Coating of surfaces of composite materials with enzymatically formed biosilica

Die Bildung kiesels��urehaltiger Spicula in marinen Schw��mmen ist nur m��glich durch die enzymatische Aktivit��t des Silicatein-��� in Verbindung mit der st��chiometrischen Selbstassemblierung des Enzyms mit anderen Schwammproteinen. Die vorliegende Arbeit basiert auf einem biomimetischen Ansatz mit dem Ziel, unterschiedliche Oberfl��chen f��r biotechnologische und biomedizinische Anwendungen mit Biosilica und Biotitania zu beschichten und zu funktionalisieren. F��r biotechnologische Anwendungen ist dabei das Drucken von Cystein-getaggtem Silicatein auf Gold-Oberfl��chen von Bedeutung, denn es erm��glichte die Bildung definierter Biotitania-Strukturen (Anatas), welche als Photokatalysator den Abbau eines organischen Farbstoffs bewirkten. Des Weiteren zeigte sich die bio-inspirierte Modifikation von Tyrosin-Resten an rekombinantem Silicatein-������(via Tyrosinase) als vielversprechendes Werkzeug zur Beschleunigung der Selbstassemblierung des Enzyms zu mesoskaligen Filamenten. Durch eine solche Modifikation konnte Silicatein auch auf der Oberfl��che von anorganischen Partikeln immobilisiert werden, welches die Assemblierung von anorganisch-organischen Verbundwerkstoffen in w����riger Umgebung f��rderte. Die resultierenden supramolekularen Strukturen k��nnten dabei in bio-inspirierten und biotechnologischen Anwendungen genutzt werden. Weiterhin wurde in der vorliegenden Arbeit die Sekund��rstruktur von rekombinantem Silicatein-��� (Monomer und Oligomer) durch Raman Spektroskopie analysiert, nachdem das Protein gem���� einer neu etablierten Methode r��ckgefaltet worden war. Diese Spektraldaten zeigten insbesondere ��nderungen der Proteinkonformation durch Solubilisierung und Oligomerisierung des Enzyms. Au��erdem wurden die osteoinduzierenden und osteogenen Eigenschaften unterschiedlicher organischer Polymere, die herk��mmlich als Knochenersatzmaterial genutzt werden, durch Oberfl��chenmodifikation mit Silicatein/Biosilica verbessert: Die bei der Kultivierung knochenbildender Zellen auf derart oberfl��chenbehandelten Materialien beobachtete verst��rkte Biomineralisierung, Aktivierung der Alkalischen Phosphatase, und Ausbildung eines typischen zellul��ren Ph��notyps verdeutlichen das Potential von Silicatein/Biosilica f��r der Herstellung neuartiger Implantat- und Knochenersatzmaterialien.

Synthesis and investigation of functional polymer materials

Funktionelle Materialien sind in einer Vielzahl von Materialklassen wie Polymeren, Biomaterialien, Gl��sern, Metallen, Keramiken und Verbundwerkstoffen anzutreffen. Sie besitzen eine spezifische, intrinsische Funktion, welche auf dem zu Grunde liegenden Design der Verbindung beruht. In dieser Dissertation wurden zwei funktionelle Materialien studiert: ein durch Phosphonatadditive mechanisch verst��rktes Epoxidharz und protonenleitende Blockcopolymere, welche Potential f��r den Einsatz in Brennstoffzellen besitzen. Die Materialien wurden vorranging mittels Festk��rper Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) untersucht, welche sich besonders f��r die Untersuchung der lokalen Struktur und Dynamik amorpher Polymere eignet.rnrnPhosphonate sind eine neue Klasse sogenannter molekularer Verst��rker, die die mechanischen und thermischen Kennzahlen geeigneter Epoxidharze erh��hen. Es wurde eine Reihe von Phosphonatderivaten synthetisiert um systematische den Effekt der chemischen Struktur und des Aush��rteprozesses auf die Eigenschaften eines Modellepoxidharzes zu untersuchen. Die Aufkl��rung des Verst��rkungsmechanismus ergab, dass die Phosphonate w��hren der thermischen Aush��rtung des Epoxidharzes die Aminofunktionalit��ten des H��rters alkylieren. Dies f��hrt zu der Bildung von homogen verteilten, positiven Ladungen auf der Polymerkette, w��hrend negative Phosphonatanionen als Gegenionen wirken. Es konnte gezeigt werden, dass die Struktur des Additivs einen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften des ausgeh��rteten Epoxidharzes sowie seine Alterung, d.h. den allm��hlichen Verlust der Verst��rkung, hat.rnrnDes Weiteren wurde eine Serie von sulfonierten Blockcopolymeren synthetisiert. Es handelte sich hierbei um Multiblockcopolyimide, wobei die Polymerketten aus einer alternierenden Sequenz von sulfonierten (hydrophilen) und unsulfonierten (hydrophoben) Bl��cken bestanden. Diese Polymere bilden nach einem ���solvent cast��� Prozess feste, duktile und transparente Membrane. Sulfonierte Blockcopolymermembrane zeigten im Vergleich mit statistisch sulfonierten Vergleichssubstanzen eine erh��hte Leitf��higkeit, sowie eine erh��hte Wasseraufnahme. Dies wurde auf eine bessere Phasenseparation im Festk��rper zur��ckgef��hrt. Die Morphologie der Filme war eindeutig anisotrop und stark abh��ngig von der Blockl��nge der Polymere. Durch diverse Festk��rper-NMR Methoden konnte gezeigt werden, dass die Protonenmobilit��t in den Membranen von der betrachteten L��ngenskala abh��ngig ist und nicht notwendigerweise mit der makroskopisch beobachteten Leitf��higkeit korreliert.

