Bio-inspired polymer-supported nitrido molybdenum(VI) complexes for ammonia synthesis − reactivity towards protons and electrons : EPR investigations on paramagnetic molybdenum(V) and copper(II) complexes

Die biologische Stickstofffixierung durch Molybdän-haltige Nitrogenasen sowie die Erforschung des zugrundeliegenden komplexen Mechanismus (N2-Aktivierung an Metall-Zentren, 6-fache Protonierung und Reduktion, N–N Bindungsspaltung unter Bildung von Ammoniak) ist von erheblichem Interesse. Insbesondere Molybdän-Komplexe wurden bereits erfolgreich als Modellverbindungen für die Untersuchung elementarer Einzelschritte der N2-Aktivierung eingesetzt. Durch die Verwendung von Triamidoamin-Liganden ist es Schrock et al. sogar gelungen mehrere Katalysezyklen zu durchlaufen und einen Mechanismus zu formulieren. Trotz der sterisch anspruchsvollen Substituenten in den Schrock-Komplexen ist die Umsatzrate dieses homogenen Katalysators, aufgrund Komplex-Deaktivierung infolge intermolekularer Reaktionen wie Dimerisierung und Disproportionierung, limitiert. In der vorliegenden Arbeit wurden einige dieser Herausforderungen angegangen und die aktiven Spezies auf einer Festphase immobilisiert, um intermolekulare Reaktionen durch räumliche Isolierung der Komplexe zu unterdrücken.rnEin Polymer-verankertes Analogon des Schrock Nitrido-Molybdän(VI)-Komplexes wurde auf einem neuen Reaktionsweg synthetisiert. Dieser beinhaltet nur einen einzigen Reaktionsschritt, um die funktionelle Gruppe „MoN“ einzuführen. Protonierung des immobilisierten Nitrido-Molybdän(VI)-Komplexes LMoVIN (L = Polymer-verankerter Triamidoamin-Ligand) mit 2,6-Lutidinium liefert den entsprechenden Imido-Molybdän(VI)-Komplex. Durch anschließende Ein-Elektronen-Reduktion mit Cobaltocen wird der Polymer-angebundene Imido-Molybdän(V)-Komplex erhalten, bewiesen durch EPR-Spektroskopie (g1,2,3 = 1.989, 1.929, 1.902). Durch die Immobilisierung und die effektive räumliche Separation der Reaktionszentren auf der Festphase werden bimolekulare Nebenreaktionen, die oft in homogenen Systemen auftreten, unterdrückt. Dies ermöglicht zum ersten Mal die Darstellung des Imido-Molybdän(V)-Intermediates des Schrock-Zyklus.rnEPR-Spektren des als Spin-Label eingeführten immobilisierten Nitrato-Kupfer(II)-Komplexes wurden unter verschiedenen Bedingungen (Lösungsmittel, Temperatur) aufgenommen, wobei sich eine starke Abhängigkeit zwischen der Zugänglichkeit und Reaktivität der immobilisierten Reaktionszentren und der Art des Lösungsmittels zeigte. Somit wurde die Reaktivität von LMoVIN gegenüber Protonen und Elektronen, welches zur Bildung von NH3 führt, unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel untersucht und optimiert. Innerhalb des kugelförmigen Polymers verläuft die Protonierung und Reduktion von LMoVIN stufenweise. Aktive Zentren, die sich an der „äußeren Schale“ des Polymers befinden, sind gut zugänglich und reagieren schnell nach H+/e− Zugabe. Aktive Zentren im „Inneren des Polymers“ hingegen sind schlechter zugänglich und zeigen langsame diffusions-kontrollierte Reaktionen, wobei drei H+/e− Schritte gefolgt von einer Ligandenaustausch-Reaktion erforderlich sind, um NH3 freizusetzen: LMoVIN  LMoVNH  LMoIVNH2  LMoIIINH3 und anschließender Ligandenaustausch führt zur Freisetzung von NH3.rnIn einem weiteren Projekt wurde der Bis(ddpd)-Kupfer(II)-Komplex EPR-spektroskopisch in Hinblick auf Jahn−Teller-Verzerrung und -Dynamik untersucht. Dabei wurden die EPR-Spektren bei variabler Temperatur (70−293 K) aufgenommen. Im Festkörperspektrum bei T < 100 K erscheint der Kupfer(II)-Komplex als gestreckter Oktaeder, wohingegen das EPR-Spektrum bei höheren Temperaturen g-Werte aufzeigt, die einer pseudo-gestauchten oktaedrischen Kupfer(II)-Spezies zuzuordnen sind. Diese Tatsache wird einem intramolekularen dynamischen Jahn−Teller Phänomen zugeschrieben, welcher bei 100 K eingefroren wird.

