Functional polymer coatings — My-Patterning and My-Analysis

In dieser Arbeit werden Strukturen beschrieben, die mit Polymeren auf Oberflächen erzeugt wurden. Die Anwendungen reichen von PMMA und PNIPAM Polymerbürsten, über die Restrukturierung von Polystyrol durch Lösemittel bis zu 3D-Strukturen, die aus PAH/ PSS Polyelektrolytmultischichten bestehen. Im ersten Teil werden Polymethylmethacrylat (PMMA) Bürsten in der ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-3-Methylimidazolium Hexafluorophospat ([Bmim][PF6]) durch kontrollierte radikalische Polymerisation (ATRP) hergestellt. Kinetische Untersuchungen zeigten ein lineares und dichtes Bürstenwachstum mit einer Wachstumsrate von 4600 g/mol pro nm. Die durchschnittliche Pfropfdichte betrug 0.36 µmol/m2. Als Anwendung wurden Mikrotropfen bestehend aus der ionischen Flüssigkeit, Dimethylformamid und dem ATRP-Katalysator benutzt, um in einer definierten Geometrie Polymerbürsten auf Silizium aufzubringen. Auf diese Weise lässt sich eine bis zu 13 nm dicke Beschichtung erzeugen. Dieses Konzept ist durch die Verdampfung des Monomers Methylmethacrylat (MMA) limitiert. Aus einem 1 µl großen Tropfen aus ionischer Flüssigkeit und MMA (1:1) verdampft MMA innerhalb von 100 s. Daher wurde das Monomer sequentiell zugegeben. Der zweite Teil konzentriert sich auf die Strukturierung von Oberflächen mit Hilfe einer neuen Methode: Tintendruck. Ein piezoelektrisch betriebenes „Drop-on-Demand“ Drucksystem wurde verwendet, um Polystyrol mit 0,4 nl Tropfen aus Toluol zu strukturieren. Die auf diese Art und Weise gebildeten Mikrokrater können Anwendung als Mikrolinsen finden. Die Brennweite der Mikrolinsen kann über die Anzahl an Tropfen, die für die Strukturierung verwendet werden, eingestellt werden. Theoretisch und experimentell wurde die Brennweite im Bereich von 4,5 mm bis 0,21 mm ermittelt. Der zweite Strukturierungsprozess nutzt die Polyelektrolyte Polyvinylamin-Hydrochlorid (PAH) und Polystyrolsulfonat (PSS), um 3D-Strukturen wie z.B. Linien, Schachbretter, Ringe, Stapel mit einer Schicht für Schicht Methode herzustellen. Die Schichtdicke für eine Doppelschicht (DS) liegt im Bereich von 0.6 bis 1.1 nm, wenn NaCl als Elektrolyt mit einer Konzentration von 0,5 mol/l eingesetzt wird. Die Breite der Strukturen beträgt im Mittel 230 µm. Der Prozess wurde erweitert, um Nanomechanische Cantilever Sensoren (NCS) zu beschichten. Auf einem Array bestehend aus acht Cantilevern wurden je zwei Cantilever mit fünf Doppelschichten PAH/ PSS und je zwei Cantilever mit zehn Doppelschichten PAH/ PSS schnell und reproduzierbar beschichtet. Die Massenänderung für die individuellen Cantilever war 0,55 ng für fünf Doppelschichten und 1,08 ng für zehn Doppelschichten. Der daraus resultierende Sensor wurde einer Umgebung mit definierter Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. Die Cantilever verbiegen sich durch die Ausdehnung der Beschichtung, da Wasser in das Polymer diffundiert. Eine maximale Verbiegung von 442 nm bei 80% Luftfeuchtigkeit wurde für die mit zehn Doppelschichten beschichteten Cantilever gefunden. Dies entspricht einer Wasseraufnahme von 35%. Zusätzlich konnte aus den Verbiegungsdaten geschlossen werden, dass die Elastizität der Polyelektrolytmultischichten zunimmt, wenn das Polymer gequollen ist. Das thermische Verhalten in Wasser wurde im nächsten Teil an nanomechanischen Cantilever Sensoren, die mit Poly(N-isopropylacrylamid)bürsten (PNIPAM) und plasmapolymerisiertem N,N-Diethylacrylamid beschichtet waren, untersucht. Die Verbiegung des Cantilevers zeigte zwei Bereiche: Bei Temperaturen kleiner der niedrigsten kritischen Temperatur (LCST) ist die Verbiegung durch die Dehydration der Polymerschicht dominiert und bei Temperaturen größer der niedrigsten kritischen Temperatur (LCST) reagiert der Cantilever Sensor überwiegend auf Relaxationsprozesse innerhalb der kollabierten Polymerschicht. Es wurde gefunden, dass das Minimum in der differentiellen Verbiegung mit der niedrigsten kritischen Temperatur von 32°C und 44°C der ausgewählten Polymeren übereinstimmt. Im letzten Teil der Arbeit wurden µ-Reflektivitäts- und µ-GISAXS Experimente eingeführt als neue Methoden, um mikrostrukturierte Proben wie NCS oder PEM Linien mit Röntgenstreuung zu untersuchen. Die Dicke von jedem individuell mit PMMA Bürsten beschichtetem NCS ist im Bereich von 32,9 bis 35,2 nm, was mit Hilfe von µ-Reflektivitätsmessungen bestimmt wurde. Dieses Ergebnis kann mit abbildender Ellipsometrie als komplementäre Methode mit einer maximalen Abweichung von 7% bestätigt werden. Als zweites Beispiel wurde eine gedruckte Polyelektrolytmultischicht aus PAH/PSS untersucht. Die Herstellungsprozedur wurde so modifiziert, dass Goldnanopartikel in die Schichtstruktur eingebracht wurden. Durch Auswertung eines µ-GISAXS Experiments konnte der Einbau der Partikel identifiziert werden. Durch eine Anpassung mit einem Unified Fit Modell wurde herausgefunden, dass die Partikel nicht agglomeriert sind und von einer Polymermatrix umgeben sind.