Neue Materialien f��r die Magnetoelektronik: Heusler- und Halb-Heusler-Phasen

Heusler- und Halb-Heusler-Phasen konnten als Verbindungsklasse identifiziert werden, neue Materialien f��r die Magnetoelektronik bereitzustellen. Auf Basis eines theoretischen Modells konnte das Auftreten eines hohen MR-Effekts auf bestimmte Valenzelektronenzahlen (VEK) pr��zisiert werden. Dazu mu�� ein dreiteiliger 'Fingerabdruck' in der Bandstruktur (Sattelpunkt, Spindichtewelle, lokales magnetisches Moment) vorliegen. Es existieren eine Vielzahl von halbmetallischen Ferromagneten in dieser Verbindungsklasse. Die variable Valenzelektronenkonzentrationen, die sich auch aus den hochsymmetrischen Strukturen ergeben, erlauben eine gute Dotierbarkeit der Phasen. Dadurch ist die M��glichkeit gegeben, die Phase exakt mit der geforderten VEK zu synthetisieren. Curietemperaturen > 500 K sind in Hinblick auf die technische Anwendbarkeit notwendig. PdMnTe hat nicht die Voraussetzungen f��r einen PMR-Effekt in der Bandstrukturrechnung, doch die N��he zu einer halbmetallischen Zustandsdichte resultiert in einen negativen CMR-Effekt unterhalb des magnetischen ��bergangs von MR0 = 18 % bei 4 K. Die Zusammenh��nge von Probenpr��paration zum magnetischen S��ttigungsmoment konnten an Co2CrAl aufgedeckt werden. Die unter Anwendung des vorgestellten Modells synthetisierte Heusler-Phase Co2Cr0.6Fe0.4Al (VEK = 27.8) weisen den erwarteten MR-Effekt auf. Der gemessene PMR-Effekt ist gr����er als bei den GMR-Systemen (bei geringerer Feldempfindlichkeit) und anderen granularen Materialien wie CrO2 bei 295 K. Co2Cr0.6Fe0.4Al zeigt bei 295 K einen hohen negativen Magnetowiderstand von 30 % bei einem S��ttigungsfeld von 0.2 Tesla. Durch die Beimischung von Oxiden und Polymeren sind Komposit-Materialien entwickelt worden, die MR0-Effekte von bis zu 88% mit einer verbesserten Feldempfindlichkeit von 0.1 Tesla bei Al2O3 und 0.05 Tesla bei den Oberfl��chenbeschichtungen zeigen.

Nanoporous alumina based hypersonic phononic hybrid structures studied by brillouin spectroscopy

Phononische Kristalle sind strukturierte Materialien mit sich periodisch ��ndernden elastischen Moduln auf der Wellenl��ngenskala. Die Interaktion zwischen Schallwellen und periodischer Struktur erzeugt interessante Interferenzph��nomene, und phononische Kristalle erschlie��en neue Funktionalit��ten, die in unstrukturierter Materie unzug��nglich sind. Hypersonische phononische Kristalle im Speziellen, die bei GHz Frequenzen arbeiten, haben Periodizit��ten in der Gr����enordnung der Wellenl��nge sichtbaren Lichts und zeigen daher die Wege auf, gleichzeitig Licht- und Schallausbreitung und -lokalisation zu kontrollieren, und dadurch die Realisierung neuartiger akusto-optischer Anordnungen. Bisher bekannte hypersonische phononische Kristalle basieren auf thermoplastischen Polymeren oder Epoxiden und haben nur eingeschr��nkte thermische und mechanische Stabilit��t und mechanischen Kontrast. Phononische Kristalle, die aus mit Fl��ssigkeit gef��llten zylindrischen Kan��len in harter Matrix bestehen, zeigen einen sehr hohen elastischen Kontrast und sind bislang noch unerforscht. In dieser Dissertation wird die experimentelle Untersuchung zweidimensionaler hypersonischer phononischer Kristalle mit hexagonaler Anordnung zylindrischer Nanoporen basierend auf der Selbstorganisation anodischen Aluminiumoxids (AAO) beschrieben. Dazu wird die Technik der hochaufl��senden inelastischen Brillouin Lichtstreuung (BLS) verwendet. AAO ist ein vielsetiges Modellsystem f��r die Untersuchung reicher phononischer Ph��nomene im GHz-Bereich, die eng mit den sich in den Nanoporen befindlichen Fl��ssigkeiten und deren Interaktion mit der Porenwand verkn��pft sind. Gerichteter Fluss elastischer Energie parallel und orthogonal zu der Kanalachse, Lokalisierung von Phononen und Beeinflussung der phononischen Bandstruktur bei gleichzeitig pr��ziser Kontrolle des Volumenbruchs der Kan��le (Porosit��t) werden er��rtert. Au��erdem erm��glicht die thermische Stabilit��t von AAO ein temperaturabh��ngiges Schalten phononischer Eigenschaften infolge temperaturinduzierter Phasen��berg��nge in den Nanoporen. In monokristallinen zweidimensionalen phononischen AAO Kristallen unterscheiden sich die Dispersionsrelationen empfindlich entlang zweier hoch symmetrischer Richtungen in der Brillouinzone, abh��ngig davon, ob die Poren leer oder gef��llt sind. Alle experimentellen Dispersionsrelationen werden unter Zuhilfenahme theoretische Ergebnisse durch finite Elemente Analyse (FDTD) gedeutet. Die Zuordnung der Verschiebungsfelder der elastischen Wellen erkl��rt die Natur aller phononischen Moden.

