The calcite(10-14) surface: a versatile substrate for molecular self-assembly

This thesis presents a detailed and successful study of molecular self-assembly on the calcite CaCO3(10-14) surface. One reason for the superior applicability of this particular surface is given by reflecting the well-known growth modes. Layer-by-layer growth, which is a necessity for the formation of templated two-dimensional (2D) molecular structures, is particularly favoured on substrates with a high surface energy. The CaCO3(10-14) surface is among those substrates and, thus, most promising. rnrnAll experiments in this thesis were performed using the non-contact atomic force microscope (NC-AFM) under ultra-high vacuum conditions. The acquisition of drift-free data became in this thesis possible owing to the herein newly developed atom-tracking system. This system features a lateral tip-positioning precision of at least 50pm. Furthermore, a newly developed scan protocol was implemented in this system, which allows for the acquisition of dense three-dimensional (3D) data under room-temperature conditions. An entire 3D data set from a CaCO3(10-14) surface consisting of 85x85x500 pixel is discussed. rnrnThe row-pairing and (2x1) reconstructions of the CaCO3(10-14) surface constitute most interesting research subjects. For both reconstructions, the NC-AFM imaging was classified to a total of 12 contrast modes. Eight of these modes were observed within this thesis, some of them for the first time. Together with literature findings, a total of 10 modes has been observed experimentally to this day. Some contrast modes presented themselves as highly distance-dependent and at least for one contrast mode, a severe tip-termination influence was found. rnrnMost interestingly, the row-pairing reconstruction was found to break a symmetry element of the CaCO3(10-14) surface. With the presence of this reconstruction, the calcite (10-14) surface becomes chiral. From high-resolution NC-AFM data, the identification of the enantiomers is here possible and is presented for one enantiomer in this thesis. rnrnFive studies of self-assembled molecular structures on calcite (10-14) surfaces are presented. Only for one system, namely HBC/CaCO3(10-14), the formation of a molecular bulk structure was observed. This well-known occurence of weak molecule-insulator interaction hinders the investigation of two-dimensional molecular self-assembly. It was, however, possible to force the formation of an island phase for this system upon following a variable-temperature preparation. rnFor the C60/CaCO3(10-14) system it is most notably that no branched island morphologies were found. Instead, the first C60 layer appeared to wet the calcite surface. rnrnIn all studies, the molecules arranged themselves in ordered superstructures. A templating effect due to the underlying calcite substrate was evident for all systems. This templating strikingly led either to the formation of large commensurate superstructures, such as (2x15) with a 14 molecule basis for the C60/CaCO3(10-14) system, or prevented the vast growth of incommensurate molecular motifs, such as the chicken-wire structure in the trimesic acid (TMA)/CaCO3(10-14) system. rnrnThe molecule-molecule and the molecule-substrate interaction was increased upon choosing molecules with carboxylic acid moieties in the third, fourth and fifth study, using terephthalic acid, TMA and helicene molecules. In all these experiments, hydrogen-bonded assemblies were created. rnrnDirected hydrogen bond formation combined with intermolecular pi-pi interaction is employed in the fifth study, where the formation of uni-directional molecular "wires" from single helicene molecules succeeded. Each "wire" is composed of heterochiral helicene pairs, well-aligned along the [01-10] substrate direction and stabilised by pi-pi interaction.

Photokathoden mit internem DBR-Reflektor als Quellen hochintensiver spinpolarisierter Elektronenstrahlen

Die Erzeugung von Elektronenstrahlen hoher Intensität (I$geq$2,mA) und hoher Spinpolarisation (P$geq$85%) ist für die Experimente an den geplanten glqq Linac Ringgrqq Electron--Ion--Collidern (z.B. eRHIC am Brookhaven National Laboratory) unabdingbar, stellt aber zugleich eine enorme Herausforderung dar. Die Photoemission aus ce{GaAs}--basierten Halbleitern wie z.B. den in dieser Arbeit untersuchten GaAlAs/InGaAlAs Quanten--Übergittern zeichnet sich zwar durch eine hohe Brillanz aus, die geringe Quantenausbeute von nur ca. 1% im Bereich maximaler Polarisation erfordert jedoch hohe Laserintensitäten von mehreren Watt pro $text{cm}^{2}$, was erhebliche thermische Probleme verursacht. rnrnIn dieser Arbeit konnte zunächst gezeigt werden, dass die Lebensdauer einer Photokathode mit steigender Laserleistung bzw. Temperatur exponentiell abnimmt. Durch Einbringen eines DBR--Spiegels zwischen die aktive Zone der Photokathode und ihr Substrat wird ein Großteil des ungenutzten Laserlichts wieder aus dem Kristall herausreflektiert und trägt somit nicht zur Erwärmung bei. Gleichzeitig bildet der Spiegel zusammen mit der Grenzfläche zum Vakuum eine Resonator--Struktur aus, die die aktive Zone umschließt. Dadurch kommt es für bestimmte Wellenlängen zu konstruktiver Interferenz und die Absorption in der aktiven Zone erhöht sich. Beide Effekte konnten durch vergleichenden Messungen an Kathoden mit und ohne DBR--Spiegel nachgewiesen werden. Dabei ergibt sich eine gute Übereinstimmung mit der Vorhersage eines Modells, das auf der dielektrischen Funktion der einzelnen Halbleiterstrukturen beruht. Von besonderer praktischer Bedeutung ist, dass die DBR--Kathode für einen gegebenen Photoemissions-strom eine um einen Faktor $geq$,3{,}5 kleinere Erwärmung aufweist. Dies gilt über den gesamten Wellenlängenbereich in dem die Kathode eine hohe Strahlpolarisation (P$>$80%) produzieren kann, auch im Bereich der Resonanz.rnAus zeitaufgelösten Messungen der Ladungsverteilung und Polarisation lassen sich sowohl Rückschlüsse über die Transportmechanismen im Inneren einer Kathode als auch über die Beschaffenheit ihrer Oberfläche ziehen. Im Rahmen dieser Dissertation konnte die Messgeschwindigkeit der verwendeten Apparatur durch den Einbau eines schnelleren Detektors und durch eine Automatisierung der Messprozedur entscheidend vergrößert und die resultierende Zeitauflösung mit jetzt 1{,}2 Pikosekunden annähernd verdoppelt werden.rnrnDie mit diesen Verbesserungen erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass sich der Transport der Elektronen in Superlattice--Strukturen stark vom Transport in den bisher untersuchten Bulk--Kristallen unterscheidet. Der Charakter der Bewegung folgt nicht dem Diffusionsmodell, sondern gibt Hinweise auf lokalisierte Zustände, die nahe der Leitungsbandunterkante liegen und Elektronen für kurze Zeit einfangen können. Dadurch hat die Impulsantwort einer Kathode neben einem schnellen Abfall des Signals auch eine größere Zeitkonstante, die selbst nach 30,ps noch ein Signal in der Größenordnung von ca. 5textperthousand der Maximalintensität erzeugt.