Magnetische Wechselwirkung Spin-Austauschgekoppelter Systeme mit Nitroxid und Nitronyl-Nitroxid Radikalen

Bei der Untersuchung molekularer magnetischer Materialien spielen Metall-Radikal Verbindungen eine bedeutende Rolle. Ein Forschungsschwerpunkt stützt sich auf die Familie der Nitronyl-Nitroxid (NIT) Radikale, die sich durch eine hohe chemische Stabilität auszeichnen. Im sogenannten „Metall-Radikal Ansatz“ wurden die starken Austauschwechselwirkungen zwischen stabilen Radikalen und Übergangsmetallionen in mehrdimensionalen Netzwerken ausgiebig untersucht. Um diese Netzwerke mit NIT Radikalen aufzubauen, müssen zusätzliche funktionelle Gruppen, mit einem Abstand zur spintragenden Einheit, in das Molekül eingebaut werden. Dies kann zu einer zusätzlichen schwachen Spinaustauschwechselwirkung führen. Um diese Wechselwirkung zwischen Metalldimeren mit einem einzelnen Benzoat annalogen NIT-Radikal zu untersuchen, wurden dimere Mangan(II), Kobalt(II) und Zink(II) Komplexe mit dem Chelatliganden N,N,N',N'-Tetrakis(2-benzimid-azolylalkyl)-2-hydroxy-1,3-diamino-propan synthetisiert und zusätzlich über eine periphere Carboxylat Gruppe eines NIT Radikals verbrückt.rnDie Messungen der magnetischen Suszeptibilität weisen auf eine dominante antiferromagnetische Wechselwirkung in der Metall-Radikal Verbindung hin, bei der es sich um die Spin-Austauschwechselwirkung innerhalb des Metalldimers handelt. Durch den Vergleich mit analogen Nitrobenzoat- verbrückten Mangan(II) und Kobalt(II) Verbindungen konnte gezeigt werden, dass keine Metall-Radikal Wechselwirkung beobachtet wird, obwohl eine Wechselwirkung der pi*-orbitale mit den delokalisierten pi-System des Phenylrings durch Spin-Polarisation grundsätzlich möglich ist. Auch ESR - Messungen bestätigen dies, da der Spingrundzustand das anisotrope Signal des freien NIT Radikals aufweist. Das Radikal verhält sich somit wie ein isoliertes S=1/2 Spin-Zentrum, was zusätzlich durch DFT-Rechnungen bekräftigt werden konnte. Zusammenfassend führt also die Koordination eines NIT-Benzoats an ein antiferromagnetisch gekoppeltes Metalldimer nur zur Anhebung des Spingrundzustandes und hat keinen signifikanten Effekt auf die Austauschwechselwirkung. Um trotzdem eine Metall-Radikal Wechselwirkung beobachten zu können, ist es notwendig Koordinationsverbindungen zu synthetisieren in denen hohe Spingrundzustände besetzt werden. Dies trifft auf das analoge Kupferdimer zu, wofür eine ferromagnetische Wechselwirkung zu beobachten ist.rnNach den Regeln der Spin-Polarisation müsste die Verkürzung des Austauschpfades um eine Bindung zu einer Umkehrung des Vorzeichens der magnetischen Wechselwirkung führen. Diese Verkürzung kann man durch die Verwendung des alternativen stabilen NOA-Radikals (tert-Butyl Nitroxid) erreichen. Sowohl das NIT als auch das NOA-Radikal werden an ein Kupfer(II)-dimer koordiniert, das durch die Verwendung des oben erwähnten N6O-Liganden gebildet wurde. In der Modellverbindung, ohne einen paramagnetischen Substituenten am Benzoat, zeigen die Kupferionen eine ferromagnetische Wechselwirkung mit einem Triplett Grundzustand, dessen Existenz durch die Messung der magnetischen Suszeptibilität und ESR-Spektroskopie belegt werden kann. Aufgrund der nahezu identischen Koordinationsumgebung bleibt bei allen synthetisierten Verbindungen die Kupfer-Kupfer Wechselwirkung dabei gleich. Die Daten von ESR und magnetischen Messungen zeigen weiterhin auf eine signifikante zusätzliche Metall-Radikal Wechselwirkung hin. Bei der NIT-Verbindung ist diese Austauschwechselwirkung schwach antiferromagnetisch, während die NOA-Verbindung eine schwache ferromagnetische Kopplung aufzeigt. Diese Resultate können durch DFT Rechnungen bekräftigt werden. Der Vorzeichenwechsel des Kopplungsparameters kann durch die Verkürzung des Austauschpfades vom NIT zum NOA-Benzoat um eine Bindung erklärt werden. Durch die Wahl von geeigneten Radikal- Liganden und Metallionen, zeigt sich die Möglichkeit, Systeme zu erzeugen, in denen die Radikal-Metall Wechselwirkung auch über größere Distanzen den Spin-Grundzustand des gesamten Systems signifikant beeinflussen kann. die Anwendung dieses Konzeptes auf Metall-Radikal Cluster System sollte Von großem Interesse sein.rn

