Laboruntersuchungen zur Aufnahme atmosphärischer Spurengase auf statischen und wachsenden Eisoberflächen

Der erste Teil dieser Arbeit befaßt sich mit der Adsorption von H2O2 auf nicht-wachsendem Eis. Die Experimente wurden in einem zylindrischen Strömungsreaktor mit massenspektrometrischer Detektion (Elektronenstoß und chemische Ionisation) ausgeführt. Die Daten einer zuvor bereits am Max Planck-Institut für Chemie (Mainz) von Dr. N. Pouvesle ausgeführten Laborstudie zur Adsorption von H2O2 auf Eis bei 203 bis 233 K wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit durch Coadsorptionsexperimente mit Ameisensäure und Verwendung unterschiedlicher Ionisationsmodi validiert. Zusätzlich wurde eine Korrelation der Langmuir-Konstanten und der Kondensationsenthalpie für H2O2 und andere Moleküle durchgeführt, welche die Ergebnisse der MPI-Studie ebenfalls stützt. Die Ergebnisse belegen, daß die Aufnahme von H2O2 in Eiswolken um bis zu 3 Größenordnungen höher ist als bisher angenommen. Anhand dieser Erkenntnisse wurde die atmosphärische Relevanz der Adsorption von H2O2 auf Eis in der oberen Troposphäre neu bewertet. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Aufnahme verschiedener organischer Verbindungen (Ethanol, 1-Butanol, Ameisensäure, Trifluoressigsäure) und HCl auf Eis während dieses wächst. Der hierfür erstmals in Betrieb genommene Eiswachstumsreaktor wurde zunächst durch Messung der Adsorptionsisotherme von Ethanol und Butanol und Berechnung der Adsorptionsenthalpien aus experimentellen Daten evaluiert. Im Anschluß wurden die Ergebnisse der Wachstumsexperimente der oben aufgeführten Verbindungen vorgestellt, wobei jedoch nur Trifluoressigsäure und HCl eine erhöhte Aufnahme zeigen. Der Aufnahmekoeffizient g_trapp von HCl wurde bei Temperaturen zwischen 194,3 und 228 K und HCl-Gasphasenkonzentrationen von 6,4x10^9 bis 2,2x10^11 cm^-3 gemessen und war unter den untersuchten Bedingungen proportional zu Eiswachstumsgeschwindigkeit x und antikorreliert zum Bedeckungsgrad theta und der Eistemperatur T. Der vom wachsenden Eis aufgenommene Fluß von HCl-Molekülen war positiv mit x und negativ mit T korreliert, während theta keinen Einfluß hatte. Anhand der erzielten Resultate wurde eine Parametrisierung für g_trapp entwickelt, mit der die Aufnahme künftig in Abhängigkeit von x, T und [HCl]_gas leicht berechnet werden kann, beispielsweise in globalen Modellsimulation der troposphärischen Chemie. Abschließend wurden die Ergebnisse mit einem von Kärcher et al. (2009) entwickelten semiempirischen Modell verglichen und für die offenen Parameter des Modells wurden aus den experimentellen Daten ebenfalls Parametrisierungen entwickelt.

Application of comprehensive gas chromatography (GCxGC) to measurements of volatile organic species in ambient air

