Thermoelectric properties of TiNiSn and Zr 0.5 Hf 0.5 NiSn thin films and superlattices with reduced thermal conductivities

Durch steigende Energiekosten und erhöhte CO2 Emission ist die Forschung an thermoelektrischen (TE) Materialien in den Fokus gerückt. Die Eignung eines Materials für die Verwendung in einem TE Modul ist verknüpft mit der Gütezahl ZT und entspricht α2σTκ-1 (Seebeck Koeffizient α, Leitfähigkeit σ, Temperatur T und thermische Leitfähigkeit κ). Ohne den Leistungsfaktor α2σ zu verändern, soll ZT durch Senkung der thermischen Leitfähigkeit mittels Nanostrukturierung angehoben werden.rnBis heute sind die TE Eigenschaften von den makroskopischen halb-Heusler Materialen TiNiSn und Zr0.5Hf0.5NiSn ausgiebig erforscht worden. Mit Hilfe von dc Magnetron-Sputterdeposition wurden nun erstmals halbleitende TiNiSn und Zr0.5Hf0.5NiSn Schichten hergestellt. Auf MgO (100) Substraten sind stark texturierte polykristalline Schichten bei Substrattemperaturen von 450°C abgeschieden worden. Senkrecht zur Oberfläche haben sich Korngrößen von 55 nm feststellen lassen. Diese haben Halbwertsbreiten bei Rockingkurven von unter 1° aufgewiesen. Strukturanalysen sind mit Hilfe von Röntgenbeugungsexperimenten (XRD) durchgeführt worden. Durch Wachstumsraten von 1 nms 1 konnten in kürzester Zeit Filmdicken von mehr als einem µm hergestellt werden. TiNiSn zeigte den höchsten Leistungsfaktor von 0.4 mWK 2m 1 (550 K). Zusätzlich wurde bei Raumtemperatur mit Hilfe der differentiellen 3ω Methode eine thermische Leitfähigkeit von 2.8 Wm 1K 1 bestimmt. Es ist bekannt, dass die thermische Leitfähigkeit mit der Variation von Massen abnimmt. Weil zudem angenommen wird, dass sie durch Grenzflächenstreuung von Phononen ebenfalls reduziert wird, wurden Übergitter hergestellt. Dabei wurden TiNiSn und Zr0.5Hf0.5NiSn nacheinander abgeschieden. Die sehr hohe Kristallqualität der Übergitter mit ihren scharfen Grenzflächen konnte durch Satellitenpeaks und Transmissionsmikroskopie (STEM) nachgewiesen werden. Für ein Übergitter mit einer Periodizität von 21 nm (TiNiSn und Zr0.5Hf0.5NiSn jeweils 10.5 nm) ist bei einer Temperatur von 550 K ein Leistungsfaktor von 0.77 mWK 2m 1 nachgewiesen worden (α = 80 µVK 1; σ = 8.2 µΩm). Ein Übergitter mit der Periodizität von 8 nm hat senkrecht zu den Grenzflächen eine thermische Leitfähigkeit von 1 Wm 1K 1 aufgewiesen. Damit hat sich die Reduzierung der thermischen Leitfähigkeit durch die halb-Heusler Übergitter bestätigt. Durch die isoelektronischen Eigenschaften von Titan, Zirkonium und Hafnium wird angenommen, dass die elektrische Bandstruktur und damit der Leistungsfaktor senkrecht zu den Grenzflächen nur schwach beeinflusst wird.rn

