A molecular dynamics study of the influence of chain branching on the properties of polymer systems

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Einfluß von Kettenverzweigungen unterschiedlicher Topologien auf die statischen Eigenschaften von Polymeren. Diese Untersuchungen werden mit Hilfe von Monte-Carlo- und Molekular-Dynamik-Simulationen durchgeführt.Zunächst werden einige theoretische Konzepte und Modelle eingeführt, welche die Beschreibung von Polymerketten auf mesoskopischen Längenskalen gestatten. Es werden wichtige Bestimmungsgrößen eingeführt und erläutert, welche zur quantitativen Charakterisierung von Verzweigungsstrukturen bei Polymeren geeignet sind. Es wird ebenso auf die verwendeten Optimierungstechniken eingegangen, die bei der Implementierung des Computerprogrammes Verwendung fanden. Untersucht werden neben linearen Polymerketten unterschiedliche Topolgien -Sternpolymere mit variabler Armzahl, Übergang von Sternpolymeren zu linearen Polymeren, Ketten mit variabler Zahl von Seitenketten, reguläre Dendrimere und hyperverzweigte Strukturen - in Abhängigkeit von der Lösungsmittelqualität. Es wird zunächst eine gründliche Analyse des verwendeten Simulationsmodells an sehr langen linearen Einzelketten vorgenommen. Die Skalierungseigenschaften der linearen Ketten werden untersucht in dem gesamten Lösungsmittelbereich vom guten Lösungsmittel bis hin zu weitgehend kollabierten Ketten im schlechten Lösungsmittel. Ein wichtiges Ergebnis dieser Arbeit ist die Bestätigung der Korrekturen zum Skalenverhalten des hydrodynamischen Radius Rh. Dieses Ergebnis war möglich aufgrund der großen gewählten Kettenlängen und der hohen Qualität der erhaltenen Daten in dieser Arbeit, insbesondere bei den linearen ketten, und es steht im Widerspruch zu vielen bisherigen Simulations-Studien und experimentellen Arbeiten. Diese Korrekturen zum Skalenverhalten wurden nicht nur für die linearen Ketten, sondern auch für Sternpolymere mit unterchiedlicher Armzahl gezeigt. Für lineare Ketten wird der Einfluß von Polydispersität untersucht.Es wird gezeigt, daß eine eindeutige Abbildung von Längenskalen zwischen Simulationsmodell und Experiment nicht möglich ist, da die zu diesem Zweck verwendete dimensionslose Größe eine zu schwache Abhängigkeit von der Polymerisation der Ketten besitzt. Ein Vergleich von Simulationsdaten mit industriellem Low-Density-Polyäthylen(LDPE) zeigt, daß LDPE in Form von stark verzweigten Ketten vorliegt.Für reguläre Dendrimere konnte ein hochgradiges Zurückfalten der Arme in die innere Kernregion nachgewiesen werden.

Computer simulations of charged systems in partially periodic geometries

This work presents algorithms for the calculation of the electrostatic interaction in partially periodic systems. The framework for these algorithms is provided by the simulation package ESPResSo, of which the author was one of the main developers. The prominent features of the program are listed and the internal structure is described. In the following, algorithms for the calculation of the Coulomb sum in three dimensionally periodic systems are described. These methods are the foundations for the algorithms for partially periodic systems presented in this work. Starting from the MMM2D method for systems with one non-periodic coordinate, the ELC method for these systems is developed. This method consists of a correction term which allows to use methods for three dimensional periodicity also for the case of two periodic coordinates. The computation time of this correction term is neglible for large numbers of particles. The performance of MMM2D and ELC are demonstrated by results from the implementations contained in ESPResSo. It is also discussed, how different dielectric constants inside and outside of the simulation box can be realized. For systems with one periodic coordinate, the MMM1D method is derived from the MMM2D method. This method is applied to the problem of the attraction of like-charged rods in the presence of counterions, and results of the strong coupling theory for the equilibrium distance of the rods at infinite counterion-coupling are checked against results from computer simulations. The degree of agreement between the simulations at finite coupling and the theory can be characterized by a single parameter gamma_RB. In the special case of T=0, one finds under certain circumstances flat configurations, in which all charges are located in the rod-rod plane. The energetically optimal configuration and its stability are determined analytically, which depends on only one parameter gamma_z, similar to gamma_RB. These findings are in good agreement with results from computer simulations.