Functional hydrogels: ferrogel thin films

Die Kombination magnetischer Nanopartikel (NP) mit temperatursensitiven Polymeren f��hrt zur Bildung neuer Komposit-Materialien mit interessanten Eigenschaften, die auf vielf��ltige Weise genutzt werden k��nnen. M��gliche Anwendungsgebiete liegen in der magnetischen Trennung, der selektiven Freisetzung von Medikamenten, dem Aufbau von Sensoren und Aktuatoren. Als Polymerkomponente k��nnen z.B. Hydrogele dienen. Die Geschwindigkeit der Quellgrad��nderung mittels externer Stimuli kann durch eine Reduzierung des Hydrogelvolumens erh��ht werden, da das Quellen ein diffusionskontrollierter Prozess ist. rnIm Rahmen dieser Arbeit wurde ein durch ultraviolettes Licht vernetzbares Hydrogel aus N-isopropylacrylamid, Methacryls��ure und dem Vernetzer 4-Benzoylphenylmethacrylat hergestellt (PNIPAAm-Hydrogel) und mit magnetischen Nanopartikeln aus Magnetit (Fe3O4) kombiniert. Dabei wurde die Temperatur- und die pH-Abh��ngigkeit des Quellgrades im Hinblick auf die Verwendung als nanomechanische Cantilever Sensoren (NCS) untersucht. Desweiteren erfolgte eine Charakterisierung durch Oberfl��chenplasmonen- und optischer Wellenleitermoden-Resonanz Spektroskopie (SPR/OWS). Die daraus erhaltenen Werte f��r den pKa-Wert und die lower critical solution Temperatur (LCST) stimmten mit den bekannten Literaturwerten ��berein. Es konnte gezeigt werden, dass eine st��rkere Vernetzung zu einer geringeren LCST f��hrt. Die Ergebnisse mittels NCS wiesen zudem auf einen skin-effect w��hrend des Heizens von h��her vernetzten Polymeren hin.rnDie Magnetit Nanopartikel wurden ausgehend von Eisen(II)acetylacetonat ��ber eine Hochtemperaturreaktion synthetisiert. Durch Variation der Reaktionstemperatur konnte die Gr����e der hergestellten Nanopartikel zwischen 3.5 und 20 nm mit einer Gr����enverteilung von 0.5-2.5 nm eingestellt werden. Durch geeignete Oberfl��chenfunktionalisierung konnten diese in Wasser stabilisiert werden. Dazu wurde nach zwei Strategien verfahren: Zum einen wurden die Nanopartikel mittels einer Silika-Schale funktionalisiert und zum anderen Zitronens��ure als Tensid eingesetzt. Wasserstabilit��t ist vor allem f��r biologische Anwendungen w��nschenswert. Die magnetischen Partikel wurden mit Hilfe von Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), und superconductive quantum interference device (SQUID) charakterisiert. Dabei wurde eine Gr����enabh��ngigkeit der magnetischen Eigenschaften sowie superparamagnetisches Verhalten beobachtet. Au��erdem wurde die W��rmeerzeugung der magnetischen Nanopartikel in einem AC Magnetfeld untersucht. rnDie Kombination beider Komponenten in Form eines Ferrogels wurde durch Mischen Benzophenon funktionalisierter magnetischer Nanopartikel mit Polymer erreicht. Durch Aufschleudern (Spin-Coaten) wurden d��nne Filme erzeugt und diese im Hinblick auf ihr Verhalten in einem Magnetfeld untersucht. Dabei wurde eine geringes Plastikverhalten beobachtet. Die experimentellen Ergebnisse wurden anschlie��end mit theoretisch berechneten Erwartungswerten verglichen und mit den unterschiedlichen Werten f��r dreidimensionale Ferrogele in Zusammenhang gestellt. rn

Polymer-nanoparticle composites: from orientation phenomena to optoelectronic applications

