Physikalische Eigenschaften kolloidaler Festkörper

In dieser Arbeit wird das Phasenverhalten fluid-kristallin und kristallin-amorph, die elastischen Eigenschaften, das Nukleationsverhalten und das diffusive Verhalten ladungsstabilisierter Kolloide aus sphärischen Polystyrol- und Polytetrafluorethylenpartikeln in wässerigen Dispersionsmitteln bei sehr geringem Fremdionengehalt systematisch untersucht. Die dazugehörigen Messungen werden an einer neuartigen selbstkonstruierten Kombinationslichtstreuapparatur durchgeführt, die die Meßmethoden der dynamischen Lichtstreuung, statischen Lichtstreuung und Torsionsresonanzspektroskopie in sich vereint. Die drei Meßmethoden sind optimal auf die Untersuchung kolloidaler Festkörper abgestimmt. Das elastische Verhalten der Festkörper kann sehr gut durch die Elastizitätstheorie atomarer Kristallsysteme beschrieben werden, wenn ein Debye-Hückel-Potential im Sinne des Poisson-Boltzmann-Cell Modells als Wechselwirkungspotential verwendet wird. Die ermittelten Phasengrenzen fluid-kristallin stehen erstmalig in guter Übereinstimmung mit Ergebnissen aus molekulardynamischen Simulationen, wenn die in der Torsionsresonanzspektroskopie bestimmte Wechselwirkungsenergie zu Grunde gelegt wird. Neben der Gleichgewichtsstruktur sind Aussagen zur Verfestigungskinetik möglich. Das gefundene Nukleationserhalten kann gut durch die klassische Nukleationstheorie beschrieben werden, wenn bei niedriger Unterkühlung der Schmelze ein Untergrund heterogener Keimung berücksichtigt wird. PTFE-Partikel zeigen auch bei hohen Konzentrationen nur geringfügige Mehrfachstreuung. Durch ihren Einsatz ist erstmals eine systematische Untersuchung des Glasübergangs in hochgeladenen ladungsstabilisierten Systemen möglich. Ladungsstabilisierte Kolloide unterscheiden sich vor allem durch ihre extreme Kristallisationstendenz von früher untersuchten Hartkugelsystemen. Bei hohen Partikelkonzentrationen (Volumenbrüche größer 10 Prozent) kann ein glasartiger Festkörper identifiziert werden, dessen physikalisches Verhalten die Existenz eines Bernalglases nahe legt. Der Glasübergang ist im Vergleich mit den in anderen kolloidalen Systemen und atomaren Systemen beobachteten Übergängen von sehr unterschiedlichem Charakter. Im verwendeten PTFE-System ist auf Grund der langreichweitigen stark repulsiven Wechselwirkung kein direkter Zugang des Glaszustandes aus der übersättigten Schmelze möglich. Der amorphe Festkörper entsteht hier aus einer nanokristallinen Phase. Die Keimrate steigt im zugänglichen Meßbereich annähernd exponentiell mit der Partikelanzahldichte, so daß man feststellen kann, daß der Glaszustand nicht durch Unterdrückung der Nukleation, sondern durch eine Forcierung derselben erreicht wird.

Untersuchungen über das Schalten photochromer Indolinospirobenzopyrane

Zusammenfassung Im Rahmen dieser Arbeit wurden grundlegende Aspekte der Photomodulation der Aktivität von Biomolekülen behandelt. Im ersten Teil der Arbeit wurde ein Weg ausgearbeitet, photochrome Indolinospirobenzopyrane kovalent an Immunoglobulin G zu koppeln. Dazu wurde ein vollständig wässriges Verfahren entwickelt, was die Synthese eines noch nicht in der Literatur beschriebenen wasserlöslichen und gleichzeitig zur Kopplung befähigten Indolinospirobenzopyrans voraussetzte. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigte sich mit der spektroskopischen Charakterisierung einer Reihe von photochromen Indolinospirobenzopyranen. Zur Untersuchung der Kinetik des Schaltprozesses wurde die zeitaufgelöste, transiente Absorptionsspektroskopie eingesetzt. Die erhaltenen Daten wurden vor dem Hintergrund von in der Literatur postulierten Schaltmechanismen kontrovers diskutiert. Darüber hinaus wurden mit Hilfe der elektrooptischen Absorptionsmessung die Dipolmomente im Grundzustand und im ersten angeregten Zustand für eine Reihe von Indolinospirobenzopyranen bestimmt. Zur Durchführung der Messungen wurde die bestehende Apparatur zu Messung von photochromen Verbindungen im photostationären Gleichgewicht erweitert. Erwartungsgemäß wurden für die Merocyaninformen sehr große Dipolmomente um 18 Debye gefunden. Das Dipolmoment im ersten angeregten Zustand betrug dagegen nur etwa 12 Debye. Im Fall der Spiroformen war das Dipolmoment im Grundzustand klein (3-5 Debye), während es im ersten angeregten Zustand auf etwa 20 D anstieg.