Atomic force microscopy of biomimetic systems

This thesis was driven by the ambition to create suitable model systems that mimic complex processes in nature, like intramolecular transitions, such as unfolding and refolding of proteins, or intermolecular interactions between different cell compo-nents. Novel biophysical approaches were adopted by employing atomic force mi-croscopy (AFM) as the main measurement technique due to its broad diversity. Thus, high-resolution imaging, adhesion measurements, and single-molecule force distance experiments were performed on the verge of the instrumental capabilities. As first objective, the interaction between plasma membrane and cytoskeleton, me-diated by the linker protein ezrin, was pursued. Therefore, the adsorption process and the lateral organization of ezrin on PIP2 containing solid-supported membranes were characterized and quantified as a fundament for the establishment of a biomimetic model system. As second component of the model system, actin filaments were coated on functionalized colloidal probes attached on cantilevers, serving as sensor elements. The zealous endeavor of creating this complex biomimetic system was rewarded by successful investigation of the activation process of ezrin. As a result, it can be stated that ezrin is activated by solely binding to PIP2 without any further stimulating agents. Additional cofactors may stabilize and prolong the active conformation but are not essentially required for triggering ezrin’s transformation into an active conformation. In the second project, single-molecule force distance experiments were performed on bis-loop tetra-urea calix[4]arene-catenanes with different loading rates (increase in force per second). These macromolecules were specifically designed to investigate the rupture and rejoining mechanism of hydrogen bonds under external load. The entangled loops of capsule-like molecules locked the unbound state of intramolecular hydrogen bonds mechanically, rendering a rebinding observable on the experimental time scale. In conjunction with Molecular Dynamics simulations, a three-well potential of the bond rupture process was established and all kinetically relevant parameters of the experiments were determined by means of Monte Carlo simulations and stochastic modeling. In summary, it can be stated that atomic force microscopy is an invaluable tool to scrutinize relevant processes in nature, such as investigating activation mechanisms in proteins, as shown by analysis of the interaction between F-actin and ezrin, as well as exploring fundamental properties of single hydrogen bonds that are of paramount interest for the complete understanding of complex supramolecular structures.

Characterization of structure and dynamics of submicrometric systems via fluorescence correlation spectroscopy

The presented thesis revolves around the study of thermally-responsive PNIPAAm-based hydrogels in water/based environments, as studied by Fluorescence Correlation Spectroscopy (FCS).rnThe goal of the project was the engineering of PNIPAAm gels into biosensors. Specifically, a gamma of such gels were both investigated concerning their dynamics and structure at the nanometer scale, and their performance in retaining bound bodies upon thermal collapse (which PNIPAAm undergoes upon heating above 32 ºC).rnFCS’s requirements, as a technique, match the limitations imposed by the system. Namely, the need to intimately probe a system in a solvent, which was also fragile and easy to alter. FCS, on the other hand, both requires a fluid environment to work, and is based on the observation of diffusion of fluorescents at nanomolar concentrations. FCS was applied to probe the hydrogels on the nanometer size with minimal invasivity.rnVariables in the gels were addressed in the project including crosslinking degree; structural changes during thermal collapse; behavior in different buffers; the possibility of decreasing the degree of inhomogeneity; behavior of differently sized probes; and the effectiveness of antibody functionalization upon thermal collapse.rnThe evidenced results included the heightening of structural inhomogeneities during thermal collapse and under different buffer conditions; the use of annealing to decrease the inhomogeneity degree; the use of differently sized probes to address different length scale of the gel; and the successful functionalization before and after collapse.rnThe thesis also addresses two side projects, also carried forward via FCS. One, diffusion in inverse opals, produced a predictive simulation model for diffusion of bodies in confined systems as dependent on the bodies’ size versus the characteristic sizes of the system. The other was the observation of interaction of bodies of opposite charge in a water solution, resulting in a phenomenological theory and an evaluation method for both the average residence time of the different bodies together, and their attachment likelihood.

