statistics). Since the original proof by Fierz and Pauli, it has been known that the connection between Spin and Statistics follows from the general principles of relativistic Quantum Field Theory. In spite of this, there are different approaches to Spin-Statistics and it is not clear whether the theorem holds under assumptions that are different, and even less restrictive, than the usual ones (e.g. Lorentz-covariance). Additionally, in Quantum Mechanics there is a deep relation between indistinguishabilty and the geometry of the configuration space. This is clearly illustrated by Gibbs' paradox. Therefore, for many years efforts have been made in order to find a geometric proof of the connection between Spin and Statistics. Recently, various proposals have been put forward, in which an attempt is made to derive the Spin-Statistics connection from assumptions different from the ones used in the relativistic, quantum field theoretic proofs. Among these, there is the one due to Berry and Robbins (BR), based on the postulation of a certain single-valuedness condition, that has caused a renewed interest in the problem. In the present thesis, we consider the problem of indistinguishability in Quantum Mechanics from a geometric-algebraic point of view. An approach is developed to study configuration spaces Q having a finite fundamental group, that allows us to describe different geometric structures of Q in terms of spaces of functions on the universal cover of Q. In particular, it is shown that the space of complex continuous functions over the universal cover of Q admits a decomposition into C(Q)-submodules, labelled by the irreducible representations of the fundamental group of Q, that can be interpreted as the spaces of sections of certain flat vector bundles over Q. With this technique, various results pertaining to the problem of quantum indistinguishability are reproduced in a clear and systematic way. Our method is also used in order to give a global formulation of the BR construction. As a result of this analysis, it is found that the single-valuedness condition of BR is inconsistent. Additionally, a proposal aiming at establishing the Fermi-Bose alternative, within our approach, is made.

New developments in state-specific multireference coupled-cluster theory

Coupled-cluster theory in its single-reference formulation represents one of the most successful approaches in quantum chemistry for the description of atoms and molecules. To extend the applicability of single-reference coupled-cluster theory to systems with degenerate or near-degenerate electronic configurations, multireference coupled-cluster methods have been suggested. One of the most promising formulations of multireference coupled cluster theory is the state-specific variant suggested by Mukherjee and co-workers (Mk-MRCC). Unlike other multireference coupled-cluster approaches, Mk-MRCC is a size-extensive theory and results obtained so far indicate that it has the potential to develop to a standard tool for high-accuracy quantum-chemical treatments. This work deals with developments to overcome the limitations in the applicability of the Mk-MRCC method. Therefore, an efficient Mk-MRCC algorithm has been implemented in the CFOUR program package to perform energy calculations within the singles and doubles (Mk-MRCCSD) and singles, doubles, and triples (Mk-MRCCSDT) approximations. This implementation exploits the special structure of the Mk-MRCC working equations that allows to adapt existing efficient single-reference coupled-cluster codes. The algorithm has the correct computational scaling of d*N^6 for Mk-MRCCSD and d*N^8 for Mk-MRCCSDT, where N denotes the system size and d the number of reference determinants. For the determination of molecular properties as the equilibrium geometry, the theory of analytic first derivatives of the energy for the Mk-MRCC method has been developed using a Lagrange formalism. The Mk-MRCC gradients within the CCSD and CCSDT approximation have been implemented and their applicability has been demonstrated for various compounds such as 2,6-pyridyne, the 2,6-pyridyne cation, m-benzyne, ozone and cyclobutadiene. The development of analytic gradients for Mk-MRCC offers the possibility of routinely locating minima and transition states on the potential energy surface. It can be considered as a key step towards routine investigation of multireference systems and calculation of their properties. As the full inclusion of triple excitations in Mk-MRCC energy calculations is computational demanding, a parallel implementation is presented in order to circumvent limitations due to the required execution time. The proposed scheme is based on the adaption of a highly efficient serial Mk-MRCCSDT code by parallelizing the time-determining steps. A first application to 2,6-pyridyne is presented to demonstrate the efficiency of the current implementation.