Polymer-nanoparticle hybrids show synergistic effects, demonstrating both, the unique properties of nanosized structures and the good processability and functionalities of polymeric materials. This work shows the synthesis and application of block copolymers containing a soluble, functional block and a short anchor block, which efficiently binds to the surface of nanocrystals. We functionalized anisotropic, semiconducting nanoparticles, which can be dissolved in organic and polymeric matrices upon modification. The modified nanorods have the ability to form liquid crystalline phases, which behave similar to low molecular liquid crystals with a reversible clearing behaviour. These liquid crystalline phases could also be obtained in hole conducting matrices. For a macroscopic orientation of the nanorods, electric fields were applied and a switching (in analogy to known liquid crystals) to a homeotropic orientation was observed.rnBy introduction of dye molecules in the anchor block of a hole conducting block copolymer, all essential components of a solar cell can be combined in a single particle. Light absorption of the dye induces the injection of electrons into the particles, followed by a charging, that was monitored by a special AFM technique.rnLight emitting nanocrystals were functionalized analogously with a hole transporting polymer. The stability of the particles could be enhanced by the sterically stabilizing polymer corona and the particles showed improved properties in terms of processing. We applied these hybrid materials in light emitting devices, which showed better characteristics due to an improved hole injection and well dispersed emitting particles in the active device layer.rnThe work shows the broad spectrum of properties and applications based on the synergistic effects in hybrid and composite materials.

Adsorption of macromolecules on interfaces studied by isothermal titration calorimetry

The mixing of nanoparticles with polymers to form composite materials has been applied for decades. They combine the advantages of polymers (e.g., elasticity, transparency, or dielectric properties) and inorganic nanoparticles (e.g., specific absorption of light, magneto resistance effects, chemical activity, and catalysis etc.). Nanocomposites exhibit several new characters that single-phase materials do not have. Filling the polymeric matrix with an inorganic material requires its homogeneous distribution in order to achieve the highest possible synergetic effect. To fulfill this requirement, the incompatibility between the filler and the matrix, originating from their opposite polarity, has to be resolved. A very important parameter here is the strength and irreversibility of the adsorption of the surface active compound on the inorganic material. In this work the Isothermal titration calorimetry (ITC) was applied as a method to quantify and investigate the adsorption process and binding efficiencies in organic-inorganic���hybrid-systems by determining the thermodynamic parameters (��H, ��S, ��G, KB as well as the stoichiometry n). These values provide quantification and detailed understanding of the adsorption process of surface active molecules onto inorganic particles. In this way, a direct correlation between the adsorption strength and structure of the surface active compounds can be achieved. Above all, knowledge of the adsorption mechanism in combination with the structure should facilitate a more rational design into the mainly empirically based production and optimization of nanocomposites.

Miniemulsionen als r��umliche Begrenzungen : Synthese von Polymer-Hydroxylapatit-Nanopartikeln, bio-inspirierten Nanokapseln und Polymer-Einzelkettenpartikeln

In der vorliegenden Arbeit wurden Miniemulsionen als r��umliche Begrenzungen f��r die Synthese von unterschiedlichen funktionellen Materialien mit neuartigen Eigenschaften verwendet. Das erste Themengebiet umfasst die Herstellung von Polymer/Calciumphosphat-Hybridpartikeln und ���Hybridkapseln ��ber die templatgesteuerte Mineralisation von Calciumphosphat. Die funktionalisierte Oberfl��che von Polymernanopartikeln, welche ��ber die Miniemulsionspolymerisation hergestellt wurden, diente als Templat f��r die Kristallisation von Calciumphosphat auf den Partikeln. Der Einfluss der funktionellen Carboxylat- und Phosphonat-Oberfl��chengruppen auf die Komplexierung von Calcium-Ionen sowie die Mineralisation von Calciumphosphat auf der Oberfl��che der Nanopartikel wurde mit mehreren Methoden (ionenselektive Elektroden, REM, TEM und XRD) detailliert analysiert. Es wurde herausgefunden, dass die Mineralisation bei verschiedenen pH-Werten zu vollkommen unterschiedlichen Kristallmorphologien (nadel- und pl��ttchenf��rmige Kristalle) auf der Oberfl��che der Partikel f��hrt. Untersuchungen der Mineralisationskinetik zeigten, dass die Morphologie der Hydroxylapatit-Kristalle auf der Partikeloberfl��che mit der ��nderung der Kristallisationsgeschwindigkeit durch eine sorgf��ltige Wahl des pH-Wertes gezielt kontrolliert werden kann. Sowohl die Eigenschaften der als Templat verwendeten Polymernanopartikel (z. B. Gr����e, Form und Funktionalisierung), als auch die Oberfl��chentopografie der entstandenen Polymer/Calciumphosphat-Hybridpartikel wurden gezielt ver��ndert, um die Eigenschaften der erhaltenen Kompositmaterialien zu steuern. rnEine ��hnliche bio-inspirierte Methode wurde zur in situ-Herstellung von organisch/anorganischen Nanokapseln entwickelt. Hierbei wurde die flexible Grenzfl��che von fl��ssigen Miniemulsionstr��pfchen zur Mineralisation von Calciumphosphat an der Grenzfl��che eingesetzt, um Gelatine/Calciumphosphat-Hybridkapseln mit fl��ssigem Kern herzustellen. Der fl��ssige Kern der Nanokapseln erm��glicht dabei die Verkapselung unterschiedlicher hydrophiler Substanzen, was in dieser Arbeit durch die erfolgreiche Verkapselung sehr kleiner Hydroxylapatit-Kristalle sowie eines Fluoreszenzfarbstoffes (Rhodamin 6G) demonstriert wurde. Aufgrund der intrinsischen Eigenschaften der Gelatine/Calciumphosphat-Kapseln konnten abh��ngig vom pH-Wert der Umgebung unterschiedliche Mengen des verkapselten Fluoreszenzfarbstoffes aus den Kapseln freigesetzt werden. Eine m��gliche Anwendung der Polymer/Calciumphosphat-Partikel und ���Kapseln ist die Implantatbeschichtung, wobei diese als Bindeglied zwischen k��nstlichem Implantat und nat��rlichem Knochengewebe dienen. rnIm zweiten Themengebiet dieser Arbeit wurde die Grenzfl��che von Nanometer-gro��en Miniemulsionstr��pfchen eingesetzt, um einzelne in der dispersen Phase gel��ste Polymerketten zu separieren. Nach der Verdampfung des in den Tr��pfchen vorhandenen L��sungsmittels wurden stabile Dispersionen sehr kleiner Polymer-Nanopartikel (<10 nm Durchmesser) erhalten, die aus nur wenigen oder einer einzigen Polymerkette bestehen. Die kolloidale Stabilit��t der Partikel nach der Synthese, gew��hrleistet durch die Anwesenheit von SDS in der w��ssrigen Phase der Dispersionen, ist vorteilhaft f��r die anschlie��ende Charakterisierung der Polymer-Nanopartikel. Die Partikelgr����e der Nanopartikel wurde mittels DLS und TEM bestimmt und mit Hilfe der Dichte und des Molekulargewichts der verwendeten Polymere die Anzahl an Polymerketten pro Partikel bestimmt. Wie es f��r Partikel, die aus nur einer Polymerkette bestehen, erwartet wird, stieg die mittels DLS bestimmte Partikelgr����e mit steigendem Molekulargewicht des in der Synthese der Partikel eingesetzten Polymers deutlich an. Die Quantifizierung der Kettenzahl pro Partikel mit Hilfe von Fluoreszenzanisotropie-Messungen ergab, dass Polymer-Einzelkettenpartikel hoher Einheitlichkeit hergestellt wurden. Durch die Verwendung eines Hochdruckhomogenisators zur Herstellung der Einzelkettendispersionen war es m��glich, gr����ere Mengen der Einzelkettenpartikel herzustellen, deren Materialeigenschaften zurzeit n��her untersucht werden.rn