Cellulose based Lithium ion polymer electrolytes for Lithium batteries

The separator membrane in batteries and fuel cells is of crucial importance for the function of these devices. In lithium ion batteries the separator membrane as well as the polymer matrix of the electrodes consists of polymer electrolytes which are lithium ion conductors. To overcome the disadvantage of currently used polymer electrolytes which are highly swollen with liquids and thus mechanically and electrochemically unstable, the goal of this work is a new generation of solid polymer electrolytes with a rigid backbone and a soft side chain structure. Moreover the novel material should be based on cheap substrates and its synthesis should not be complicated aiming at low overall costs. The new materials are based on hydroxypropylcellulose and oligoethyleneoxide derivatives as starting materials. The grafting of the oligoethyleneoxide side chains onto the cellulose was carried out following two synthetic methods. One is based on a bromide derivative and another based on p-toluolsulfonyl as a leaving group. The side chain reagents were prepared form tri(ethylene glycol) monoethyl ether. In order to improve the mechanical properties the materials were crosslinked. Two different conceptions have been engaged based on either urethane chemistry or photosensitive dimethyl-maleinimide derivatives. PEO - graft - cellulose derivatives with a high degree of substitution between 2,9 and 3,0 were blended with lithium trifluoromethane-sulfonate, lithium bis(trifluorosulfone)imide and lithium tetrafluoroborate. The molar ratios were in the range from 0,02 to 0,2 [Li]/[O]. The products have been characterized with nuclear magnetic resonance (NMR), gel permeation chromatography (GPC) and laserlight scattering (LS) with respect to their degree of substitution and molecular weight. The effect of salt concentration on ionic conductivity, thermal behaviour and morphology has been investiga-ted with impedance spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and thermal gravimetric analysis (TGA). The crosslinking reactions were controlled with dynamic mechanical analysis (DMS). The degree of substitution of our products is varying between 2,8 and 3,0 as determined by NMR. PEO - graft - cellulose derivatives are highly viscous liquids at room temperature with glass transition temperatures around 215 K. The glass transition temperature for the Lithium salt complexes of PEO - graft - cellulose deri-vatives increase with increasing salt content. The maximum conductivity at room temperature is about 10-4 and at 100°C around 10-3 Scm-1. The presence of lithium salt decreases the thermal stability of the complexes in comparison to pure PEO - graft - cellulose derivatives. Complexes heated over 140 – 150°C completely lose their ionic conductivity. The temperature dependence of the conductivity presented as Arrhenius-type plots for all samples is similar in shape and follows a VTF behaviour. This proofs that the ionic transport is closely related to the segmental motions of the polymer chains. Novel cellulose derivatives with grafted oligoethylen-oxide side chains with well-defined chemical structure and high side chain grafting density have been synthesized. Cellulose was chosen as stiff, rod like macromolecule for the backbone while oligoethylen-oxides are chosen as flexible side chains. A maximum grafting density of 3.0 have been obtained. The best conductivity reaches 10-3 Scm-1 at 100°C for a Li-triflate salt complex with a [Li]/[O] ratio of 0.8. The cross-linked complexes containing the lithium salts form elastomeric films with convenient mechanical stability. Our method of cellulose modification is based on relatively cheap and commercially available substrates and as such appears to be a promising alternative for industrial applications.

Quantitative differential proteomics for analysis of posttranslational modifications of proteins

In this work we developed a new and convenient method for high resolution IEF of proteins, which we termed: “daisy chain”. Usually an IEF is accomplished with IPG strips of a desired pH range. For high resolution focusing we are using strips with pH range, which covers only one or two pH units. Thereby the pro-teins, which have isoelectrical point outside of this pH range, are lost. We evalu-ated commercially available IPG strips with consecutive or overlapping pH ranges and connected them serially acidic to basic end, to construct in this way a high resolution IEF-system. For the first time, we showed that a high resolution IEF is possible in such a system and that results were by no means worse than those obtained when the same sample was analyzed on individual single IPGs. The great advantage of our system is that amount of sample used in serial IPG IEF is explicitly lower than when same sample was analyzed on individual single IPGs. This method was subsequently successfully applied to valuable clinical samples from cancer patients and to mitochondrial preparations related to a European project in gerontology. We thus developed a suite of experimental strategies, which adequately address complex biological situations, in particular on the level of protein expression.