Theoretical study of correlated systems using hybrid functionals

Diese Arbeit unterstreicht das Potential von Hybridfunktionalen (B3LYP) für die Untersuchung einer großen Bandbreite von Systemen. Durch die Einbeziehung der exakten Hartree-Fock Austauschenergie kann B3LYP für molekulare und kristalline Systeme eingesetzt werden. Zum Beispiel können stark korrelierte Systeme mit B3LYP erfolgreich erforscht werden. Die elektronische Struktur von PAHs wurde mit B3LYP Hybriddichtefunktionalen untersucht. Mit der ∆SCF-Methode wurden Elektronenbindungsenergien bestimmt, welche die mit UPS gewonnenen experimentellen Resultate bestätigen und ergänzen. Symmetrieeigenschaften der molekularen Orbitale wurden analysiert, um eine Zuordnung und Einschätzung der zugehörigen Signalstärke zu ermöglichen. Während σ-artige Orbitale nur schwer durch UPS-Messungen an dünnen Filmen detektiert werden können, bieten Rechnungen eine detaillierte Einsicht in die verborgenen Teile der Spektren.rnWeiterhin wurden π−π-Komplexe untersucht, welche von verschiedenen Donor- und Akzeptor-Molekülen gebildet werden. Die Moleküle basieren auf polyzyklischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen. Für Ladungstransferkomplexe finden DFT Rechnungen ein Minimum in der Oberfläche der potentiellen Energie. Diese attraktive Wechselwirkung wird durch Coulombanziehung verursacht. Allerdings ist die Coulombanziehung nicht die stärkste Wechselwirkung in Ladungstransferkomplexen. Die Einbeziehung von van der Waals-Korrekturen verbessert den intermolekularen Abstand und die Bindungsenergie.rnEine Verkleinerung der intermolekularen Abstände führt zu einer großen Verschiebung der HOMO- und LUMO-Energie.rnAus der Klasse der kristallinen korrelierten Systeme wurden Rb4O6 und FeSe untersucht. Im Falle von Rb4O6 führen Ladungsordnung und Korrelationen zu einem isolierenden Grundzustand. Das hypothetische druckabhängige Phasendiagramm wurde untersucht. Eine Erhöhung des Drucks führt zu einer vergrößerten Bandlücke. Bei etwa 75 GPa wird die Bandbreite W größer als der Bandabstand U und das System nimmt einen homogen gemischt valenten Zustand mit teilweise besetzten π−π-Orbitalen an. Für Drücke ab 160 GPa wird W sehr viel größer als U und das System wird metallisch.rnIm Fall von FeSe finden wir eine korrelierte und isolierende Phase bei hohen Drücken, während das System bei niedrigen Drücken supraleitendes Verhalten zeigt. Die Berechnungen der Elektronenstruktur mit dem Hybridfunktional B3LYP führt zum korrekten halbleitenden Grundzustand in der NiAs- und MnP-Struktur von FeSe. Die Rolle der Korrelationen, der Stöchiometrie und der Nähe zum Magnetismus wird besprochen. Im Speziellen wird gezeigt, dass die Phase mit NiAs-Struktur starke lokale Korrelationen aufweist, was zu einem halbleitenden Zustand in einem weiten Druckbereich führt.