Copper and zinc stable isotope ratios as tracers of biogeochemical processes, sources and transport of Cu and Zn in soils

Copper and Zn are essential micronutrients for plants, animals, and humans; however, they may also be pollutants if they occur at high concentrations in soil. Therefore, knowledge of Cu and Zn cycling in soils is required both for guaranteeing proper nutrition and to control possible risks arising from pollution.rnThe overall objective of my study was to test if Cu and Zn stable isotope ratios can be used to investigate into the biogeochemistry, source and transport of these metals in soils. The use of stable isotope ratios might be especially suitable to trace long-term processes occurring during soil genesis and transport of pollutants through the soil. In detail, I aimed to answer the questions, whether (1) Cu stable isotopes are fractionated during complexation with humic acid, (2) 65Cu values can be a tracer for soil genetic processes in redoximorphic soils (3) 65Cu values can help to understand soil genetic processes under oxic weathering conditions, and (4) 65Cu and 66Zn values can act as tracers of sources and transport of Cu and Zn in polluted soils.rnTo answer these questions, I ran adsorption experiments at different pH values in the laboratory and modelled Cu adsorption to humic acid. Furthermore, eight soils were sampled representing different redox and weathering regimes of which two were influenced by stagnic water, two by groundwater, two by oxic weathering (Cambisols), and two by podzolation. In all horizons of these soils, I determined selected basic soil properties, partitioned Cu into seven operationally defined fractions and determined Cu concentrations and Cu isotope ratios (65Cu values). Finally, three additional soils were sampled along a deposition gradient at different distances to a Cu smelter in Slovakia and analyzed together with bedrock and waste material from the smelter for selected basic soil properties, Cu and Zn concentrations and 65Cu and 66Zn values.rnMy results demonstrated that (1) Copper was fractionated during adsorption on humic acid resulting in an isotope fractionation between the immobilized humic acid and the solution (65CuIHA-solution) of 0.26 ± 0.11‰ (2SD) and that the extent of fractionation was independent of pH and involved functional groups of the humic acid. (2) Soil genesis and plant cycling causes measurable Cu isotope fractionation in hydromorphic soils. The results suggested that an increasing number of redox cycles depleted 63Cu with increasing depth resulting in heavier 65Cu values. (3) Organic horizons usually had isotopically lighter Cu than mineral soils presumably because of the preferred uptake and recycling of 63Cu by plants. (4) In a strongly developed Podzol, eluviation zones had lighter and illuviation zones heavier 65Cu values because of the higher stability of organo-65Cu complexes compared to organo-63Cu complexes. In the Cambisols and a little developed Podzol, oxic weathering caused increasingly lighter 65Cu values with increasing depth, resulting in the opposite depth trend as in redoximorphic soils, because of the preferential vertical transport of 63Cu. (5) The 66Zn values were fractionated during the smelting process and isotopically light Zn was emitted allowing source identification of Zn pollution while 65Cu values were unaffected by the smelting and Cu emissions isotopically indistinguishable from soil. The 65Cu values in polluted soils became lighter down to a depth of 0.4 m indicating isotope fractionation during transport and a transport depth of 0.4 m in 60 years. 66Zn values had an opposite depth trend becoming heavier with depth because of fractionation by plant cycling, speciation changes, and mixing of native and smelter-derived Zn. rnCopper showed measurable isotope fractionation of approximately 1‰ in unpolluted soils, allowing to draw conclusions on plant cycling, transport, and redox processes occurring during soil genesis and 65Cu and 66Zn values in contaminated soils allow for conclusions on sources (in my study only possible for Zn), biogeochemical behavior, and depth of dislocation of Cu and Zn pollution in soil. I conclude that stable Cu and Zn isotope ratios are a suitable novel tool to trace long-term processes in soils which are difficult to assess otherwise.rn