On-surface chemical reactions on an insulating substrate

Diese Arbeit beschreibt zum ersten Mal die kovalente Verknüpfung organischer Moleküle auf einer Isolatoroberfläche, motiviert im Hinblick auf die Nutzung der Synthesemethode für die molekulare Elektronik und verwandte Anwendungen. Durch die Verwendung der Nichtkontakt-Rasterkraftmikroskopie und der Kelvinprobe-Mikroskopie bei Raumtemperatur wurden grundlegende molekulare Prozesse der Wechselwirkungen zwischen Molekülen und der Calcit(10.4) Oberfläche sowie die chemische Reaktivität der Moleküle auf der Oberfläche analysiert. Das Zusammenspiel zwischen intermolekularen und Molekül-Oberfläche Wechselwirkungen zeigt sich für Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure (BPDCA) durch die Koexistenz zweier unterschiedlicher molekularer Strukturen, die einen Einblick in die treibenden Kräfte der molekularen Selbstorganisation bieten. Die sehr ausgeprägte Reihenstruktur basiert auf der optimalen geometrischen Struktur der BPDCA Moleküle zu den Abmessungen des Substrats, während die zweite Struktur durch Wasserstoffbrücken zwischen den Molekülen gekennzeichnet ist. Der Deprotonierungsvorgang von 2,5-Dihydroxybenzoesäure (DHBA)-Molekülen auf Calcit wird bei Zimmertemperatur gezeigt. Zwei Phasen werden beobachtet, die nach Aufbringen der Moleküle koexistieren. Mit der Zeit geht eine bulk-ähnliche Phase in eine stabile, dicht gepackte Phase über. Der Übergang wird durch Betrachtung des Protonierungszustands der Moleküle erklärt. Die bulk-ähnliche Phase benötigt Wasserstoffbrückbindungen zur Strukturbildung. Werden die Moleküle deprotoniert, so wird die resultierende dicht gepackte Phase durch die elektrostatische Wechselwirkung der deprotonierten Carboxylatgruppen mit den Oberflächen-Calciumkationen stabilisiert. 4-Iodbenzoesäure (IBA)-Moleküle bilden auf Calcit nur Inseln an Stufenkanten, was auf die schwache Molekül-Oberflächen-Wechselwirkung zurückzuführen ist. Für einen stärkeren Einfluss des Substrats durchlaufen die Moleküle einen kontrollierten Übergangsschritt vom protonierten zum deprotonierten Zustand. Im deprotonierten Zustand nehmen die Moleküle eine wohldefinierte Adsorptionsposition auf dem Substrat ein. Die deprotonierte Säuregruppe wird ausgenutzt, um die Desorption der halogensubstituierten Benzoesäure-Moleküle bei der thermischer Aktivierung für die Vernetzungsreaktion zu vermeiden. Darüber hinaus wird die Carboxylatgruppe als starker Elektronendonor verwendet um die Phenyl-Halogen-Bindung zu schwächen und somit die homolytische Spaltung dieser Bindung auch bei moderaten Temperaturen zu ermöglichen. Diesem Konzept folgend ist die erste erfolgreiche kovalente Verknüpfung von 2,5-Diiod-benzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 3,5-Diiod Salicylsäure und 4-Iod-benzoesäure zu durchkonjugierten molekularen Drähten, Zick-Zack-Strukturen sowie Dimere gezeigt durch Ausnutzen von unterschiedlichen Substitutionsposition sowie Ändern der Anzahl der substituierten Halogenatome. Aufbauend auf diesem Erfolg, wird eine zweistufige Vernetzungsreaktion vorgestellt. Zum Induzieren der ortsspezifischen und sequentiellen kovalenten Verknüpfung wird ein Ausgangsmolekül gewählt, das sowohl eine Bromphenyl als auch eine Chlorphenyl Gruppe mit unterschiedlichen Dissoziationsenergien für die homolytische Spaltung besitzt. Die Reaktionsstellen und sequentielle Reihenfolge für die Reaktion sind somit in der molekularen Struktur einkodiert und bisher unerreichte Reaktionspfade können mithilfe der kovalente Verknüpfung organischer Moleküle auf einer Isolatoroberfläche beschritten werden.