In-situ-Präparation von komplexen supraleitenden und ferroelektrischen Heterostrukturen mittels gepulster Laser-Deposition

In der vorliegenden Arbeit ist die Konstruktion und der Aufbau eines Systems zur gepulsten Laserablation von dünnen Schichten beschrieben. Die hohe Flexibilität der Anlage wird ermöglicht durch einen sechsfach-Targethalter und eine Heizerkonstruktion, die einfachen Substrateinbau, hohe Temperaturhomogenität und einen zugänglichen Temperaturbereich von bis zu 1000°C erlaubt. Durch eine komplexe Laser-Optik, die eine homogene Energiedichte auf dem Target sicherstellt, wird eine optimale Filmqualität erreicht.Durch die Entwicklung einer zweistufigen Prozeßführung für Y-stabilisiertes ZrO2 wird eine Wachstumsbasis hoher kristalliner Qualität für funktionale Oxidschichten auf Silizium zur Verfügung gestellt. Es zeigt sich, daß die dielektrischen Eigenschaften der YSZ Schicht stark vom Sauerstoffgehalt, der Grenzflächenmorphologie sowie der Dicke der ersten Schicht abhängig sind. Basierend auf dieser Schicht wurde BaZrO3 als zusätzliche Pufferschicht für den Hochtemperatursupraleiter (HTSL) YBa2Cu3O7 ? untersucht. Unter Verwendung von SrTiO3 Substraten konnte die dielektrische Konstante von BaZrO3 zu ? ? 65 bestimmt sowie das Dispersionsverhalten mittels modifizierter Debye-Gleichungen erklärt werden. Vergleichende Messungen auf einkristallinen SrTiO3 Substraten zeigen eine erhöhte Übergangstemperatur von 90.2 K und eine wesentliche Verbesserung der Oberflächenrauhigkeit des HTSL von 2 nm (rms) durch die Verwendung von BaZrO3 Schichten hoher Qualität. Eine nur wenige Monolagen dicke zusätzliche BaZrO3 Pufferschicht auf YSZ-gepufferten Silizium Substraten verhindert die Ausbildung von ?9° rotierten YBCO Körnern, die üblicherweise bei der direkten Deposition auf YSZ beobachtet werden. Resistive Messungen mit Übergangstemperaturen oberhalb 89 K sind vergleichbar zu Ergebnissen, die für CeO2/YSZ Pufferschichtkombinationen erreicht werden. Durch kontinuierliche Gitteranpassung wurde eine neue Schichtabfolge YBCO/CeO2/YSZ/BaZrO3 für die Erzeugung bi-epitaxialer Korngrenzen-Josephson Kontake gefunden und deren Epitaxiebeziehungen geklärt. Eine in-situ deponierte Schichtabfolge zeigt mit einer Übergangstemperatur von 91.7 K und einer Übergangsbreite von 0.15 K supraleitende Eigenschaften vergleichbar zu den besten bisher auf diesem Gebiet erreichten Ergebnissen. Voruntersuchungen zur Realisierung eines Josephsonkontaktes mit dieser Schichtabfolge zeigen jedoch, daß die erreichten Eigenschaften für die technologische Anwendung nicht ausreichend sind.Die Verwendung einer YSZ/CeO2 Pufferschichtkombination ermöglicht die Herstellung von c Achsen orientiertem ferroelektrischem SrBi2Ta2O9 auf Silizium. Im Gegensatz hierzu führt die direkte Deposition auf Silizium zu polykristallinem SrBi2Ta2O9 oder zur Ausbildung der Pyrochlor Phase, wenn nur YSZ als Pufferschicht verwendet wird. Obwohl die Polarisierung von SrBi2Ta2O9 in der ab-Ebene liegt, konnte in MFIS Strukturen ein Speicherfenster von maximal 0.87 V beobachtet werden, was eine Verbesserung um nahezu einen Faktor drei im Vergleich zu polykristallinem SrBi2Ta2O9 bedeutet. Messungen an ferroelektrischen Kondesatorstrukturen ergeben Hystereseschleifen mit einer remanenten Polarisierung von Pr = 6.5 µC/cm2 sowie einem Koerzitivfeld von Ec = 35 kV/cm. AFM Messungen im Piezo-Response Modus zeigen ferroelektrische Domänen, die durch Anlegen einer Gleichspannung reversibel umpolarisiert werden können. Im Nicht-Kontakt AFM Modus wurde die lokale Polarisierung der Schichten zu 3.4 µC/cm2 bestimmt. Weiterhin wurde eine alternative Pufferschichtkombination SrZrO3/YSZ zur Erzeugung von a-Achsen orientiertem SrBi2Ta2O9 untersucht. SrZrO3 zeigt a Achsen Orientierung in vier Wachstumsdomänen, die durch ein Model erklärt werden können. Die SrBi2Ta2O9 Schicht zeigt a Achsen sowie (116)-orientierte Körner mit derselben Domänenstruktur. Die dielektrische Konstanten von SrZrO3 und SrBi2Ta2O9 wurden zu ? ? 29 und ? ? 20 bestimmt. Die beobachteten Speicherfenster sind allerdings nicht ferroelektrischer Natur, sondern wahrscheinlich durch mobile Ionen und Ladungsfangstellen in den Pufferschichten verursacht. Die stark abgesenkte dielektrische Konstante von SrBi2Ta2O9 kann durch die im Vergleich zu polykristallinem verkleinerte Korngröße erklärt werden.

