Supramolecular order and dynamics of functional materials studied by solid state NMR

The goal of this thesis was the investigation of the structure, conformation, supramolecular order and molecular dynamics of different classes of functional materials (phthalocyanine, perylene and hexa-peri-hexabenzocoronene derivatives and mixtures of those), all having planar aromatic cores modified with various types of alkyl chains. The planar aromatic systems are known to stack in the solid and the liquid-crystalline state due to p-p interactions forming columnar superstructures with high one-dimensional charge carrier mobility and potential application in photovoltaic devices. The different functionalities attached to the aromatic cores significantly influence the behavior of these systems allowing the experimentalists to modify the structures to fine-tune the desired thermotropic properties or charge carrier mobility. The aim of the presented studies was to understand the interplay between the driving forces causing self-assembly by relating the structural and dynamic information about the investigated systems. The supramolecular organization is investigated by applying 1H solid state NMR recoupling techniques. The results are related with DSC and X-ray scattering data. Detailed information about the site-specific molecular dynamics is gained by recording spinning sideband patterns using 1H-1H and 13C-1H solid state NMR recoupling techniques. The determined dipole-dipole coupling constants are then related with the coupling constants of the respective rigid pairs, thus providing local dynamic order parameters for the respective moieties. The investigations presented reveal that in the crystalline state the preferred arrangement in the columnar stack of discotic molecules modified with alkyl chains is tilted. This leads to characteristic differences in the 1H chemical shifts of otherwise chemically equivalent protons. Introducing branches and increasing the length of the alkyl chains results in lower mesophase transitions and disordered columnar stacks. In the liquid-crystalline state some of the discs lose the tilted orientation, others do not, but all start a rapid rotation about the columnar axis.

Structural transformations related to organic solid-state reactions: correlation studies of NMR and X-ray analysis

Eine zielgerichtete Steuerung und Durchführung von organischen Festkörperreaktionen wird unter anderem durch genaue Kenntnis von Packungseffekten ermöglicht. Im Rahmen dieser Arbeit konnte durch den kombinierten Einsatz von Einkristallröntgenanalyse und hochauf-lösender Festkörper-NMR an ausgewählten Beispielen ein tieferes Verständnis und Einblicke in die Reaktionsmechanismen von organischen Festkörperreaktionen auf molekularer Ebene gewonnen werden. So konnten bei der topotaktischen [2+2] Photodimerisierung von Zimt-säure Intermediate isoliert und strukturell charakterisiert werden. Insbesondere anhand statischer Deuteronen- und 13C-CPMAS NMR Spektren konnten eindeutig dynamische Wasserstoffbrücken nachgewiesen werden, die transient die Zentrosymmetrie des Reaktions-produkts aufheben. Ein weiterer Nachweis gelang daraufhin mittels Hochtemperatur-Röntgen-untersuchung, sodass der scheinbare Widerspruch von NMR- und Röntgenuntersuchungen gelöst werden konnte. Eine Veresterung der Zimtsäure entfernt diese Wasserstoffbrücken und erhält somit die Zentrosymmetrie des Photodimers. Weiterhin werden Ansätze zur Strukturkontrolle in Festkörpern basierend auf der molekularen Erkennung des Hydroxyl-Pyridin (OH-N) Heterosynthon in Co-Kristallen beschrieben, wobei vor allem die Stabilität des Synthons in Gegenwart funktioneller Gruppen mit Möglichkeit zu kompetetiver Wasserstoffbrückenbildung festgestellt wurde. Durch Erweiterung dieses Ansatzes wurde die molekulare Spezifität des Hydroxyl-Pyridin (OH-N) Heterosynthons bei gleichzeitiger Co-Kristallisation mit mehreren Komponenten erfolgreich aufgezeigt. Am Beispiel der Co-Kristallisation von trans--1,2-bis(4-pyridyl)ethylen (bpe) mit Resorcinol (res) in Gegenwart von trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethan (bpet) konnten Zwischenprodukte der Fest-körperreaktionen und neuartige Polymorphe isoliert werden, wobei eine lückenlose Aufklärung des Reaktionswegs mittels Röntgenanalyse gelang. Dabei zeigte sich, dass das Templat Resorcinol aus den Zielverbindungen entfernbar ist. Ferner gelang die Durchführung einer seltenen, nicht-idealen Einkristall-Einkristall-Umlagerung von trans--1,2-bis(4-pyridyl)ethylen (bpe) mit Resorcinol (res). In allen Fällen konnten die Fragen zur Struktur und Dynamik der untersuchten Verbindungen nur durch gemeinsame Nutzung von Röntgenanalyse und NMR-Spektroskopie bei vergleichbaren Temperaturen eindeutig und umfassend geklärt werden.