Polymer brushes - Wetting properties and my-patterning

In this work polymer brushes on both flat and curved substrates were prepared by grafting from and grafting to techniques. The brushes on flat substrates were patterned on the µm-scale with the use of an inkjet printer. Thus it was demonstrated that chemistry with an inkjet printer is feasible. The inkjet printer was used to deposit microdroplets of acid. The saponification of surface-immobilized ATRP initiators containing an ester bond occurred in these microdroplets. The changes in the monolayer of ester molecules due to saponification were amplified by SI-ATRP. It was possible to correlate the polymer brush thickness to effectiveness of saponification. The use of an inkjet printer allowed for simultaneously screening of parameters such as type of acid, concentration of acid, and contact time between acid and surface. A dip-coater was utilized in order to test the saponification independent of droplet evaporation. The advantage of this developed process is its versatility. It can be applied to all surface-immobilized initiators containing ester bonds. The technique has additionally been used to selectively defunctionalize the initiator molecules covering a microcantilever on one side of a cantilever. An asymmetric coating of the cantilever with polymer brushes was thus generated. An asymmetric coating allows the use of a microcantilever for sensing applications. The preparation of nanocomposites comprised of polyorganosiloxane microgel particles functionalized with poly(ethyl methacrylate) (PEMA) brushes and linear, but entangled, PEMA chains is described in the second major part of this thesis. Measurement of the interparticle distance was performed using scanning probe microscopy and grazing incidence small angle X-ray scattering. The matrix molecular weight at which the nanocomposite showed microphase separation was related to abrupt changes in inter-particle distance. Microphase separation occurred once the matrix molecular exceeded the molecular weight of the brushes. The trigger for the microphase separation was a contraction of the polymer brushes, as the measurements of inter-particle distance have revealed. The brushes became impenetrable for the matrix chains upon contraction and thus behaved as hard spheres. The contraction led to a loss of anchoring between particles and matrix, as shown by nanowear tests using an atomic force microscope. Polyorganosiloxane microgel particles were functionalized with 13C enriched poly(ethyl methacrylate) brushes. New synthetic pathways were developed in order to enrich not the entire brush with 13C, but only exclusively selected regions. 13C chemical shift anisotropy, an advanced NMR technique, can thus be used in order to gather information about the extended conformations in the 13C enriched regions of the PEMA chains immobilized on the µ-gel-g-PEMA particles. The third part of this thesis deals with the grafting to of polymeric fullerene materials on silicon substrates. Active ester chemistry was employed in order to prepare the polymeric fullerene materials and graft these materials covalently on amino-functionalized silicon substrates.rn