Tail bridging vs. patchiness

The subject of this thesis are the interactions between nucleosome core particles (NCPs). NCPs are the primary storage units of DNA in eucaryotic cells. Each NCP consists of a core of eight histone proteins and a strand of DNA, which is wrapped around about two times. Each histone protein has a terminal tail passing over and between the superhelix of the wrapped DNA. Special emphasis was placed on the role of the histone tails, since experimental ndings suggest that the tails have a great in uence on the mutual attraction of the NCPs. In those experiments Mangenot et al. observe a dramatic change in the con guration of the tails, which is accompanied by evidence of mutual attraction between NCPs, when a certain salt concentration is reached. Existing models used in the theoretical approaches and in simulations focus on the description of the histone core and the wrapped DNA, but neglect the histone tails. We introduce the multi chain complex as a new simulation model. Here the histone core and the wrapping DNA are modelled via a charged sphere, while the histone tails are represented by oppositely charged chains grafted on the sphere surface. We start by investigating the parameter space describing a single NCP. The Debye-Huckel potential is used to model the electrostatic interactions and to determine the e ective charge of the NCP core. This value is subsequently used for a study of the pairinteraction of two NCPs via an extensive Molecular Dynamics study. The monomer distribution of the full chain model is investigated. The existence of tail bridges between the cores is demonstrated. Finally, by discriminating between bridging and non-bridging con gurations, we can show that the effect of tail bridging between the spheres does indeed account for the observed attraction. The full chain model can serve as a model to study the acetylation of the histone tails of the nucleosome. The reduction of the charge fraction of the tails, that corresponds to the process of acetylation, leads to a reduction or even the disappearance of the attraction. A recent MC study links this e ect to the unfolding of the chromatin ber in the case of acetylated histone tails. In this case the acetylation of the histone tails leads to the formation of heterochromatin, and one could understand how larger regions of the genetic information could be inactivated through this mechanism.