The factorization method for real elliptic problems

The Factorization Method localizes inclusions inside a body from measurements on its surface. Without a priori knowing the physical parameters inside the inclusions, the points belonging to them can be characterized using the range of an auxiliary operator. The method relies on a range characterization that relates the range of the auxiliary operator to the measurements and is only known for very particular applications. In this work we develop a general framework for the method by considering symmetric and coercive operators between abstract Hilbert spaces. We show that the important range characterization holds if the difference between the inclusions and the background medium satisfies a coerciveness condition which can immediately be translated into a condition on the coefficients of a given real elliptic problem. We demonstrate how several known applications of the Factorization Method are covered by our general results and deduce the range characterization for a new example in linear elasticity.

Factorization method and inclusions of mixed type in an inverse elliptic boundary value problem

In various imaging problems the task is to use the Cauchy data of the solutions to an elliptic boundary value problem to reconstruct the coefficients of the corresponding partial differential equation. Often the examined object has known background properties but is contaminated by inhomogeneities that cause perturbations of the coefficient functions. The factorization method of Kirsch provides a tool for locating such inclusions. In this paper, the factorization technique is studied in the framework of coercive elliptic partial differential equations of the divergence type: Earlier it has been demonstrated that the factorization algorithm can reconstruct the support of a strictly positive (or negative) definite perturbation of the leading order coefficient, or if that remains unperturbed, the support of a strictly positive (or negative) perturbation of the zeroth order coefficient. In this work we show that these two types of inhomogeneities can, in fact, be located simultaneously. Unlike in the earlier articles on the factorization method, our inclusions may have disconnected complements and we also weaken some other a priori assumptions of the method. Our theoretical findings are complemented by two-dimensional numerical experiments that are presented in the framework of the diffusion approximation of optical tomography.

Development and application of an analytical method for the determination of total atmospheric biogenic non-methane organic carbon

Ein wesentlicher Anteil an organischem Kohlenstoff, der in der Atmosphäre vorhanden ist, wird als leichtflüchtige organische Verbindungen gefunden. Diese werden überwiegend durch die Biosphäre freigesetzt. Solche biogenen Emissionen haben einen großen Einfluss auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Atmosphäre, indem sie zur Bildung von bodennahem Ozon und sekundären organischen Aerosolen beitragen. Um die Bildung von bodennahem Ozon und von sekundären organischen Aerosolen besser zu verstehen, ist die technische Fähigkeit zur genauen Messung der Summe dieser flüchtigen organischen Substanzen notwendig. Häufig verwendete Methoden sind nur auf den Nachweis von spezifischen Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffverbindungen fokussiert. Die Summe dieser Einzelverbindungen könnte gegebenenfalls aber nur eine Untergrenze an atmosphärischen organischen Kohlenstoffkonzentrationen darstellen, da die verfügbaren Methoden nicht in der Lage sind, alle organischen Verbindungen in der Atmosphäre zu analysieren. Einige Studien sind bekannt, die sich mit der Gesamtkohlenstoffbestimmung von Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffverbindung in Luft beschäftigt haben, aber Messungen des gesamten organischen Nicht-Methan-Verbindungsaustauschs zwischen Vegetation und Atmosphäre fehlen. Daher untersuchten wir die Gesamtkohlenstoffbestimmung organische Nicht-Methan-Verbindungen aus biogenen Quellen. Die Bestimmung des organischen Gesamtkohlenstoffs wurde durch Sammeln und Anreichern dieser Verbindungen auf einem festen Adsorptionsmaterial realisiert. Dieser erste Schritt war notwendig, um die stabilen Gase CO, CO2 und CH4 von der organischen Kohlenstofffraktion zu trennen. Die organischen Verbindungen wurden thermisch desorbiert und zu CO2 oxidiert. Das aus der Oxidation entstandene CO2 wurde auf einer weiteren Anreicherungseinheit gesammelt und durch thermische Desorption und anschließende Detektion mit einem Infrarot-Gasanalysator analysiert. Als große Schwierigkeiten identifizierten wir (i) die Abtrennung von CO2 aus der Umgebungsluft von der organischen Kohlenstoffverbindungsfaktion während der Anreicherung sowie (ii) die Widerfindungsraten der verschiedenen Nicht-Methan-Kohlenwasserstoff-verbindungen vom Adsorptionsmaterial, (iii) die Wahl des Katalysators sowie (iiii) auftretende Interferenzen am Detektor des Gesamtkohlenstoffanalysators. Die Wahl eines Pt-Rd Drahts als Katalysator führte zu einem bedeutenden Fortschritt in Bezug auf die korrekte Ermittlung des CO2-Hintergrund-Signals. Dies war notwendig, da CO2 auch in geringen Mengen auf der Adsorptionseinheit während der Anreicherung der leichtflüchtigen organischen Substanzen gesammelt wurde. Katalytische Materialien mit hohen Oberflächen stellten sich als unbrauchbar für diese Anwendung heraus, weil trotz hoher Temperaturen eine CO2-Aufnahme und eine spätere Abgabe durch das Katalysatormaterial beobachtet werden konnte. Die Methode wurde mit verschiedenen leichtflüchtigen organischen Einzelsubstanzen sowie in zwei Pflanzenkammer-Experimenten mit einer Auswahl an VOC-Spezies getestet, die von unterschiedlichen Pflanzen emittiert wurden. Die Pflanzenkammer-messungen wurden durch GC-MS und PTR-MS Messungen begleitet. Außerdem wurden Kalibrationstests mit verschiedenen Einzelsubstanzen aus Permeations-/Diffusionsquellen durchgeführt. Der Gesamtkohlenstoffanalysator konnte den tageszeitlichen Verlauf der Pflanzenemissionen bestätigen. Allerdings konnten Abweichungen für die Mischungsverhältnisse des organischen Gesamtkohlenstoffs von bis zu 50% im Vergleich zu den begleitenden Standardmethoden beobachtet werden.