Numerical studies of colloidal systems

The interplay of hydrodynamic and electrostatic forces is of great importance for the understanding of colloidal dispersions. Theoretical descriptions are often based on the so called standard electrokinetic model. This Mean Field approach combines the Stokes equation for the hydrodynamic flow field, the Poisson equation for electrostatics and a continuity equation describing the evolution of the ion concentration fields. In the first part of this thesis a new lattice method is presented in order to efficiently solve the set of non-linear equations for a charge-stabilized colloidal dispersion in the presence of an external electric field. Within this framework, the research is mainly focused on the calculation of the electrophoretic mobility. Since this transport coefficient is independent of the electric field only for small driving, the algorithm is based upon a linearization of the governing equations. The zeroth order is the well known Poisson-Boltzmann theory and the first order is a coupled set of linear equations. Furthermore, this set of equations is divided into several subproblems. A specialized solver for each subproblem is developed, and various tests and applications are discussed for every particular method. Finally, all solvers are combined in an iterative procedure and applied to several interesting questions, for example, the effect of the screening mechanism on the electrophoretic mobility or the charge dependence of the field-induced dipole moment and ion clouds surrounding a weakly charged sphere. In the second part a quantitative data analysis method is developed for a new experimental approach, known as "Total Internal Reflection Fluorescence Cross-Correlation Spectroscopy" (TIR-FCCS). The TIR-FCCS setup is an optical method using fluorescent colloidal particles to analyze the flow field close to a solid-fluid interface. The interpretation of the experimental results requires a theoretical model, which is usually the solution of a convection-diffusion equation. Since an analytic solution is not available due to the form of the flow field and the boundary conditions, an alternative numerical approach is presented. It is based on stochastic methods, i. e. a combination of a Brownian Dynamics algorithm and Monte Carlo techniques. Finally, experimental measurements for a hydrophilic surface are analyzed using this new numerical approach.

Design of nanoparticle systems with antimicrobial properties

Infektiöse Komplikationen im Zusammenhang mit Implantaten stellen einen Großteil aller Krankenhausinfektionen dar und treiben die Gesundheitskosten signifikant in die Höhe. Die bakterielle Kolonisation von Implantatoberflächen zieht schwerwiegende medizinische Konsequenzen nach sich, die unter Umständen tödlich verlaufen können. Trotz umfassender Forschungsaktivitäten auf dem Gebiet der antibakteriellen Oberflächenbeschichtungen ist das Spektrum an wirksamen Substanzen aufgrund der Anpassungsfähigkeit und Ausbildung von Resistenzen verschiedener Mikroorganismen eingeschränkt. Die Erforschung und Entwicklung neuer antibakterieller Materialien ist daher von fundamentaler Bedeutung.rnIn der vorliegenden Arbeit wurden auf der Basis von Polymernanopartikeln und anorganischen/polymeren Verbundmaterialien verschiedene Systeme als Alternative zu bestehenden antibakteriellen Oberflächenbeschichtungen entwickelt. Polymerpartikel finden Anwendung in vielen verschiedenen Bereichen, da sowohl Größe als auch Zusammensetzung und Morphologie vielseitig gestaltet werden können. Mit Hilfe der Miniemulsionstechnik lassen sich u. A. funktionelle Polymernanopartikel im Größenbereich von 50-500 nm herstellen. Diese wurde im ersten System angewendet, um PEGylierte Poly(styrol)nanopartikel zu synthetisieren, deren anti-adhesives Potential in Bezug auf P. aeruginosa evaluiert wurde. Im zweiten System wurden sog. kontakt-aktive kolloide Dispersionen entwickelt, welche bakteriostatische Eigenschaften gegenüber S. aureus zeigten. In Analogie zum ersten System, wurden Poly(styrol)nanopartikel in Copolymerisation in Miniemulsion mit quaternären Ammoniumgruppen funktionalisiert. Als Costabilisator diente das zuvor quaternisierte, oberflächenaktive Monomer (2-Dimethylamino)ethylmethacrylat (qDMAEMA). Die Optimierung der antibakteriellen Eigenschaften wurde im nachfolgenden System realisiert. Hierbei wurde das oberflächenaktive Monomer qDMAEMA zu einem oberflächenaktiven Polyelektrolyt polymerisiert, welcher unter Anwendung von kombinierter Miniemulsions- und Lösemittelverdampfungstechnik, in entsprechende Polyelektrolytnanopartikel umgesetzt wurde. Infolge seiner oberflächenaktiven Eigenschaften, ließen sich aus dem Polyelektrolyt stabile Partikeldispersionen ohne Zusatz weiterer Tenside ausbilden. Die selektive Toxizität der Polyelektrolytnanopartikel gegenüber S. aureus im Unterschied zu Körperzellen, untermauert ihr vielversprechendes Potential als bakterizides, kontakt-aktives Reagenz. rnAufgrund ihrer antibakteriellen Eigenschaften wurden ZnO Nanopartikel ausgewählt und in verschiedene Freisetzungssysteme integriert. Hochdefinierte eckige ZnO Nanokristalle mit einem mittleren Durchmesser von 23 nm wurden durch thermische Zersetzung des Precursormaterials synthetisiert. Durch die nachfolgende Einkapselung in Poly(L-laktid) Latexpartikel wurden neue, antibakterielle und UV-responsive Hybridnanopartikel entwickelt. Durch die photokatalytische Aktivierung von ZnO mittels UV-Strahlung wurde der Abbau der ZnO/PLLA Hybridnanopartikel signifikant von mehreren Monaten auf mehrere Wochen verkürzt. Die Photoaktivierung von ZnO eröffnet somit die Möglichkeit einer gesteuerten Freisetzung von ZnO. Im nachfolgenden System wurden dünne Verbundfilme aus Poly(N-isopropylacrylamid)-Hydrogelschichten mit eingebetteten ZnO Nanopartikeln hergestellt, die als bakterizide Oberflächenbeschichtungen gegen E. coli zum Einsatz kamen. Mit minimalem Gehalt an ZnO zeigten die Filme eine vergleichbare antibakterielle Aktivität zu Silber-basierten Beschichtungen. Hierbei lässt sich der Gehalt an ZnO relativ einfach über die Filmdicke einstellen. Weiterhin erwiesen sich die Filme mit bakteriziden Konzentrationen an ZnO als nichtzytotoxisch gegenüber Körperzellen. Zusammenfassend wurden mehrere vielversprechende antibakterielle Prototypen entwickelt, die als potentielle Implantatbeschichtungen auf die jeweilige Anwendung weiterhin zugeschnitten und optimiert werden können.