Untersuchungen zur Verfestigungskinetik in Suspensionen kolloidaler Partikel

Kolloidale Suspensionen, bei denen man die kolloidalen Teilchen als "Makroatome" in einem Kontinuum aus Lösungsmittelmolekülen auffaßt, stellen ein geeignetes Modellsystem zur Untersuchung von Verfestigungsvorgängen dar. Auf Grund der typischen beteiligten Längen- und Zeitskalen können Phasenübergänge bequem mit optischen Verfahren studiert werden. In der vorliegenden Arbeit wurde die Kinetik der Kristallisation in drei kolloidalen Systemen unterschiedlicher Teilchen-Teilchen-Wechselwirkung mit Lichtstreu- und mikroskopischen Methoden untersucht. Zur Untersuchung von Suspensionen aus sterisch stabilisierten PMMA-Teilchen, die in guter Näherung wie harte Kugeln wechselwirken, wurde ein neuartiges Laserlichtstreuexperiment aufgebaut, das die gleichzeitige Detektion von Bragg- und Kleinwinkelstreuung an einer Probe erlaubt. Damit konnte der zeitliche Verlauf der Kristallisation verfolgt sowie u.a. Nukleationsraten und erstmals auch Wachstumsgeschwindigkeiten bestimmt werden; diese wurden mit klassischer Nukleationstheorie sowie Wilson-Frenkel-Wachstum verglichen. In beiden Fällen konnte sehr gute Übereinstimmung mit der Theorie festgestellt werden. In Systemen geladener Partikel wurden mit Bragg-Mikroskopie die Wachstumsgeschwindigkeiten heterogener, an der Wand der Probenzelle aufwachsender Kristalle untersucht. Die Anpassung eines Wilson-Frenkel-Wachstumsgesetzes gelingt auch hier, wenn man die dazu eingeführte reskalierte Energiedichte auf den Schmelzpunkt bezieht. Geeignete Reskalierung der Daten erlaubt den Vergleich mit den Hartkugelsystemen. Zum ersten Mal wurde die Kristallisationskinetik in zwei verschiedenen kolloidalen binären Mischungen bestimmt und ausgewertet: In Beimischungen einer nichtkristallisierenden Teilchensorte zu einer kristallisierenden Suspension konnten die Daten mit einem modifizierten Wilson-Frenkel-Gesetz beschrieben werden, während in Mischungen aus zwei kristallisierenden Partikelsystemen eine unerwartet hohe Abnahme der Wachstumsgeschwindigkeiten beobachtet wurde. Kolloidale Suspensionen hartkugelähnlicher Mikrogel-Partikel konnten mit Hilfe des Lichtstreuaufbaues ebenfalls zum ersten Mal untersucht werden. Es wurde eine ähnliche Kristallisationskinetik wie in den PMMA-Systemen gefunden, jedoch auch einige wichtige Unterschiede, die insbesondere den Streumechanismus im Kleinwinkelbereich betrafen. Hier wurden verschiedene Interpretationsvorschläge diskutiert.

Rheology and Fourier-transform rheology on water-based systems

The influence of shear fields on water-based systems was investigated within this thesis. The non-linear rheological behaviour of spherical and rod-like particles was examined with Fourier-Transform rheology under LAOS conditions. As a model system for spherical particles two different kinds of polystyrene dispersions, with a solid content higher than 0.3 each, were synthesised within this work. Due to the differences in polydispersity and Debye-length, differences were also found in the rheology. In the FT-rheology both kinds of dispersions showed a similar rise in the intensities of the magnitudes of the odd higher harmonics, which were predicted by a model. The in some cases additionally appearing second harmonics were not predicted. A novel method to analyse the time domain signal was developed, that splits the time domain signal up in four characteristic functions. Those characteristic functions correspond to rheological phenomena. In some cases the intensities of the Fourier components can interfere negatively. FD-virus particles were used as a rod-like model system, which already shows a highly non-linear behaviour at concentrations below 1. % wt. Predictions for the dependence of the higher harmonics from the strain amplitude described the non-linear behaviour well at large, but no so good at small strain amplitudes. Additionally the trends of the rheological behaviour could be described by a theory for rod-like particles. An existing rheo-optical set-up was enhanced by reducing the background birefringence by a factor of 20 and by increasing the time resolution by a factor of 24. Additionally a combination of FT-rheology and rheo-optics was achieved. The influence of a constant shear field on the crystallisation process of zinc oxide in the presence of a polymer was examined. The crystallites showed a reduction in length by a factor of 2. The directed addition of polymers in combination with a defined shear field can be an easy way for a defined change of the form of crystallites.

