Synthese und Charakterisierung neuer funktionalisierter Mono- und Bis-tetrahydropyrrolo[3,4-b]carbazole als potentielle DNA-Liganden

Synthese und Charakterisierung neuer funktionalisierter Mono- und Bis-tetrahydro-pyrrolo[3,4-b]carbazole als potentielle DNA-Liganden In der Carbazol-Chemie sollen neue anellierte Verbindungen mit potentieller DNA-Affinität und damit verbundener Antitumoraktivität entwickelt werden. Auf molekularer Ebene sind DNA-Interkalation oder DNA-Rinnenbindung zu erwarten. Darauf aufbauend wurden in Anlehnung an literaturbekannte Cytostatika Mono- und Bis-tetrahydropyrrolo[3,4-b]carbazole synthetisiert, die zur Entwicklung neuer Leitstrukturen bzw. -substanzen beitragen können.In der vorliegenden Arbeit wurde als synthetische Schlüsselreaktion die in unserem Arbeitkreis etablierte Indol-2,3-chinodimethan-Diels-Alder-Reaktion mit geeigneten cyclischen Mono- und Bismaleinimiden als Dienophilen weiterführend genutzt. Auf Grund des Aufbaus von künftigen Struktur-Wirkungsbeziehungen wurden variable Linker zwischen die beiden zu verbindenden Pyrrolotetrahydrocarbazole eingeführt. Diese waren aliphatischer und diamidischer Natur. Diamidische Strukturelemente wurden im Hinblick auf die Entwicklung neuer Peptidomimetika eingeführt. Deren Synthese gelang zum einen über die gemischte Säureanhydrid-Methode und zum anderen über die Azolid-Methode. Die Struktursicherung der als Cycloaddukte erhaltenen Tetrahydrocarbazole erfolgte mittels Standardverfahren (1D-, 2D-NMR-, IR-Spektroskopie und Massenspektrometrie).Enantiomere bzw. Diastereomere chiraler Wirkstoffe unterscheiden sich stark in ihren pharmakologischen Eigenschaften, deshalb müssen Verfahren entwickelt werden, um diese Substanzen gegebenenfalls auch in enantiomerenreiner Form darstellen zu können. Die Racemate der Monotetrahydrocarbazole und die Racemate sowie die dazu diastereomeren meso-Formen der Bistetrahydrocarbazole, die bei der Reaktion entstehen, konnten erstmals mittels chiraler HPLC analytisch getrennt werden.In einer der Synthese ergänzten theoretischen Studie wurde Computer-Molecular-Modelling zur Problematik der Diels-Alder-Reaktion durchgeführt, außerdem wurden kraftfeld-mechanische Berechnungen zur Konformationsanalyse der 'einfachen' Monotetrahydro-carbazole herangezogen und darauf aufbauend schließlich einfache DNA-Docking-Experimente zur ersten Abschätzung des DNA-Binde-Verhaltens der synthetisierten Verbindungen vorgenommen.