Surface patterning with colloidal monolayers

This thesis focuses on the controlled assembly of monodisperse polymer colloids into ordered two-dimensional arrangements. These assemblies, commonly referred to as colloidal monolayers, are subsequently used as masks for the generation of arrays of complex metal nanostructures on solid substrates.rnThe motivation of the research presented here is twofold. First, monolayer crystallization methods were developed to simplify the assembly of colloids and to produce more complex arrangements of colloids in a precise way. Second, various approaches to colloidal lithography are designed with the aim to include novel features or functions to arrays of metal nanostructures.rnThe air/water interface was exploited for the crystallization of colloidal monolayer architectures as it combines a two-dimensional confinement with a high lateral mobility of the colloids that is beneficial for the creation of high long range order. A direct assembly of colloids is presented that provides a cheap, fast and conceptually simple methodology for the preparation of ordered colloidal monolayers. The produced two-dimensional crystals can be transformed into non-close-packed architectures by a plasma-induced size reduction step, thus providing valuable masks for more sophisticated lithographic processes. Finally, the controlled co-assembly of binary colloidal crystals with defined stoichiometries on a Langmuir trough is introduced and characterized with respect to accessible configurations and size ratios. rnSeveral approaches to lithography are presented that aim at introducing different features to colloidal lithography. First, using metal-complex containing latex particles, the synthesis of which is described as well, symmetric arrays of metal nanoparticles can be created by controlled combustion of the organic material of the colloids. The process does not feature an inherent limit in nanoparticle size and is able to produce complex materials as will be demonstrated for FePt alloy particles. Precise control over both size and spacing of the particle array is presented. rnSecond, two lithographic processes are introduced to create sophisticated nanoparticle dimer units consisting of two crescent shaped nanostructures in close proximity; essentially by using a single colloid as mask to generate two structures simultaneously. Strong coupling processes of the parental plasmon resonances of the two objects are observed that are accompanied by high near-field enhancements. A plasmon hybridization model is elaborated to explain all polarization dependent shifts of the resonance positions. Last, a technique to produce laterally patterned, ultra-flat substrates without surface topographies by embedding gold nanoparticles in a silicon dioxide matrix is applied to construct robust and re-usable sensing architectures and to introduce an approach for the nanoscale patterning of solid supported lipid bilayer membranes. rn

Template-assisted patterning of functional polymers

In this thesis, anodic aluminum oxide (AAO) membranes, which provide well-aligned uniform mesoscopic pores with adjustable pore parameters, were fabricated and successfully utilized as templates for the fabrication of functional organic nanowires, nanorods and the respective well-ordered arrays. The template-assisted patterning technique was successfully applied for the realization of different objectives:rnHigh-density and well-ordered arrays of hole-conducting nanorods composed of cross-linked triphenylamine (TPA) and tetraphenylbenzidine (TPD) derivatives on conductive substrates like ITO/glass have been successfully fabricated. By applying a freeze-drying technique to remove the aqueous medium after the wet-chemical etching of the template, aggregation and collapsing of the rods was prevented and macroscopic areas of perfectly freestanding nanorods were feasible. Based on the hole-conducting nanorod arrays and their subsequent embedding into an electron-conducting polymer matrix via spin-coating, a novel routine concept for the fabrication of well-ordered all-organic bulk heterojunction for organic photovoltaic applications was successfully demonstrated. The increased donor/acceptor interface of the fabricated devices resulted in a remarkable increase of the photoluminescence quenching compared to a planar bilayer morphology. Further, the fundamental working principle of the templating approach for the solution-based all-organic photovoltaic device was demonstrated for the first time.rnFurthermore, in order to broaden the applicability of patterned surfaces, which are feasible via the template-based patterning of functional materials, AAO with hierarchically branched pores were fabricated and utilized as templates. By pursuing the common templating process hierarchically polymeric replicas, which show remarkable similarities with interesting biostructures, like the surface of the lotus leaf and the feet of a gecko, were successfully prepared.rnIn contrast to the direct infiltration of organic functional materials, a novel route for the fabrication of functional nanowires via post-modification of reactive nanowires was established. Therefore, reactive nanowires based on cross-linked pentafluorophenylesters were fabricated by utilizing AAO templates. The post-modification with fluorescent dyes was demonstrated. Furthermore, reactive wires were converted into well-dispersed poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) hydrogels, which exhibit a thermal-responsive reversible phase transition. The reversible thermal-responsible swelling of the PNIPAM nanowires exhibited a more than 50 % extended length than in the collapsed PNIPAM state. rnLast but not least, the shape-anisotropic pores of AAO were utilized to uniformly align the mesogens of a nematic liquid crystalline elastomer. Liquid crystalline nanowires with a narrow size distribution and uniform orientation of the liquid crystalline material were fabricated. It was shown that during the transition from the nematic to the isotropic phase the rod’s length shortened by roughly 40 percent. As such these liquid crystalline elastomeric nanowires may find application, as wire-shaped nanoactuators in various fields of research, like lab-on-chip systems, micro fluidics and biomimetics.rn