Solid-state NMR investigation of phosphonic acid based proton conducting materials

In this work, new promising proton conducting fuel cell membrane materials were characterized in terms of their structure and dynamic properties using solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and X-ray diffraction. Structurally different, phosphonic acid (PA) containing materials were systematically evaluated for possible high-temperature operation (e.g. at T>100°C). Notably, 1H, 2H and 31P magic angle spinning (MAS) NMR provided insight into local connectivities and dynamics of the hydrogen bonded network, while packing arrangements were identified by means of heteronuclear dipolar recoupling techniques.rnThe first part of this work introduced rather crystalline, low molecular weight ionomers for proton conducting membranes, where six different geometries such as line, triangle, screw, tetrahedron, square and hexagon, were investigated. The hexagon was identified as the most promising geometry with high-temperature bulk proton conductivities in the range of 10-3 Scm-1 at a relative humidity of 50%. However, 2H NMR and TGA-MS data suggest that the bulk proton transport is mainly due to the presence of crystal water. Single crystal X-ray data revealed that in the tetrahedron phosphonic acids form tetrameric clusters isolating the mobile protons while the phosphonic acids in the hexagon form zigzag-type pathways through the sample.rnThe second part of this work demonstrates how acid-base pairing and the choice of appropriate spacers may influence proton conduction. Different ratios of statistical copolymers of poly (vinylphosphonic acid) and poly (4-vinylpyridine) were measured to derive information about the local structure and chemical changes. Though anhydrous proton conductivities of all statistical copolymers are rather poor, the conductivity increases to 10-2 S cm-1 when exposing the sample to relative humidity of 80%. In contrast to PVPA, anhydride formation of phosphonic acids in the copolymer is not reversible even when exposing the sample to a relative humidity of 100%.rnIn addition, the influence of both spacers and degree of backbone crystallinity on bulk proton conductivity was investigated. Unlike in systems such as poly benzimidazole (PBI), spacers were inserted between the protogenic groups along the backbone. It was found that dilution of the protogenic groups decreases the conductivity, but compared to PVPA, similar apparent activation energies for local motions were obtained from both variable temperature 1H NMR and impedance spectroscopy data. These observations suggest the formation of phosphonic acid clusters with high degrees of local proton motion, where only a fraction of motions contribute to the observable bulk proton conductivity. Additionally, it was shown that gradual changes of the spacer length lead to different morphologies.rnIn summary, applying advanced solid-state NMR and X-ray analysis, structural and dynamic phenomena in proton conducting materials were identified on a molecular level. The results were discussed with respect to different proton conduction mechanisms and may contribute to a more rational design or improvement of proton conducting membranes.rn

Solid-state NMR on columnar supramolecular structures

The present work deals with the characterisation of three columnar self-assembled systems, that is, benzene-1,3,5-tricarboxamides, a peripherally thioalkyl-substituted phthalocyanine, and several oligo-(p-phenylenevinylene)s. In order to probe the supramolecular organisation solid-state NMR has been used as the main technique, supported by X-ray measurements, theoretical methods, and thermal analysis. rnrnBenzene-1,3,5-tricarboxamides (BTAs) turned out to be well suited model compounds to study various fundamental supramolecular interactions, such as π-π-interactions, hydrogen bonding, as well as dynamic and steric effects of attached side chains. Six BTAs have been investigated in total, five with a CO-centred amide group bearing different side chains and one with an inverted N-centred amide group. The physical properties of these BTAs have been investigated as a function of temperature. The results indicated that in case of the CO-centred BTAs the stability of the columnar mesophase depends strongly on the nature of the side chains. Further experiments revealed a coplanar orientation of adjacent BTA molecules in the columnar assembly of CO-centred BTAs, whereas the N-centred BTA, showed a deviating not fully coplanar arrangement. These differences were ascribed to distinct hydrogen bonding schemes, involving a parallel alignment of hydrogen bonds in case of CO-centred BTAs and an antiparallel alignment in case of the N-centred counterpart.rnrn The fundamental insights of the supramolecular organisation of BTAs could be partially adapted to an octa-substituted phthalocyanine with thiododecyl moieties. Solid-state NMR in combination with chemical shift calculations determined a tilted herringbone arrangement of phthalocyanine rings in the crystalline phase as well as in the mesophase. Moreover, 1H NMR measurements in the mesophase of this compound suggested an axial rotation of molecules, which is inhibited in the crystalline phase.rnrnAs a third task, the supramolecular assembly of oligo-(p-phenylenevinylene)s of varying length and with different polar head groups have been investigated by a combined X-ray and solid-state NMR study. The results revealed a columnar structure formation of these compounds, being promoted by phase separation of alkyl side chains and aromatic rigid rods. In this system solid-state NMR yielded meaningful insight into the isotropisation process of butoxy and 2-S-methylbutoxy substituted oligo-(p-phenylenevinylene) rods.rn