Einfluß von Topologie und Verscherung auf Dynamik und mechanische Parameter bei Homopolymeren

Die FT-Rheologie wird zur Unterscheidung verschiedener Kamm-Topologien in Polystyrollösungen und –schmelzen angewendet. Die Polystyrole werden in Abhängigkeit der Deborahzahl De unter LAOS-Bedingungen vermessen. Die Meßergebnisse zeigen, daß der Schritt von wohldefinierten Systemen (lineare Ketten, Sterne) zu solchen mit statistischer Verteilung wie in Kämmen zu großen Veränderungen sowohl im linearen als auch im nichtlinearen Bereich der rheologischen Messungen führt. Sowohl die Masterkurven als auch die Intenstiäten I3/1 und Phasen Phi3 der Nichtlinearitäten der einzelnen Proben weisen jeweils deutliche Unterschiede untereinander auf. Diese sind durch die bisherigen Ergebnisse noch nicht vollständig mit topologischen Merkmalen in Verbindung zu bringen. Die Messungen wurden mit dem von McLeish eingeführten Pom-pom Modell und daraus weiterentwickelten double convected-Pom-pom Modell (DCPP) simuliert und lieferten gute Übereinstimmung sowie auch Vorhersagen über den experimentell nicht mehr zugänglichen Bereich. Zur Untersuchung des Einflusses von mechanischer Scherung auf die lokale, molekulare Dynamik wird das LAOS-Experiment in situ mit dielektrischer Spektroskopie kombiniert. Dazu wurde eine Apparatur entwickelt, die das hochsensitive ARES-Rheometer mit dem hochauflösenden dielektrischen ALPHA-Analyzer verbindet. Mit dieser Apparatur wurde das Typ-A Polymer 1,4-cis-Polyisopren, mit einem Dipolmoment entlang des Rückgrats, bei oszillatorischer Scherung unter gleichzeitiger Aufnahme eines dielektrischen Spektrums vermessen. Es konnte gezeigt werden, daß die oszillatorische Verscherung weder die charakteristische Relaxationszeit noch die Form des Normal Mode Peaks beeinflußt, wohl aber die dielektrische Stärke Delta epsilon. Diese entspricht der Fläche unter dem e“-Peak und kann mit einer Debye- und einer Cole/Davidson-Funktion angepasst werden. Die Abnahme der dielektrischen Stärke mit zunehmender Scheramplitude kann mit der Orientierungsverteilung der End-zu-End-Vektoren in der Probe erklärt werden.

Polyphenylene dendrimers

The main goals of this work were the design, synthesis, and characterization of new functional polyphenylene dendrimers. Polyphenylene dendrimers are highly branched, monodisperse macromolecules consisting exclusively of benzene rings. They can be obtained in high yield by a repetitive Diels-Alder cycloaddition - deprotection protocol. Their shape-persistent dendritic scaffold allows to obtain nanoparticles with functional groups in defined relative orientation. In the first chapter polyphenylene dendrimers with a pyrene core are presented. The focus of the investigations was upon the shielding efficiency of dendritic shells of different generations upon the pyrene-functionality in the core. The herein presented materials combine high quantum efficiency, good solubility and improved film forming properties making them possible candidates for several applications in electronic devices. The defined functionalization of polyphenylene dendrimers often requires a great synthetic effort, since for every desired function the appropriate building block has to be synthesized. To overcome these disadvantages, a new functionalization concept based upon benzophenone precursors has been developed. This new concept has successfully been applied for the functionalization of the dendritic core, the dendrimer shell, and the dendrimer surface. To investigate the accessibility and reactivity of the embedded groups, many functions of different size and nature were introduced. Moreover, suitable precursors for the synthesis of dendrimer entrapped species, trityl cations, trityl radicals, and ketyl radical anions, were obtained. The combination of the synthetic protocols of core- and surface-functionalization resulted in a new type of functional molecules, highly interesting from the point of electron transfer processes. A polyphenylene dendron was used to arrange a triphenylamine donor and a perylene acceptor moiety in a defined spatial distance and orientation. The in-depth photophysical investigation of a first model compound is reported. The herein presented functionalized dendrimers are highly interesting as well from the point of view of fundamental research (looking into the optic and electronic properties of such unique shape persistent structures) as from the point of view of their potential application as tailor-made nanomaterials in the field of optoelectronics.