The geometry of Lagrangian fibres

If the generic fibre f−1(c) of a Lagrangian fibration f : X → B on a complex Poisson– variety X is smooth, compact, and connected, it is isomorphic to the compactification of a complex abelian Lie–group. For affine Lagrangian fibres it is not clear what the structure of the fibre is. Adler and van Moerbeke developed a strategy to prove that the generic fibre of a Lagrangian fibration is isomorphic to the affine part of an abelian variety.rnWe extend their strategy to verify that the generic fibre of a given Lagrangian fibration is the affine part of a (C∗)r–extension of an abelian variety. This strategy turned out to be successful for all examples we studied. Additionally we studied examples of Lagrangian fibrations that have the affine part of a ramified cyclic cover of an abelian variety as generic fibre. We obtained an embedding in a Lagrangian fibration that has the affine part of a C∗–extension of an abelian variety as generic fibre. This embedding is not an embedding in the category of Lagrangian fibrations. The C∗–quotient of the new Lagrangian fibration defines in a natural way a deformation of the cyclic quotient of the original Lagrangian fibration.

Analytische Ableitungen der Energie für den "Equation-of-Motion-Coupled-Cluster"-Ansatz zur Berechnung von Ionisationspotentialen

In der vorliegenden Arbeit wird die Theorie der analytischen zweiten Ableitungen für die EOMIP-CCSD-Methode formuliert sowie die durchgeführte Implementierung im Quantenchemieprogramm CFOUR beschrieben. Diese Ableitungen sind von Bedeutung bei der Bestimmung statischer Polarisierbarkeiten und harmonischer Schwingungsfrequenzen und in dieser Arbeit wird die Genauigkeit des EOMIP-CCSD-Ansatzes bei der Berechnung dieser Eigenschaften für verschiedene radikalische Systeme untersucht. Des Weiteren können mit Hilfe der ersten und zweiten Ableitungen vibronische Kopplungsparameter berechnet werden, welche zur Simulation von Molekülspektren in Kombination mit dem Köppel-Domcke-Cederbaum (KDC)-Modell - in der Arbeit am Beispiel des Formyloxyl (HCO2)-Radikals demonstriert - benötigt werden.rnrnDer konzeptionell einfache EOMIP-CC-Ansatz wurde gewählt, da hier die Wellenfunktion eines Radikalsystems ausgehend von einem stabilen geschlossenschaligen Zustand durch die Entfernung eines Elektrons gebildet wird und somit die Problematik der Symmetriebrechung umgangen werden kann. Im Rahmen der Implementierung wurden neue Programmteile zur Lösung der erforderlichen Gleichungen für die gestörten EOMIP-CC-Amplituden und die gestörten Lagrange-Multiplikatoren zeta zum Quantenchemieprogramm CFOUR hinzugefügt. Die unter Verwendung des Programms bestimmten Eigenschaften werden hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit im Vergleich zu etablierten Methoden wie z.B. CCSD(T) untersucht. Bei der Berechnung von Polarisierbarkeiten und harmonischen Schwingungsfrequenzen liefert die EOMIP-CCSD-Theorie meist gute Resultate, welche nur wenig von den CCSD(T)-Ergebnissen abweichen. Einzig bei der Betrachtung von Radikalen, für die die entsprechenden Anionen nicht stabil sind (z.B. NH2⁻ und CH3⁻), liefert der EOMIP-CCSD-Ansatz aufgrund methodischer Nachteile keine aussagekräftige Beschreibung. rnrnDie Ableitungen der EOMIP-CCSD-Energie lassen sich auch zur Simulation vibronischer Kopplungen innerhalb des KDC-Modells einsetzen.rnZur Kopplung verschiedener radikalischer Zustände in einem solchen Modellpotential spielen vor allem die Ableitungen von Übergangsmatrixelementen eine wichtige Rolle. Diese sogenannten Kopplungskonstanten können in der EOMIP-CC-Theorie besonders leicht definiert und berechnet werden. Bei der Betrachtung des Photoelektronenspektrums von HCO2⁻ werden zwei Alternativen untersucht: Die vertikale Bestimmung an der Gleichgewichtsgeometrie des HCO2⁻-Anions und die Ermittlung adiabatischer Kraftkonstanten an den Gleichgewichtsgeometrien des Radikals. Lediglich das adiabatische Modell liefert bei Beschränkung auf harmonische Kraftkonstanten eine qualitativ sinnvolle Beschreibung des Spektrums. Erweitert man beide Modelle um kubische und quartische Kraftkonstanten, so nähern sich diese einander an und ermöglichen eine vollständige Zuordnung des gemessenen Spektrums innerhalb der ersten 1500 cm⁻¹. Die adiabatische Darstellung erreicht dabei nahezu quantitative Genauigkeit.