Photovoltaics from discotic liquid crystalline HBCs & poly(2,7-carbazole)s

In this study, the use of the discotic liquid crystalline HBCs and conjugated polymers based on 2,7-carbazole were investigated in detail as donor materials in organic bulk-heterojunction solar cells. It has been shown that they perform efficiently in photovoltaic devices in combination with suitable acceptors. The efficiency was found to depend strongly dependent on the morphology of the film. By investigation of a series of donor materials with similar molecular structures based on both discotic molecules and conjugated polymers, a structure-performance relation was established, which is not only instructive for these materials but also serves as a guideline for improved molecular design. For the series of HBCs used in this study, it is found that the device efficiency decreases with increasing length of the alkyl substituents in the HBC. Thus, the derivative with the smallest alkyl mantle, being more crystalline compared to the HBCs with longer alkyl chains, gave the highest EQE of 12%. A large interfacial separation was found in the blend of HBC-C6,2 and PDI, since the crystallization of the acceptor occurred in a solid matrix of HBC. This led to small dispersed organized domains and benefited the charge transport. In contrast, blends of HBC-C10,6/PDI or HBC-C14,10/PDI revealed a rather homogeneous film limiting the percolation pathways due to a mixed phase. For the first time, poly(2,7-carbazole) was incorporated as a donor material in solar cells using PDI as an electron acceptor. The good fit in orbital energy levels and absorption spectra led to high efficiency. This result indicates that conjugated polymers with high band-gap can also be applied as materials to build efficient solar cells if appropriate electron acceptors are chosen. In order to enhance the light absorption ability, new ladder-type polymers based on pentaphenylene and hexaphenylene with one and three nitrogen bridges per repeat unit have been synthesized and characterized. The polymer 2 with three nitrogen bridges showed more red-shifted absorbance and emission and better packing in the solid-state than the analogous polymer 3 with only one nitrogen bridge per monomer unit. An overall efficiency as high as 1.3% under solar light was obtained for the device based on 1 and PDI, compared with 0.7% for the PCz based device. Therefore, the device performance correlates to a large extent with the solar light absorption ability and the lateral distance between conjugated polymer chains. Since the lateral distance is determined by the length and number of attached alkyl side chains, it is possible to assume that these substituents insulate the charge carrier pathways and decrease the device performance. As an additional consequence, the active semiconductor is diluted in the insulating matrix leading to a lower light absorption. This work suggests ways to improve device performance by molecular design, viz. maintaining the HOMO level while bathochromically shifting the absorption by adopting a more rigid ladder-type structure. Also, a high ratio of nitrogen bridges with small alkyl substituents was a desirable feature both in terms of adjusting the absorption and maintaining a low lateral inter-chain separation, which was necessary for obtaining high current and efficiency values.

From carbazole-containing and pi-expanded triangular trinuclear porphyrinoids

Zusammenfassung:rnDie vorliegende Arbeit beschreibt das Design und die Synthese neuartiger Porphyrinoide anhand der Modifikation und der π-Systemausdehnung an der Peripherie des Porphyrin-Gerüsts. Die Darstellung künstlicher Porphyrine ist von Interesse, da neue physiko-chemischen Eigenschaften erhalten und untersucht werden können. Die in dieser Arbeit vorgestellten Porphyrinoide wurden mit Hilfe von modernen Synthesemethoden wie den metallkatalysierten Kreuzkupplungen und somit durch Aryl-Aryl Verknüpfungen aufgebaut.rnDer erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Modifikation des Porphyrin-Gerüsts. Porphyrine bestehen aus jeweils zwei Pyrrol- und Pyrrolenin-Einheiten, welche systematisch ausgetauscht wurden. Die Pyrrol-Einheiten wurden durch Carbazol ersetzt, das sich formal vom Pyrrol durch Anfügen von zwei Benzogruppen ableitet und deshalb besonders gut geeignet ist. Die Pyrrolenin-Einheiten wurden aus folgenden Gründen durch andere Heterozyklen wie Pyridin, Pyrrol oder Triazol ersetzt: rn* Nachbildung des stabilen Porphyrin trans-NH-Tautomers (Carbazol und Pyridin)rn* Nachbildung von (NH)4-Liganden wie Calix[4]pyrrol (Carbazol und Pyrrol)rn* Vereinigung von N-H und C-H Wasserstoffbrücken-Donor-Einheiten in einem Makrozyklus (Carbazol und Triazol)rnDie Synthese eines drei-Zentren Porphyrinoids mit ausgedehntem π-System wird im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit beschrieben. Dieses Thema basiert auf der aktuellen Entwicklung von nicht-Edelmetall basierten Katalysatoren für die Reduktion von Sauerstoff. Hier werden derzeit N4 makrozyklische Metallkomplexe, die mehrere katalytisch aktive Stellen aufweisen, untersucht. In diesem Zusammenhang, hat die Gruppe von Prof. Müllen einen neuartigen drei-Zentren-Komplex entwickelt. Ausgehend von diesen Erkenntnissen, dient diese Arbeit zur Verbesserung der katalytischen Aktivität des drei-Zentren-Komplex durch die Variation von verschieden Substituenten. Hierbei wurden zwei wesentliche Konzepte verfolgt:rn* Vernetzung durch die Bildung von Netzwerken oder durch Pyrolyse in der Mesophasern* Verbesserung des Katalysator-Trägermaterial-KontaktsrnNeben den Synthesen wurden die Eigenschaften und möglichen Anwendungen dieser neuartigen Materialen untersucht, wie z.B. als Liganden für Übergangsmetalle, als Anionenrezeptoren oder als Elektrokatalysatoren für die Reduktion von Sauerstoff. rn