Festk��rper-NMR an polymeren Kompositmaterialien

In dieser Arbeit wurden polymere Kompositmaterialien mit Hilfe von Festk��rper-NMR-Techniken untersucht, um den Einflu�� von Polymer-Festk��rper-Kontakten auf molekulare Materialeigenschaften zu betrachten. Dabei wurden sowohl Analysen am Polymer als auch am F��llmaterial durchgef��hrt.rnrnIm ersten Teil der Arbeit wurde die Dynamik von Poly(ethylmethacrylat) (PEMA) in sph��rischen B��rstenpartikeln gemessen. Diese B��rsten bestanden aus einem Poly(silsesquioxan)-Kern und verpfropften PEMA-Ketten, die ��ber ATRP (atom transfer radical polymerization) an verschiedenen Kettensequenzen mit 13C an der Carboxylgruppe markiert wurden. Statische 13C-NMR-Messungen konnten zeigen, dass die Dynamik dieser Sequenzen unabh��ngig vom Abstand zur Oberfl��che verlangsamt ist, was auf eine eingeschr��nkte Reptation zur��ckgef��hrt wurde.rnrnDer zweite Teil der Arbeit besch��ftigt sich mit den molekularen Unterschieden von Silika-Naturkautschuk-Kompositen, die ��ber mechanisches Mischen bzw. ��ber eine Sol-Gel-Reaktion hergestellt wurden. Durch kinetische 1H-NMR-Messungen wurde der Umsatz der Sol-Gel-Reaktion bestimmt. Mittels heteronuklearen 29Si{1H}-NMR-Korrelationsexperimenten wurde ein direkter r��umlicher Kontakt zwischen dem Inneren der Partikel und dem Polymer nachgewiesen. Dies belegt experimentell, dass im Kompositmaterial die Polymerketten in den durch Sol-Gel-Reaktion hergestellten Silikapartikeln eingeschlossen sind.

Kontrolle der Grenzfl��cheneigenschaften anorganischer Nanopartikel mittels amphiphiler Polymere