Advances in hardware and molecular design of polarizing agents for dynamic nuclear polarization

Die Kernmagnetresonanz (NMR) ist eine vielseitige Technik, die auf spin-tragende Kerne angewiesen ist. Seit ihrer Entdeckung ist die Kernmagnetresonanz zu einem unverzichtbaren Werkzeug in unzähligen Anwendungen der Physik, Chemie, Biologie und Medizin geworden. Das größte Problem der NMR ist ihre geringe Sensitivtät auf Grund der sehr kleinen Energieaufspaltung bei Raumtemperatur. Für Protonenspins, die das größte magnetogyrische Verhältnis besitzen, ist der Polarisationsgrad selbst in den größten verfügbaren Magnetfeldern (24 T) nur ~7*10^(-5).rnDurch die geringe inhärente Polarisation ist folglich eine theoretische Sensitivitätssteigerung von mehr als 10^4 möglich. rnIn dieser Arbeit wurden verschiedene technische Aspekte und unterschiedliche Polarisationsagenzien für Dynamic Nuclear Polarization (DNP) untersucht.rnDie technische Entwicklung des mobilen Aufbaus umfasst die Verwendung eines neuen Halbach Magneten, die Konstruktion neuer Probenköpfe und den automatisierten Ablauf der Experimente mittels eines LabVIEW basierten Programms. Desweiteren wurden zwei neue Polarisationsagenzien mit besonderen Merkmalen für den Overhauser und den Tieftemperatur DNP getestet. Zusätzlich konnte die Durchführbarkeit von NMR Experimenten an Heterokernen (19F und 13C) im mobilen Aufbau bei 0,35 T gezeigt werden. Diese Ergebnisse zeigen die Möglichkeiten der Polarisationstechnik DNP auf, wenn Heterokerne mit einem kleinen magnetogyrischen Verhältnis polarisiert werden müssen.rnDie Sensitivitätssteigerung sollte viele neue Anwendungen, speziell in der Medizin, ermöglichen.