Existence of solutions and asymtptotic limits of the Euler-Poisson and the quantum drift-diffusion systems

My work concerns two different systems of equations used in the mathematical modeling of semiconductors and plasmas: the Euler-Poisson system and the quantum drift-diffusion system. The first is given by the Euler equations for the conservation of mass and momentum, with a Poisson equation for the electrostatic potential. The second one takes into account the physical effects due to the smallness of the devices (quantum effects). It is a simple extension of the classical drift-diffusion model which consists of two continuity equations for the charge densities, with a Poisson equation for the electrostatic potential. Using an asymptotic expansion method, we study (in the steady-state case for a potential flow) the limit to zero of the three physical parameters which arise in the Euler-Poisson system: the electron mass, the relaxation time and the Debye length. For each limit, we prove the existence and uniqueness of profiles to the asymptotic expansion and some error estimates. For a vanishing electron mass or a vanishing relaxation time, this method gives us a new approach in the convergence of the Euler-Poisson system to the incompressible Euler equations. For a vanishing Debye length (also called quasineutral limit), we obtain a new approach in the existence of solutions when boundary layers can appear (i.e. when no compatibility condition is assumed). Moreover, using an iterative method, and a finite volume scheme or a penalized mixed finite volume scheme, we numerically show the smallness condition on the electron mass needed in the existence of solutions to the system, condition which has already been shown in the literature. In the quantum drift-diffusion model for the transient bipolar case in one-space dimension, we show, by using a time discretization and energy estimates, the existence of solutions (for a general doping profile). We also prove rigorously the quasineutral limit (for a vanishing doping profile). Finally, using a new time discretization and an algorithmic construction of entropies, we prove some regularity properties for the solutions of the equation obtained in the quasineutral limit (for a vanishing pressure). This new regularity permits us to prove the positivity of solutions to this equation for at least times large enough.

Large-scale coupled-cluster calculations

Coupled-cluster theory provides one of the most successful concepts in electronic-structure theory. This work covers the parallelization of coupled-cluster energies, gradients, and second derivatives and its application to selected large-scale chemical problems, beside the more practical aspects such as the publication and support of the quantum-chemistry package ACES II MAB and the design and development of a computational environment optimized for coupled-cluster calculations. The main objective of this thesis was to extend the range of applicability of coupled-cluster models to larger molecular systems and their properties and therefore to bring large-scale coupled-cluster calculations into day-to-day routine of computational chemistry. A straightforward strategy for the parallelization of CCSD and CCSD(T) energies, gradients, and second derivatives has been outlined and implemented for closed-shell and open-shell references. Starting from the highly efficient serial implementation of the ACES II MAB computer code an adaptation for affordable workstation clusters has been obtained by parallelizing the most time-consuming steps of the algorithms. Benchmark calculations for systems with up to 1300 basis functions and the presented applications show that the resulting algorithm for energies, gradients and second derivatives at the CCSD and CCSD(T) level of theory exhibits good scaling with the number of processors and substantially extends the range of applicability. Within the framework of the ’High accuracy Extrapolated Ab initio Thermochemistry’ (HEAT) protocols effects of increased basis-set size and higher excitations in the coupled- cluster expansion were investigated. The HEAT scheme was generalized for molecules containing second-row atoms in the case of vinyl chloride. This allowed the different experimental reported values to be discriminated. In the case of the benzene molecule it was shown that even for molecules of this size chemical accuracy can be achieved. Near-quantitative agreement with experiment (about 2 ppm deviation) for the prediction of fluorine-19 nuclear magnetic shielding constants can be achieved by employing the CCSD(T) model together with large basis sets at accurate equilibrium geometries if vibrational averaging and temperature corrections via second-order vibrational perturbation theory are considered. Applying a very similar level of theory for the calculation of the carbon-13 NMR chemical shifts of benzene resulted in quantitative agreement with experimental gas-phase data. The NMR chemical shift study for the bridgehead 1-adamantyl cation at the CCSD(T) level resolved earlier discrepancies of lower-level theoretical treatment. The equilibrium structure of diacetylene has been determined based on the combination of experimental rotational constants of thirteen isotopic species and zero-point vibrational corrections calculated at various quantum-chemical levels. These empirical equilibrium structures agree to within 0.1 pm irrespective of the theoretical level employed. High-level quantum-chemical calculations on the hyperfine structure parameters of the cyanopolyynes were found to be in excellent agreement with experiment. Finally, the theoretically most accurate determination of the molecular equilibrium structure of ferrocene to date is presented.