Im Rahmen dieser Arbeit wurden amphiphile Co- und Terpolymere verwendet, um die Grenzfl��cheneigenschaften anorganischer Nanopartikel zu kontrollieren. Es wurde eine effiziente und vielseitige Methode entwickelt, mit der in-situ hydrophobierte, formanisotrope ZnO-, CdS- und Au-Nanopartikel sowie por��se TiO2-Nanopartikel hergestellt werden konnten. Diese Technik basierte auf der F��llung anorganischer Nanopartikel in einer inversen Emulsion mittels kombinierten Einsatzes zweier ma��geschneiderter amphiphiler Polymere. Ein Copolymer erm��glichte sowohl die Stabilisierung der Emulsion als auch die Hydrophobierung der Partikel, und ein weiteres Struktur-dirigierendes Agens (SDA) kontrollierte den Kristallisationsprozess. Infolge ihrer Form zeigten die Nanopartikel von sph��rischen Teilchen abweichende Lagen der Oberfl��chenplasmonenresonanz und der Bandl��cke. Aufgrund der hervorragenden Hydrophobierung dieser Kolloide mittels amphiphiler Copolymere konnten diese homogen in polymere Materialien eingearbeitet werden. Dies erlaubte es die speziellen Eigenschaften von nicht-sph��rischen Kolloiden auf Nanokompositmaterialien zu ��bertragen. Dar��ber hinaus wurden amphipolare Copolymere genutzt, um superhydrophobe Oberfl��chen zu generieren. Hierzu wurden Filme bestehend aus rauen SiO2-Nanopartikeln mit fluorierten Emulgatoren beschichtet. In einem dritten Schwerpunkt dieser Arbeit wurden amphiphile Co- und Terpolymere verwendet, um anorganische Nanopartikel zu hydrophilieren. Durch Variation der Emulgatorzusammensetzung konnten die Ladung und Ladungsdichte auf der Partikeloberfl��che gezielt gesteuert werden. Dar��ber hinaus konnte die Partikelh��lle zus��tzlich mit Farbstoffmolek��len funktionalisiert werden, was den erfolgreichen Einsatz der Kolloide in Zellaufnahmeexperimenten erm��glichte.

Modifizierungen des Enzyms Silicatein alpha zur direkten Immobilisierung auf verschiedenen Oberfl��chen : neuartige Herstellung von Kompositmaterialien unter physiologischen Bedingungen

Das Silicatein �� ist ein 24 kDa gro��es Enzym, welches im Schwamm Suberites domuncula f��r die Synthese von Biosilikat verantwortlich ist. Vorhergehende Studien haben gezeigt, dass Silicatein auch die Synthese anderer Metalloxide wie Titandioxid, Galliumoxid und Zirkoniumdioxid katalysieren kann. Diese F��higkeiten machen das Silicatein �� f��r biomedizinische und biotechnologische Anwendungen interessant, da die Synthese unter nahezu physiologischen Bedingungen ablaufen kann, was die Herstellung neuartiger Kompositmaterialien mit einzigartigen Eigenschaften erleichtern w��rde. Zur Immobilisierung des Silicatein �� auf verschiedenen Oberfl��chen wurde bislang ein Nickel-NTA-Kopolymer eingesetzt. Diese Art der Immobilisierung bietet eine Reihe von M��glichkeiten in der Nanobiotechnologie, st����t aber in der Biomedizin an ihre Grenzen, da sich nicht alle Oberfl��chen f��r ein solches Coating eignen. Zudem k��nnen die zur Aktivierung des Polymers n��tigen L��sungsmittel und die ��ber die Zeit freigesetzten Monomere aus dem Polymerger��st toxische oder mutagene Wirkung auf das umliegende Gewebe haben. Deshalb wurde das Silicatein �� in dieser Arbeit mit zwei Affinit��ts-Tags so modifiziert, dass es an verschiedene Oberfl��chen immobilisiert werden kann und dabei seine Aktivit��t beibeh��lt. Zuerst wurde das Silicatein mit einem Glu-tag am N-terminalen Ende modifiziert. Dadurch gelang die direkte Immobilisierung an Hydroxyapatit und die folgende, enzymkatalysierte Synthese von Biosilikat-Beschichtungen auf diesem Tr��ger. Die Eigenschaften eines solchen HA-Kompositmaterials k��nnen zum Beispiel zu einem verbesserten, schnelleren und stabileren Einwachsen von Knochenimplantaten f��hren, da Biosilikat die Reifung und Differenzierung von Osteoblasten beschleunigt. rnMit dem an Hydroxyapatit-Pl��ttchen immobilisierten Glu-tag-Silicatein wurde ein modifizierter Pull-down Assay etabliert, wodurch bekannte, aber auch bis dahin noch unbekannte Protein-Interaktionspartner identifiziert werden konnten. rnUm zu zeigen, dass der entwickelte Glu-tag an pr��formierte, calciumhaltige Oberfl��chen binden kann, wurden die Nadeln des Kalkschwammes Paraleucilla magna als Modellorganismus verwendet. Die Nadeln konnten durch das immobilisierte Silicatein mit einer Titandioxid-Schicht ��berzogen werden und unter Verwendung des Interaktionspartners Silintaphin-1 konnte diese Beschichtung noch verst��rkt werden. Solche CaCO3-Kompositmaterialien k��nnten sowohl in der Biomedizin als auch in der Biotechnologie zum Einsatz kommen. Neben den erw��hnten calciumhaltigen Materialien finden auch andere Stoffe wie TiO2-Nanodr��hte Verwendung in der Forschung. In weiterf��hrenden Experimenten konnte gezeigt werden, dass der entwickelte Glu-tag auch Affinit��t zu Titandioxid-Oberfl��chen vermittelt. Auch hier konnte durch das oberfl��chenimmobilisierte Enzym eine Biosilikatbeschichtung synthetisiert werden. rnMit der zweiten Modifikation - einem Cys-tag - konnte Silicatein direkt auf Goldoberfl��chen immobilisiert werden. Durch die Verwendung eines Polydimethylsiloxan (PDMS)-Stempels wurde das Cys-getaggte Silicatein in einem linienf��rmigen Muster auf das Gold ��bertragen und die Synthese von Titandioxid dort nachgewiesen.rnDie Experimente und Ergebnisse dieser Arbeit haben gezeigt, dass Silicatein �� durch einfache Modifikationen an verschiedene Oberfl��chen immobilisiert werden kann und dabei immer noch seine Aktivit��t beh��lt. rnHierdurch ergibt sich die M��glichkeit, unter Normalbedingungen verschiedenste Kompositmaterialien herzustellen.rn