Mechanical properties and structure of gel systems

Understanding the origins of the mechanical properties and its correlation withrnthe microstructure of gel systems is of great scientific and industrial interest. Inrngeneral, colloidal gels can be classified into chemical and physical gels, accordingrnto the life time of the network bonds. The characteristic di↵erences in gelationrndynamics can be observed with rheological measurements.rnAs a model system, a mixture of sodium silicate and low concentration sulfuric acidrnwas used. Nano-sized silica particles grow and aggregate to a system-spanning gelrnnetwork. The influence of the finite solubility of silica at high pH on the gelationrnwas studied with classical and piezo rheometer. The storage modulus of therngel grew logarithmically with time with two distinct growth laws. A relaxationrnat low frequency was observed in the frequency dependent measurements. I attributernthese two behaviors as a sign of structural rearrangements due to the finiternsolubility of silica at high pH. The reaction equilibrium between formation andrndissolution of bonds leads to a finite life time of the bonds and behavior similar tornphysical gel. The frequency dependence was more pronounced for lower water concentrations,rnhigher temperatures and shorter reaction times. With two relaxationrnmodels, I deduced characteristic relaxation times from the experimental data. Besidesrnrheology, the evolution of silica gels at high pH on di↵erent length scales wasrnstudied by NMR and dynamic light scattering. The results revealed that the primaryrnparticles existed already in sodium silicate and aggregated after the mixingrnof reactants due to a chemical reaction. Throughout the aggregation process thernsystem was in its chemical reaction equilibrium. Applying large oscillatory shearrnstrain to the gel allowed for modifying the gel modulus. The e↵ect of shear andrnshear history on the rheological properties of the gel were investigated. The storagernmodulus of the final gel increased with increasing strain. This behavior can be explained with (i) shear-induced aggregate compaction and (ii) combination ofrnbreakage and new formation of bonds.rnIn comparison with the physical gel-like behavior of the silica gel at high pH, typicalrnchemical gel features were exhibited by other gels formed from various chemicalrnreactions. Influences of the chemical structure modification on the gelation wererninvestigated with the piezo-rheometer. The external stimuli can be applied to tunernthe mechanical properties of the gel systems.