Neue konjugierte Polyarylene mit Leiterstruktur

Zusammenfassung: Im Rahmen der Arbeit wird über die Darstellung neuartiger, konjugierter Polyarylene mit Leiterstruktur berichtet. Über eine zweistufige Synthese wurde ein ethylenüberbrücktes Leiterpolymer (LPDP) hergestellt. Dabei wurde das Vorläuferpolymer mit Samarium(II)jodid unter milden Bedingungen zum Leiterpolymeren cyclisiert. Erste Untersuchungen zeigen, daß LPDP im Gegensatz zum 'gewinkelten Polyacen' eine sehr vielversprechende Elektrolumineszenz-Eigenschaft besitzt. Durch den Einbau chiraler Alkylsubstituenten in entsprechenden meta-Phenylen-Analoga der Leiterpolymere vom Polyacen-Typ wurde versucht, eine Vorzugsdrehrichtung der helikalen Leiterpolymere im Laufe der polymeranalogen Cyclisierung zu induzieren. Es zeigt sich, daß für eines der chiralen Derivate ein CD-Effekt im Bereich der Absorption der helikalen Polyacen-Hauptkette auch auf molekularer Ebene auftritt. Weiterhin wird die erfolgreiche Synthese eines neuen, heteroaromatischen Leiterpolymeren, LPPPT, beschrieben, welches alternierend aus 1,4-Phenylen- und 2,5-Thienylen-Einheiten aufgebaut ist. Eine LED in der Konfiguration ITO/LPPPT/Al zeigt eine orange Lichtemission. Die Quanteneffizienz der freien Ladungsträgerbildung für LPPPT wurde in Experimenten zur Ladungstraegergeneration im elektrischen Feld (Coronaentladung) zu ca. 1 % bei 10E7 V/m bestimmt. Letztlich wurde die Synthese eines neuen, heteroaromatischen Leiterpolymeren mit Carbazol-Einheiten, LPPPC, in der Hauptkette beschrieben, das alternierend aus 1,4-Phenylen- und Carbazol-3,6-diyl-Einheiten aufgebaut ist. Untersuchungen am LPPPC ergaben, daß das Polymer gute Lochleitereigenschaften besitzt, daneben weisen dünne Filme von LPPPC auch photovoltaische Eigenschaften auf.

Synthesen und Charakterisierungen Arylamin-haltiger Polymere: multifunktionelle hoch-T g-Copolymere für photorefraktive Anwendungen