Heusler compounds for thermoelectric applications

The demands for energy is leading to social and political conflicts in the world. For example, the limited resources of fossil fuels causing a dependence on the oil conveying countries in the world, leading to political discords. One way to save energy is to increase the efficiency of a process. In the field of thermoelectricity waste heat is used to produce electricity, this leads to an improvement of the efficiency. Heusler compounds with C1b structure with the general formula XY Z (X, Y = transition metal, Z = main group element) are in focus of the present thermoelectric research. Their mechanical and thermal stability is exceptional in comparison to the commonly used thermoelectric materials. The possibility to substitute small amounts of elements from the parent compound without destructing the lattice structure allows tuning the electronic properties. This tunability also allows to avoid the use of toxic and expensive elements. The reported thermoelectric Heusler compounds exhibit high electrical conductivity and moderate values of the Seebeck coefficients, which lead to a high powerfactor. The disadvantage of Heusler compounds is their high thermal conductivity. Introducing mass disorder on the X-site lattice is one effective way to produce additional phonon scattering and with it to decrease the thermal conductivity. Another approach is to implement a nano or micro structure in the thermoelectric material. This can be achieved by phase separation, composite materials, pulverization with additional spark plasma sintering or by a complex lattice structure. In the first part of this work, the influence of element substitutions on the Zr0.5Hf0.5NiSn system was investigated, to obtain the knowledge on how to optimize the electronic properties of the Heusler compounds with C1b structure. In line with this, the change of the electronic structure was investigated and a possible mechanism is predicted. In the second part of this work, the phenomenon of phase separation was investigated. First, by applying a phase separation in the well-known system Co2MnSn and subsequently by systematic investiga- tions on the TixZryHfzNiSn. In the third part, the results from the previous parts before were used to produce and explain the best reported Heusler compound with C1b structure exhibiting a Figure of Merit of ZT= 1.2 at 830 K.

Structure and properties of composite polyolefin materials

This thesis is based on three main studies, all dealing with structure-property investigation of semicrystalline polyolefin-based composites. Low density poly(ethylene) (LDPE) and isotactic poly(propylene) (iPP) were chosen as parts of the composites materials and they were investigated either separately (as homoploymers), either in blend systems with the composition LDPE/iPP 80/20 or as filled matrix with layered silicate (montmorillonite). The beneficial influence of adding ethylene-co-propylene polymer of amorphous nature, to low density poly(ethylene)/isotactic poly(propylene) (80/20) blend is demonstrated. This effect is expressed by the major improvement of mechanical properties of ternary blends as examined at a macroscopic size scale by means of tensile measurements. The structure investigation also reveals a clear dependence of the morphology on adding ethylene-copropylene polymer. Both the nature and the content of ethylene-co-propylene polymer affect structure and properties. It is further demonstrated that the extent of improvement in mechanical properties is to be related to the molecular details of the compatibilizer. Combination of high molecular weight and high ethylene content is appropriate for the studied system where the poly(ethylene) plays the role of matrix. A new way to characterize semicrystalline systems by means of Brillouin spectroscopy is presented in this study. By this method based on inelastic light scattering, we were able to measure the high frequency elastic constant (c11) of the two microphases in the case where the spherulites size is exhibit size larger than the size of the probing phonon wavelength. In this considered case, the sample film is inhomogeneous over the relevant length scales and there is an access to the transverse phonon in the crystalline phase yielding the elastic constant c44 as well. Isotactic poly(propylene) is well suited for this type of investigation since its morphology can be tailored through different thermal treatment from the melt. Two distinctly different types of films were used; quenched (low crystallinity) and annealed (high crystallinity). The Brillouin scattering data are discussed with respect to the spherulites size, lamellae thickness, long period, crystallinity degree and well documented by AFM images. The structure and the properties of isotactic poly(propylene) matrix modified by inorganic layered silicate, montmorillonite, are discussed with respect to the clay content. Isotactic poly(propylene)-graft-maleic anhydride was used as compatibilizer. It is clearly demonstrated that the property enhancement is largely due to the ability of layered silicate to exfoliate. The intimate dispersion of the nanometer-thick silicate result from a delicate balance of the content ratio between the isotactic poly(propylene)-graft-maleic anhydride compatibilizer and the inorganic clay.

