Ternäre polymerhaltige Lösungen - Phasenverhalten und Grenzflächenspannung

Im Rahmen dieser Arbeit wurden experimentelle und theoretische Untersuchungen zum Phasen- und Grenzflächenverhalten von ternären Systemen des Typs Lösungsmittel/Fällungsmittel/Polymer durchgeführt. Diese Art der Mischungen ist vor allem für die Planung und Durchführung der Membranherstellung von Bedeutung, bei der die genaue Kenntnis des Phasendiagramms und der Grenzflächenspannung unabdingbar ist. Als Polymere dienten Polystyrol sowie Polydimethylsiloxan. Im Fall des Polystyrols kam Butanon-2 als Lösungsmittel zum Einsatz, wobei drei niedrigmolekulare lineare Alkohole als Fällungsmittel verwendet wurden. Für Polydimethylsiloxan eignen sich Toluol als Lösungsmittel und Ethanol als Fällungsmittel. Durch Lichtstreumessungen, Dampfdruckbestimmungen mittels Headspace-Gaschromatographie (VLE-Gleichgewichte) sowie Quellungsgleichgewichten lassen sich die thermodynamischen Eigenschaften der binären Subsysteme charakterisieren. Auf Grundlage der Flory-Huggins-Theorie kann das experimentell bestimmte Phasenverhalten (LLE-Gleichgewichte) in guter Übereinstimmung nach der Methode der Direktminimierung der Gibbs'schen Energie modelliert werden. Zieht man die Ergebnisse der Aktivitätsbestimmung von Dreikomponenten-Mischungen mit in Betracht, so ergeben sich systematische Abweichungen zwischen Experiment und Theorie. Sie können auf die Notwendigkeit ternärer Wechselwirkungsparameter zurückgeführt werden, die ebenfalls durch Modellierung zugänglich sind.Durch die aus den VLE- und LLE-Untersuchungen gewonnenen Ergebnissen kann die sog. Hump-Energie berechnet werden, die ein Maß für die Entmischungstendenz darstellt. Diese Größe eignet sich gut zur Beschreibung von Grenzflächenphänomenen mittels Skalengesetzen. Die für binäre Systeme gefundenen theoretisch fundierten Skalenparameter gelten jedoch nur teilweise. Ein neues Skalengesetz lässt erstmals eine Beschreibung über die gesamte Mischungslücke zu, wobei ein Parameter durch eine gemessene Grenzflächenspannung (zwischen Fällungsmittel/Polymer) ersetzt werden kann.

Speziation mikrobiologisch alkylierter, leichtflüchtiger Selenverbindungen in Abhängigkeit der geochemischen Verfügbarkeit des Selens

Selen kann in verschiedenen Oxidationszuständen (+6, +4, ±0, -2) in unterschiedlichen Umweltkompartimenten auftreten. Verbundenen damit sind verschiedene Eigenschaften, wie z. B. die Wasserlöslichkeit, die in direktem Zusammenhang mit der Migrationsfähigkeit sowie der Bioverfügbarkeit steht. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die Verfügbarkeit anorganischer Selenspezies und damit die Mobilisierbarkeit dieser in verschiedenen Laborexperimenten untersucht. Hierbei wurde an Goethit adsorbiertes Selenit sowohl mit einer Reinkultur des aktiv methylierenden Pilzes Alternaria alternata als auch mit einer angereicherten Umweltmischkultur inkubiert und die mikrobiologische Zugänglichkeit anhand der Bildung leichtflüchtiger, alkylierter Selenmetabolite wie z. B. Dimethylselenid und Dimethyldiselenid beobachtet. Zur Analyse dieser wurde eine cryotrapping-cryofocussing-GC-ICP-MS-Kopplung etabliert. Die Anteile der methylierten Selenverbindungen stiegen bei Verwendung von A. alternata mit der Inkubationszeit auf 10 % des gelösten Selens und 1 % des Gesamtselens an. Dieser Trend konnte während der Inkubation der Umweltmischkultur nicht beobachtet werden. Hier lagen die Anteile über den gesamten Untersuchungszeitraum bei ca. 0,5 % des gelösten bzw. 0,1 % des Gesamtselens, inklusive eines leichten Abwärtstrends, welcher wahrscheinlich durch die Nutzung der Alkylselenide als Kohlenstoffquelle hervorgerufen wurde. Weiterhin wurde das reduzierte Eisenselenidmineral Ferroselit eingesetzt, um dessen Stabilität gegenüber der Aktivität des sulfatreduzierenden Bakteriums Desulfovibrio gigas zu untersuchen. Mit zunehmender Inkubationszeit und damit verbundener, zunehmender Reduktion des im Nährmedium vorhandenen Sulfates konnte ein Anstieg leichtflüchtiger Organoselenverbindungen in der Gasphase der Kulturansätze festgestellt werden, die im unteren Nanogrammbereich lagen. Einhergehend damit wurde auch die Zunahme der Gehalte an gelöstem Selen und somit die biologisch bedingte Rücklösung aus der Mineral- in die Wasserphase beobachtet. Es konnte gezeigt werden, dass die Aktivität von Mikroorganismen einen deutlichen Einfluss auf die Stabilität von Oberflächenkomplexen des Selenits als auch von mineralischen Selenidspezies hat.