New regularization method for EXAFS analysis: Application to uranium and plutonium sorption onto kaolinite

Die Röntgenabsorptionsspektroskopie (Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy) ist eine wichtige Methode zur Speziation von Schwermetallen in einem weiten Bereich von umweltrelevanten Systemen. Um Strukturparameter wie Koordinationszahl, Atomabstand und Debye-Waller Faktoren für die nächsten Nachbarn eines absorbierenden Atoms zu bestimmen, ist es für experimentelle EXAFS-Spektren üblich, unter Verwendung von Modellstrukturen einen „Least-Squares-Fit“ durchzuführen. Oft können verschiedene Modellstrukturen mit völlig unterschiedlicher chemischer Bedeutung die experimentellen EXAFS-Daten gleich gut beschreiben. Als gute Alternative zum konventionellen Kurven-Fit bietet sich das modifizierte Tikhonov-Regularisationsverfahren an. Ergänzend zur Tikhonov-Standardvariationsmethode enthält der in dieser Arbeit vorgestellte Algorithmus zwei weitere Schritte, nämlich die Anwendung des „Method of Separating Functionals“ und ein Iterationsverfahren mit Filtration im realen Raum. Um das modifizierte Tikhonov-Regularisationsverfahren zu testen und zu bestätigen wurden sowohl simulierte als auch experimentell gemessene EXAFS-Spektren einer kristallinen U(VI)-Verbindung mit bekannter Struktur, nämlich Soddyit (UO2)2SiO4 x 2H2O, untersucht. Die Leistungsfähigkeit dieser neuen Methode zur Auswertung von EXAFS-Spektren wird durch ihre Anwendung auf die Analyse von Proben mit unbekannter Struktur gezeigt, wie sie bei der Sorption von U(VI) bzw. von Pu(III)/Pu(IV) an Kaolinit auftreten. Ziel der Dissertation war es, die immer noch nicht voll ausgeschöpften Möglichkeiten des modifizierten Tikhonov-Regularisationsverfahrens für die Auswertung von EXAFS-Spektren aufzuzeigen. Die Ergebnisse lassen sich in zwei Kategorien einteilen. Die erste beinhaltet die Entwicklung des Tikhonov-Regularisationsverfahrens für die Analyse von EXAFS-Spektren von Mehrkomponentensystemen, insbesondere die Wahl bestimmter Regularisationsparameter und den Einfluss von Mehrfachstreuung, experimentell bedingtem Rauschen, etc. auf die Strukturparameter. Der zweite Teil beinhaltet die Speziation von sorbiertem U(VI) und Pu(III)/Pu(IV) an Kaolinit, basierend auf experimentellen EXAFS-Spektren, die mit Hilfe des modifizierten Tikhonov-Regularisationsverfahren ausgewertet und mit Hilfe konventioneller EXAFS-Analyse durch „Least-Squares-Fit“ bestätigt wurden.