Zusammenfassung Die vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit den Synthesen und Charakterisierungen multifunktioneller, Arylamin-haltiger Polymere, welche sich als photorefraktive(PR)-Materialien eignen. Die Glastemperaturen (Tg) der angestrebten Materialien liegen deutlich über Raumtemperatur, um so den Pockels-Mechanismus zum Aufbau des PR-Effektes zu favorisieren. Hierzu sind zwei synthetische Konzepte, basierend auf Maleinimid-Methylvinylisocyanat-Reaktiv-Polymeren und Triphenylamin-haltigen Polymeren, entwickelt worden. Im Rahmen des Reaktiv-Polymer-Konzeptes konnten PR-Materialien mit den bisher größten Beugungs-Effizienzen sowie den schnellsten Ansprechzeiten für multifunktionelle hoch-Tg-Polymere dargestellt werden. Hierfür wurden Maleinimid-Methylvinylisocyanat-Reaktiv-Polymere synthetisiert welche an der Imid-Position über Spacer-Gruppen mit Carbazol-Einheiten funktionalisiert sind. Die Tg´s der Polymere konnten zwischen 60°C und 194°C eingestellt werden. Die Isocyanat-Gruppen wurden dann polymeranlog mit hydroxyalkyl-funktionalisierten Chromophoren umgesetzt. Die Kinetik des PR-Effektes dieser Materialien wird durch die Ladungsträger-Beweglichkeiten in den Proben bestimmt. Eine Steigerung der Farbstoff-Konzentrationen erhöht die PR-Leistungen der Materialien, behindert jedoch deren Kinetik.Das Triphenylamin-Polymer-Konzept verwendet Triphenylamine als Lochleiter. Hierfür wurden die radikalischen Polymerisations-Verhalten der Monomere p-Diphenylaminostyrol (DPAS) und erstmals p-Ditoluylaminostyrol (DTAS) untersucht. Die Monomere wurden durch spontane, freie und kontrollierte radikalische Verfahren polymerisiert. Mittels eines TEMPO-Derivates gelang der Aufbau von Block-Copolymeren. Poly-DPAS konnte, im Gegensatz zu Poly-DTAS, polymeranlog tricyanovinyliert werden. Dadurch lassen sich PDPAS-block-PTPAS-Copolymere selektiv im PDPAS-Block tricyanovinylieren. Diese Materialien weisen eine Tendenzen zur Mikro-Phasen-Separation auf.Die Strukturierung von PDPAS konnte durch Photo-Polymerisation mit einer Auflösung von wenigen mm demonstriert werden. Carbazol und Triphenylamin-haltige Materialien wurden mittels Cyclo-Voltametrie untersucht.

2,3-Divinyl- und 2-Aryl-3-vinylindole als Bausteine zu Carbazolen und Versuche zur photochemischen und Ultraschall-induzierten 1,6-Elektrocyclisierung

Es wurden neue funktionalisierte Carbazole und anellierte Benzo[a]carbazole als potentielle pharmakologische Therapeutika durch 1,6-pi-Elektrocyclisierung auf photo-chemischem, thermischem und sonochemischem Weg synthetisiert und die Synthesemethoden der 1,6-pi-Elektrocyclisierung sowie der 2,3-Divinylindole und der 2-Aryl-3-vinylindole als entsprechende Ausgangsprodukte validiert und evaluiert. Es gelang weder das nach den Woodward-Hoffmann-Regeln erwartete primäre Cyclisierungsprodukt mit Indolochinodimethanstruktur noch die Existenz des in einer photochemischen Abfangreaktion daraus resultierenden Cycloprodukts NMR-spektroskopisch nachzuweisen, um den stereochemischen Verlauf der Cyclisierung vorherzusagen. Ergebnisse der quantenchemischen Berechnungen der Eduktmoleküle (AO-Koeffizienten der MO's, HOMO/LUMO-Energien) sowie der Übergangszustandsgeometrien der Cyclisierungen decken sich mit den experimentellen Daten. Divinyl- und 2-Aryl-3-vinylindole sind als Systeme mit Hexatriensymmetrie aufzufassen, deren Cyclisierungsverhalten sich mit den Woodward-Hoffmann-Regeln beschreiben läßt. Im Vergleich der verschiedenen 1,6-pi-Elektrocyclisierungsmethoden zeigte sich, daß die photochemische Variante eine elegante Synthesemethode darstellt, um funktionalisierte Carbazole und Benzo[a]carbazole mit unterschiedlichen pharmakologischen Aktivitäten unter schonenden Reaktionsbedingungen mit den vergleichbar höchsten Ausbeuten zu erhalten. Demgegenüber lieferten die Ultraschallreaktionen keine nachweisbaren Cyclisierungsprodukte. Die thermische Cyclisierung führte zur Gruppe der 1,2-Dihydrocarbazole. Sie bildeten sich in einer Folgereaktion durch [1,5s]-H-Verschiebung aus dem primär entstandenen Woodward-Hoffmann-Cyclisierungsprodukt. In abschließenden DNA-Bindestudien mit verschiedenen Testsystemen zeigte keine der synthetisierten Testsubstanzen DNA-Bindungsaktivität.