The focus of this thesis was the in-situ application of the new analytical technique "GCxGC" in both the marine and continental boundary layer, as well as in the free troposphere. Biogenic and anthropogenic VOCs were analysed and used to characterise local chemistry at the individual measurement sites. The first part of the thesis work was the characterisation of a new set of columns that was to be used later in the field. To simplify the identification, a time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS) detector was coupled to the GCxGC. In the field the TOF-MS was substituted by a more robust and tractable flame ionisation detector (FID), which is more suitable for quantitative measurements. During the process, a variety of volatile organic compounds could be assigned to different environmental sources, e.g. plankton sources, eucalyptus forest or urban centers. In-situ measurements of biogenic and anthropogenic VOCs were conducted at the Meteorological Observatory Hohenpeissenberg (MOHP), Germany, applying a thermodesorption-GCxGC-FID system. The measured VOCs were compared to GC-MS measurements routinely conducted at the MOHP as well as to PTR-MS measurements. Furthermore, a compressed ambient air standard was measured from three different gas chromatographic instruments and the results were compared. With few exceptions, the in-situ, as well as the standard measurements, revealed good agreement between the individual instruments. Diurnal cycles were observed, with differing patterns for the biogenic and the anthropogenic compounds. The variability-lifetime relationship of compounds with atmospheric lifetimes from a few hours to a few days in presence of O3 and OH was examined. It revealed a weak but significant influence of chemistry on these short-lived VOCs at the site. The relationship was also used to estimate the average OH radical concentration during the campaign, which was compared to in-situ OH measurements (1.7 x 10^6 molecules/cm^3, 0.071 ppt) for the first time. The OH concentration ranging from 3.5 to 6.5 x 10^5 molecules/cm^3 (0.015 to 0.027 ppt) obtained with this method represents an approximation of the average OH concentration influencing the discussed VOCs from emission to measurement. Based on these findings, the average concentration of the nighttime NO3 radicals was estimated using the same approach and found to range from 2.2 to 5.0 x 10^8 molecules/cm^3 (9.2 to 21.0 ppt). During the MINATROC field campaign, in-situ ambient air measurements with the GCxGC-FID were conducted at Tenerife, Spain. Although the station is mainly situated in the free troposphere, local influences of anthropogenic and biogenic VOCs were observed. Due to a strong dust event originating from Western Africa it was possible to compare the mixing ratios during normal and elevated dust loading in the atmosphere. The mixing ratios during the dust event were found to be lower. However, this could not be attributed to heterogeneous reactions as there was a change in the wind direction from northwesterly to southeasterly during the dust event.

Einfluss der 6 1 S - 6 3 P-Resonanz auf die Lyman-alpha-Erzeugung in Quecksilber

In dieser Arbeit wird eine kontinuierliche, kohärente Strahlungsquelle bei 121,56nm, der Lyman-alpha Linie in Wasserstoff, vorgestellt. Diese Lyman-alpha Quelle soll zur zukünftigen Laserkühlung von Antiwasserstoff dienen. Die Strahlung wird durch Vier-Wellen-Mischen in Quecksilberdampf produziert. Dabei wird ein Festkörperlasersystem zur Erzeugung der Fundamentalstrahlen eingesetzt. Zur Erhöhung der nichtlinearen Suszeptibilität wird die 6^1S-7^1S Zwei-Photonen-Resonanz ausgenutzt. Zusätzlich wird mit Hilfe eines durchstimmbaren ultravioletten Lasersystems die 6^1S-6^3P Ein-Photon-Resonanz genutzt, was es erlaubt, die nichtlineare Suszeptibilität des Mischprozesses um Größenordnungen zu erhöhen. Um den Einfluss der 6^1S-6^3P Ein-Photon-Resonanz zu untersuchen, wurden zunächst die Phasenanpassungstemperaturen bei verschiedenen Verstimmungen der ultravioletten Strahlung zur 6^3P Resonanz vermessen und festgestellt, dass kleinere Verstimmungen zu niedrigeren Phasenanpassungstemperaturen führen. Es konnte sowohl theoretisch wie auch experimentell gezeigt werden, dass diese niedrigeren Phasenanpassungstemperaturen bei kleinen Verstimmungen der Erhöhung der Lyman-alpha Erzeugung durch die größere nichtlineare Suszeptibilität bei kleinen Verstimmungen entgegenwirken. Bei immer kleineren Verstimmungen zur 6^3P Resonanz limitiert die Absorption der ultravioletten Strahlung die Lyman-alpha Erzeugung. Ein positiver Effekt der niedrigeren Phasenanpassungstemperaturen ist, dass es möglich wird, auf das bisher nötige Puffergas in der Quecksilber-Dampfzelle zu verzichten, was die Lyman-alpha Erzeugung um einen Faktor 1,7 erhöht. Damit war es möglich, die bisherige Effizienz der Lyman-alpha Erzeugung zu verbessern. Es wurde eine Lyman-alpha Leistung von 0,3nW erreicht. Zusätzlich zum Einfluss der 6^3P Resonanz auf die Lyman-alpha Erzeugung wurde ein weiterer Effekt beobachtet. Durch die Nähe der 6^1S-6^3P Ein-Photon-Resonanz wird auch mehr Besetzung in das obere 7^1S Niveau der Zwei-Photonen-Resonanz gepumpt. Dadurch konnte erstmals eine kontinuierliche Lasertätigkeit auf der 6^1P-7^1S Linie in Quecksilber bei 1014nm beobachtet werden.