Stratospheric aerosol extinction retrieved from SCIAMACHY measurements in limb geometry

Stratosphärische Partikel sind typischerweise mit dem bloßen Auge nicht wahrnehmbar. Dennoch haben sie einen signifikanten Einfluss auf die Strahlungsbilanz der Erde und die heteorogene Chemie in der Stratosphäre. Kontinuierliche, vertikal aufgelöste, globale Datensätze sind daher essenziell für das Verständnis physikalischer und chemischer Prozesse in diesem Teil der Atmosphäre. Beginnend mit den Messungen des zweiten Stratospheric Aerosol Measurement (SAM II) Instruments im Jahre 1978 existiert eine kontinuierliche Zeitreihe für stratosphärische Aerosol-Extinktionsprofile, welche von Messinstrumenten wie dem zweiten Stratospheric Aerosol and Gas Experiment (SAGE II), dem SCIAMACHY, dem OSIRIS und dem OMPS bis heute fortgeführt wird. rnrnIn dieser Arbeit wird ein neu entwickelter Algorithmus vorgestellt, der das sogenannte ,,Zwiebel-Schäl Prinzip'' verwendet, um Extinktionsprofile zwischen 12 und 33 km zu berechnen. Dafür wird der Algorithmus auf Radianzprofile einzelner Wellenlängen angewandt, die von SCIAMACHY in der Limb-Geometrie gemessen wurden. SCIAMACHY's einzigartige Methode abwechselnder Limb- und Nadir-Messungen bietet den Vorteil, hochaufgelöste vertikale und horizontale Messungen mit zeitlicher und räumlicher Koinzidenz durchführen zu können. Die dadurch erlangten Zusatzinformationen können verwendet werden, um die Effekte von horizontalen Gradienten entlang der Sichtlinie des Messinstruments zu korrigieren, welche vor allem kurz nach Vulkanausbrüchen und für polare Stratosphärenwolken beobachtet werden. Wenn diese Gradienten für die Berechnung von Extinktionsprofilen nicht beachtet werden, so kann dies dazu führen, dass sowohl die optischen Dicke als auch die Höhe von Vulkanfahnen oder polarer Stratosphärenwolken unterschätzt werden. In dieser Arbeit wird ein Verfahren vorgestellt, welches mit Hilfe von dreidimensionalen Strahlungstransportsimulationen und horizontal aufgelösten Datensätzen die berechneten Extinktionsprofile korrigiert.rnrnVergleichsstudien mit den Ergebnissen von Satelliten- (SAGE II) und Ballonmessungen zeigen, dass Extinktionsprofile von stratosphärischen Partikeln mit Hilfe des neu entwickelten Algorithmus berechnet werden können und gut mit bestehenden Datensätzen übereinstimmen. Untersuchungen des Nabro Vulkanausbruchs 2011 und des Auftretens von polaren Stratosphärenwolken in der südlichen Hemisphäre zeigen, dass das Korrekturverfahren für horizontale Gradienten die berechneten Extinktionsprofile deutlich verbessert.