Synthesis and characterization of novel poly(imino ketone)s via palladium-catalyzed aryl amination

The challenge of the present work was to synthesize and to characterize new classes of N-containing polymers via palladium-catalyzed aryl amination. This work was inspired by a desire to combine the properties of high-performance polymers such as PEKs with those of N-containing conductive polymers such as polyaniline (PANI), poly(aromatic amides) (PAAs), and the ready synthesis of N-containing simple aromatic compound by the Buchwald-Hartwig reaction. Careful investigation of a model reaction was carried out to provide insights into the formation of side products which will have a negative effect upon the molecular weight or upon the materials properties of the desired polymers in the polycondensation reaction. In this thesis, five new different polymer classes namely, poly(imino ketone)s (PIKs), poly(imino acridine)s (PIAcs), poly(imino azobenzene)s (PIAzos), poly(imino fluorenone)s (PIFOs), and poly(imino carbazole)s (PICs) were synthesized and fully characterized by means of 1H-NMR, elemental analysis, UV, FT-IR, X-ray, GPC, TGA, DSC, DMA, and dielectric spectroscopy. To optimize the polycondensation process, the influence of the concentration, temperature, ligands and the reactivity of the halogen containing monomers were investigated. A temperature of 100-165 °C and a concentration of 30-36 % were found to be optimal for the palladium-catalyzed polycondensation to produce polymer with high molecular weight (Mn = 85 900, Mw = 474 500, DP = 126). Four different ligands were used successfully in the Pd-catalyzed process, of which the Pd/BINAP system was found to be the most effective catalyst, producing the highest yield and highest molecular weight polymers. It was found that the reactivity decreases strongly with increasing electronegativity of the halogen atoms, for example better yields, and higher molecular weights were obtained by using dibromo compounds than dichloro compounds while difluoro compounds were totally unreactive. Polymer analogous transformations, such as the protonation reaction of the ring nitrogens in PIAcs, or of the azobenzene groups of PIAzos, the photo and thermal cis-trans-isomerization of PIAzos, and of poly(imino alcohol)s were also studied. The values of the dielectric constants of PIKs at 1 MHz were in the range 2.71-3.08. These low values of the dielectric constant are lower than that of "H Film", a polyimide Kapton film which is one of the most preferred high-performance dielectrics in microelectronic applications having a dielectric constant of 3.5. In addition to the low values of the dielectric constants, PIKs have lower and glass transition temperatures (Tgs) than arimides such as Kapton which may make them more easily processable. Cyclic voltammetry showed that PICs exhibited low oxidation and reduction potentials and their values were shifted to low values with increasing degree of polymerization i.e. with increasing of the carbazole content in backbone of PICs (PIC-7, 0.44, 0.33 V, DP= 37, PIC-5, 0.63, 0.46, DP= 16, respectively).