Dynamic development of hydrofractures

Natürliche hydraulische Bruchbildung ist in allen Bereichen der Erdkruste ein wichtiger und stark verbreiteter Prozess. Sie beeinflusst die effektive Permeabilität und Fluidtransport auf mehreren Größenordnungen, indem sie hydraulische Konnektivität bewirkt. Der Prozess der Bruchbildung ist sowohl sehr dynamisch als auch hoch komplex. Die Dynamik stammt von der starken Wechselwirkung tektonischer und hydraulischer Prozesse, während sich die Komplexität aus der potentiellen Abhängigkeit der poroelastischen Eigenschaften von Fluiddruck und Bruchbildung ergibt. Die Bildung hydraulischer Brüche besteht aus drei Phasen: 1) Nukleation, 2) zeitabhängiges quasi-statisches Wachstum so lange der Fluiddruck die Zugfestigkeit des Gesteins übersteigt, und 3) in heterogenen Gesteinen der Einfluss von Lagen unterschiedlicher mechanischer oder sedimentärer Eigenschaften auf die Bruchausbreitung. Auch die mechanische Heterogenität, die durch präexistierende Brüche und Gesteinsdeformation erzeugt wird, hat großen Einfluß auf den Wachstumsverlauf. Die Richtung der Bruchausbreitung wird entweder durch die Verbindung von Diskontinuitäten mit geringer Zugfestigkeit im Bereich vor der Bruchfront bestimmt, oder die Bruchausbreitung kann enden, wenn der Bruch auf Diskontinuitäten mit hoher Festigkeit trifft. Durch diese Wechselwirkungen entsteht ein Kluftnetzwerk mit komplexer Geometrie, das die lokale Deformationsgeschichte und die Dynamik der unterliegenden physikalischen Prozesse reflektiert. rnrnNatürliche hydraulische Bruchbildung hat wesentliche Implikationen für akademische und kommerzielle Fragestellungen in verschiedenen Feldern der Geowissenschaften. Seit den 50er Jahren wird hydraulisches Fracturing eingesetzt, um die Permeabilität von Gas und Öllagerstätten zu erhöhen. Geländebeobachtungen, Isotopenstudien, Laborexperimente und numerische Analysen bestätigen die entscheidende Rolle des Fluiddruckgefälles in Verbindung mit poroelastischen Effekten für den lokalen Spannungszustand und für die Bedingungen, unter denen sich hydraulische Brüche bilden und ausbreiten. Die meisten numerischen hydromechanischen Modelle nehmen für die Kopplung zwischen Fluid und propagierenden Brüchen vordefinierte Bruchgeometrien mit konstantem Fluiddruck an, um das Problem rechnerisch eingrenzen zu können. Da natürliche Gesteine kaum so einfach strukturiert sind, sind diese Modelle generell nicht sonderlich effektiv in der Analyse dieses komplexen Prozesses. Insbesondere unterschätzen sie die Rückkopplung von poroelastischen Effekten und gekoppelte Fluid-Festgestein Prozesse, d.h. die Entwicklung des Porendrucks in Abhängigkeit vom Gesteinsversagen und umgekehrt.rnrnIn dieser Arbeit wird ein zweidimensionales gekoppeltes poro-elasto-plastisches Computer-Model für die qualitative und zum Teil auch quantitativ Analyse der Rolle lokalisierter oder homogen verteilter Fluiddrücke auf die dynamische Ausbreitung von hydraulischen Brüchen und die zeitgleiche Evolution der effektiven Permeabilität entwickelt. Das Programm ist rechnerisch effizient, indem es die Fluiddynamik mittels einer Druckdiffusions-Gleichung nach Darcy ohne redundante Komponenten beschreibt. Es berücksichtigt auch die Biot-Kompressibilität poröser Gesteine, die implementiert wurde um die Kontrollparameter in der Mechanik hydraulischer Bruchbildung in verschiedenen geologischen Szenarien mit homogenen und heterogenen Sedimentären Abfolgen zu bestimmen. Als Resultat ergibt sich, dass der Fluiddruck-Gradient in geschlossenen Systemen lokal zu Störungen des homogenen Spannungsfeldes führen. Abhängig von den Randbedingungen können sich diese Störungen eine Neuausrichtung der Bruchausbreitung zur Folge haben kann. Durch den Effekt auf den lokalen Spannungszustand können hohe Druckgradienten auch schichtparallele Bruchbildung oder Schlupf in nicht-entwässerten heterogenen Medien erzeugen. Ein Beispiel von besonderer Bedeutung ist die Evolution von Akkretionskeilen, wo die große Dynamik der tektonischen Aktivität zusammen mit extremen Porendrücken lokal starke Störungen des Spannungsfeldes erzeugt, die eine hoch-komplexe strukturelle Entwicklung inklusive vertikaler und horizontaler hydraulischer Bruch-Netzwerke bewirkt. Die Transport-Eigenschaften der Gesteine werden stark durch die Dynamik in der Entwicklung lokaler Permeabilitäten durch Dehnungsbrüche und Störungen bestimmt. Möglicherweise besteht ein enger Zusammenhang zwischen der Bildung von Grabenstrukturen und großmaßstäblicher Fluid-Migration. rnrnDie Konsistenz zwischen den Resultaten der Simulationen und vorhergehender experimenteller Untersuchungen deutet darauf hin, dass das beschriebene numerische Verfahren zur qualitativen Analyse hydraulischer Brüche gut geeignet ist. Das Schema hat auch Nachteile wenn es um die quantitative Analyse des Fluidflusses durch induzierte Bruchflächen in deformierten Gesteinen geht. Es empfiehlt sich zudem, das vorgestellte numerische Schema um die Kopplung mit thermo-chemischen Prozessen zu erweitern, um dynamische Probleme im Zusammenhang mit dem Wachstum von Kluftfüllungen in hydraulischen Brüchen zu untersuchen.