Self assembled monolayers for engineering of structured inorganic materials in the micrometer and submicrometer range

Deutsch:In der vorliegenden Arbeit konnten neue Methoden zur Synthese anorganischer Materialien mit neuartiger Architektur im Mikrometer und Nanometer Ma��stab beschrieben werden. Die zentrale Rolle der Formgebung basiert dabei auf der templatinduzierten Abscheidung der anorganischen Materialien auf selbstorganisierten Monoschichten. Als Substrate eignen sich goldbedampfte Glastr��ger und Goldkolloide, die eine Mittelstellung in der Welt der Atome bzw. Molek��le und der makroskopischen Welt der ausgedehnten Festk��rper einnehmen. Auf diesen Substraten lassen sich Thiole zu einer monomolekularen Schicht adsorbieren und damit die Oberfl��cheneigenschaften des Substrates ��ndern. Ein besonderer Schwerpunkt bei dieser Arbeit stellt die Synthese speziell auf die Bed��rfnisse der jeweiligen Anwendung ausgerichteten Thiole dar.Im ersten Teil der Arbeit wurden goldbedampfte Glasoberfl��chen als Template verwendet. Die Abscheidung von Calciumcarbonat wurde in Abh��ngigkeit der Schichtdicke der adsorbierten Monolage untersucht. Aragonit, eine der drei Hauptphasen des Calciumcarbonat Systems, wurde auf polyaromatischen Amid - Oberfl��chen mit Schichtdicken von 5 - 400 nm Dicke unter milden Bedingung abgeschieden. Die einstellbaren Parameter waren dabei die Kettenl��nge des Polymers, der w-Substituent, die Bindung an die Goldoberfl��che ��ber Verwendung verschiedener Aminothiole und die Kristallisationstemperatur. Die Schichtdickeneinstellung der Polymerfilme erfolgte hierbei ��ber einen automatisierten Synthesezyklus.Titanoxid Filme konnten auf Oberfl��chen strukturiert werden. Dabei kam ein speziell synthetisiertes Thiol zum Einsatz, das die Funktionalit��t einer Styroleinheit an der Oberfl��chen Grenze als auch eine M��glichkeit zur sp��teren Entfernung von der Oberfl��che in sich vereinte. Die PDMS Stempeltechnik erzeugte dabei Mikrostrukturen auf der Goldoberfl��che im Bereich von 5 bis 10 ��m, die ihrerseits ��ber die Polymerisation und Abscheidung des Polymers in den Titanoxid Film ��berf��hrt werden konnten. Drei dimensionale Strukturen wurden ��ber Goldkolloid Template erhalten. Tetraethylenglykol konnte mit einer Thiolgruppe im Austausch zu einer Hydroxylgruppe monofunktionalisiert werden. Das erhaltene Molek��l wurde auf kolloidalem Gold selbstorganisiert; es entstand dabei ein wasserl��sliches Goldkolloid. Die Darstellung erfolgte dabei in einer Einphasenreaktion. Die so erhaltenen Goldkolloide wurden als Krstallisationstemplate f��r die drei dimensionale Abscheidung von Calciumcarbonat verwendet. Es zeigte sich, dass Glykol die Kristallisation bzw. den Habitus des krsitalls bei niedrigem pH Wert modifiziert. Bei erh��htem pH Wert (pH = 12) jedoch agieren die Glykol belegten Goldkolloide als Template und f��hren zu sph��risch Aggregaten. Werden Goldkolloide langkettigen Dithiolen ausgesetzt, so f��hrt dies zu einer Aggregation und Ausf��llung der Kolloide aufgrund der Vernetzung mehrer Goldkolloide mit den Thiolgruppen der Alkyldithiole. Zur Vermeidung konnte in dieser Arbeit ein halbseitig gesch��tztes Dithiol synthetisiert werden, mit dessen Hilfe die Aggregation unterbunden werden konnte. Das nachfolgende Entsch��tzten der Thiolfunktion f��hrte zu Goldkolloiden, deren Oberfl��che Thiol funktionalisiert werden konnte. Die thiolaktiven Goldkolloide fungierten als template f��r die Abscheidung von Bleisulfid aus organisch/w��ssriger L��sung. Die Funktionsweise der Schutzgruppe und die Entsch��tzung konnte mittels Plasmonenresonanz Spektroskopie verdeutlicht werden. Titanoxid / Gold / Polystyrol Komposite in R��hrenform konnten synthetisiert werden. Dazu wurde ein menschliches Haar als biologisches Templat f��r die Formgebung gew��hlt.. Durch Bedampfung des Haares mit Gold, Assemblierung eines Stryrolmonomers, welches zus��tzlich eine Thiolfunktionalit��t trug, Polymerisation auf der Oberfl��che, Abscheidung des Titanoxid Films und anschlie��endem Aufl��sen des biologischen Templates konnte eine R��hrenstruktur im Mikrometer Bereich dargestellt werden. Goldkolloide fungierten in dieser Arbeit nicht nur als Kristallisationstemplate und Formgeber, auch sie selbst wurden dahingehend modifiziert, dass sie drahtf��rmige Agglormerate im Nanometerbereich ausbilden. Dazu wurden Template aus Siliziumdioxid benutzt. Zum einen konnten Nanor��hren aus amorphen SiO2 in einer Sol Gel Methode dargestellt werden, zum anderen bediente sich diese Arbeit biologischer Siliziumoxid Hohlnadeln aus marinen Schw��mmen isoliert. Goldkolloide wurden in die Hohlstrukturen eingebettet und die Struktur durch Ausbildung von Kolloid - Thiol Netzwerken mittels Dithiol Zugabe gefestigt. Die Gold-Nanodr��hte im Bereich von 100 bis 500 nm wurden durch Aufl��sen des SiO2 - Templates freigelegt.