Monodromy calculations for some differential equations

In vielen Teilgebieten der Mathematik ist es w"{u}nschenswert, die Monodromiegruppe einer homogenen linearen Differenzialgleichung zu verstehen. Es sind nur wenige analytische Methoden zur Berechnung dieser Gruppe bekannt, daher entwickeln wir im ersten Teil dieser Arbeit eine numerische Methode zur Approximation ihrer Erzeuger.rnIm zweiten Abschnitt fassen wir die Grundlagen der Theorie der Uniformisierung Riemannscher Fl"achen und die der arithmetischen Fuchsschen Gruppen zusammen. Auss erdem erkl"aren wir, wie unsere numerische Methode bei der Bestimmung von uniformisierenden Differenzialgleichungen dienlich sein kann. F"ur arithmetische Fuchssche Gruppen mit zwei Erzeugern erhalten wir lokale Daten und freie Parameter von Lam'{e} Gleichungen, welche die zugeh"origen Riemannschen Fl"achen uniformisieren. rnIm dritten Teil geben wir einen kurzen Abriss zur homologischen Spiegelsymmetrie und f"uhren die $widehat{Gamma}$-Klasse ein. Wir erkl"aren wie diese genutzt werden kann, um eine Hodge-theoretische Version der Spiegelsymmetrie f"ur torische Varit"aten zu beweisen. Daraus gewinnen wir Vermutungen "uber die Monodromiegruppe $M$ von Picard-Fuchs Gleichungen von gewissen Familien $f:mathcal{X}rightarrow bbp^1$ von $n$-dimensionalen Calabi-Yau Variet"aten. Diese besagen erstens, dass bez"uglich einer nat"urlichen Basis die Monodromiematrizen in $M$ Eintr"age aus dem K"orper $bbq(zeta(2j+1)/(2 pi i)^{2j+1},j=1,ldots,lfloor (n-1)/2 rfloor)$ haben. Und zweitens, dass sich topologische Invarianten des Spiegelpartners einer generischen Faser von $f:mathcal{X}rightarrow bbp^1$ aus einem speziellen Element von $M$ rekonstruieren lassen. Schliess lich benutzen wir die im ersten Teil entwickelten Methoden zur Verifizierung dieser Vermutungen, vornehmlich in Hinblick auf Dimension drei. Dar"uber hinaus erstellen wir eine Liste von Kandidaten topologischer Invarianten von vermutlich existierenden dreidimensionalen Calabi-Yau Variet"aten mit $h^{1,1}=1$.