Funktionelle HPMA-Copolymere zur möglichen Anwendung in der Tumor-Immuntherapie

Der Fokus dieser Arbeit lag in der Synthese von funktionellen HPMA-Copolymeren, sowohl für die Darstellung definierter Polymer-Antikörper Konjugate, als auch zum effizienten Transport von p-DNA in Polymer-DNA Komplexen (Polyplexe). Nach ausführlicher physikalischer und chemischer Charakterisierung wurden gezielt ihre Wechselwirkungen mit (Immun)-Zellen untersucht und so ihr Potential für die Verwendung in der Tumor-Immuntherapie aufgezeigt.rnFür das gezielte Ansprechen von bestimmten Immunzellen mit Schlüsselfunktionen besitzen monoklonale Antikörper ein großes Potential. Im Rahmen dieser Arbeit gelang die Darstellung definierter Polymer-Antikörper Konjugate über das gezielte Einführen von Thiol-Gruppen an Antikörper und die Synthese eng verteilter, Maleinimid funktionalisierter HPMA-Copolymere. Diese sehr gut definierten, funktionellen HPMA-Copolymere konnten über die Kombination der RAFT-Polymerisation und Reaktivester Polymeren gewonnen werden. Unterschiedliche Polymerstrukturen ermöglichten die Synthese verschiedener Arten von Polymer-Antikörper Konjugaten. Speziell die Untersuchung der verschiedenen Konjugate aus dem für dendritische Zellen spezifischen aDEC-205 Antikörper an Immunzellen aus dem Knochenmark von Mäusen lieferten wertvolle Erkenntnisse über Struktur-Wirkungsbeziehungen und zeigten die Möglichkeit der gezielten Adressierung von Immunzellen mit Schlüsselfunktionen bei der Aktivierung einer (Tumor)-Immunabwehr am Beispiel von dendritischen Zellen. Gleichzeitig erlaubt der Syntheseweg sowohl die gleichzeitige und kontrollierte Einführung auch komplexerer Stimuli am Polymerrückgrat als auch die Verwendung verschiedener Antikörper.rnÜber die Kombination der RAFT-Polymerisation und polymeren Reaktivestern wurde ebenso die Synthese von neuartigen kationisch-hydrophilen Polylysin-b-poly(HPMA) Blockcopolymeren als effiziente Transporter für den komplexen aber wirkungsvollen Wirkstoff p-DNA in Form von Polymer-DNA Komplexen (Polyplexe) realisiert. Da diese Polyplexe gleichzeitig eine Abschirmung der sensitiven p-DNA über eine poly(HPMA)-Korona vermitteln, stellen sie allgemein ein geeignetes Transportmittel für einen therapeutischen Transport von p-DNA dar. Diese Polyplexe sind in der Lage, humane Nierenkarzinomzellen (HEK-293T Zelllinie) zu transfizieren ohne signifikante Zytotoxizität zu zeigen. Darüber hinaus gelang eine große Steigerung der Transfektionseffizienz, ohne eine gleichzeitige Erhöhung der Zytotoxizität, durch die gezielte Einführung von Redox-stimuliresponsiven Disulfid-Gruppen zwischen den einzelnen Blöcken. Diese Polyplexe stellen einen polymeren Vektor zur transkriptionellen Regulierung von Zellen dar, zum Beispiel für die transkriptionelle Aktivierung von dendritischen Zellen, durch die Verwendung speziell dafür modifizierter p-DNA-Konstrukte. rnDurch die Verknüpfung einer ortsspezifischen enzymatischen Kopplung und kupferfreien Cyclooctin-Azid Kupplung gelang die kontrollierte und kovalente Modifizierung von polymeren Mizellen mit aDEC-205 Antikörpern an der hydrophilen poly(HPMA)-Korona. Diese Methode bietet die Möglichkeit der Anbindung der effektiven aber anspruchsvollen Erkennungsstruktur Antikörper an komplexere Polymerstrukturen und andere nano-partikulären Systeme, zum Beispiel an die zuvor genannten Polyplexe, um eine zellspezifische und verbesserte Aufnahme und Prozessierung zu erreichen.rnDiese Studien zeigen somit, sowohl die Möglichkeit der selektiven Addressierung von Immunzellen mit Schlüsselfunktionen wie dendritischer Zellen, als auch die Möglichkeit der transkriptionellen Regulation von Zellen durch Polyplexe. Sie stellen somit einen ersten Schritt zur Herstellung funktioneller, nanopartikulärer Systeme zur Verwendung in der Tumor-Immuntherapie dar. rn