Entwicklung neuartiger stickstoffreicher Polyphenylene

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Darstellung und elektronische Anwendungsmöglichkeiten von neuartigen stickstoff- und damit elektronenreichen Poly(para-phenylenen) untersucht. Der Teilbereich „Polycarbazole“ befasst sich mit der Synthese von konjugierten (Stufen)leiterpolymeren auf der Basis von Carbazol. Dazu wurde ein neuer und effizienter Syntheseweg zur Gewinnung von 2,7-Dibromcarbazol entwickelt. Durch die weitere Funktionalisierung von 2,7-Dibromcarbazol gelang es, elektronenreiche Leiterpolymere zu gewinnen, die eine grüne Emissionsfarbe aufwiesen. Mit der Verwendung von R = 2-Decyltetradecyl als löslichkeitsfördernder Seitenkette in einem Poly(2,7-carbazol) konnte erstmals ein hochmolekulares Polycarbazol gewonnen werden. Dieses gut lösliche Poly(2,7-carbazol) erwies sich als ein exzellentes Donatormaterial in Solarzellen, welches in Kombination mit dem Farbstoff PDI eine effiziente Solarzelle ergab. Eine OLED mit einem neuartigen arylierten Polycarbazol als Emittermaterial zeigte eine sehr niedrige Turn-on-Spannung und eine intensive blaue EL-Emission. Das Kapitel über imidazolhaltige Poly(para-phenylene) und Discoten stellt die Darstellung von planarisierten Bisimidazolen vor, welche in hohen Ausbeuten durch eine intramolekulare Buchwald-Reaktion zwischen den Imidazolringen und der zentralen Terphenyleinheit durchgeführte wurde. Die dreistufige Darstellung der Discoten aus einem Terephthalaldehyd-Derivat und einem Benzil erlaubt eine einfache sowie variable Einführung von löslichkeitsfördernden Alkylsubstituenten. Auf diese Weise ist der Zugang zu einer völlig neuartigen Klasse an discotischen Materialien möglich, die eine Kombination aus Discoten auf der Basis von Benzolringen (wie z.B. HBC) mit Heteroaromaten darstellen. Die gewonnenen scheibenförmigen Bisimidazole wiesen dementsprechend auf Selbstanordnung zurückzuführende kolumnare Anordnungen und hexagonale Überstrukturen auf. Im dritten Themengebiet wird der Einbau eines Phthalimidchromophors direkt in das Rückgrad von Polyanilin vorgestellt. Da jegliche Veränderung des Oxidationsgrades zu einer unterschiedlichen Donatorfähigkeit des Polyanilinhauptkette führt, variiert in Abhängigkeit davon das Absorptionsverhalten des eingebauten Farbstoffes. Durch die Einführung des Phthalimidchromophores war es zudem möglich, ein leitfähiges Polymer zu erhalten, das im Gegensatz zum nicht-fluoreszierenden Polyanilin eine intensive gelbe Fluoreszenz (lmax = 547 nm) aufweist.

Conjugated semiconducting organic materials for electronic applications

Since conjugated polymers, i.e. polymers with spatially extended pi-bonding system have offered unique physical properties, unobtainable for conventional polymers, significant research efforts directed to better understanding of their chemistry, physics and engineering have been undertaken in the past two and half decades. In this thesis we discuss the synthesis, characterisation and investigation of conjugated semiconducting organic materials for electronic applications. Owing to the versatile properties of metal-organic hybrid materials, there is significant promise that these materials can find use in optical or electronic devices in the future. In addressing this issue, the synthesis of bisthiazol-2-yl-amine (BTA) based polymers is attempted and their metallation is investigated. The focus of this work has been to examine whether the introduction of coordinating metal ions onto the polymer backbone can enhance the conductivity of the material. These studies can provide a basis for understanding the photophysical properties of metal-organic polymers based on BTA. In their neutral (undoped) form conjugated polymers are semiconductors and can be used as active components of plastics electronics such as polymer light-emitting diodes, polymer lasers, photovoltaic cells, field-effect transistors, etc. Toward this goal, it is an objective of the study to synthesize and characterize new classes of luminescent polymeric materials based on anthracene and phenanthrene moieties. A series of materials based on polyphenylenes and poly(phenyleneethynylene)s with 9,10-anthrylene subunits are not only presented but the synthesis and characterization of step-ladder and ladder poly(p-phenylene-alt-anthrylene)s containing 9,10-anthrylene building groups within the main chain are also explored. In a separate work, a series of soluble poly-2,7- and 3,6-phenanthrylenes are synthesized. This can enable us to do a systematic investigation into the optical and electronic properties of PPP-like versus PPV-like. Besides, the self-organization of 3,6-linked macrocyclic triphenanthrylene has been investigated by 2D wide-angle X-ray scattering experiments performed on extruded filaments in solution and in the bulk. Additionally, from the concept that donor-acceptor materials can induce efficient electron transfer, the covalent incorporation of perylene tetracarboxydiimide (PDI) into one block of a poly(2,7-carbazole) (PCz)-based diblock copolymer and 2,5-pyrrole based on push-pull type material are achieved respectively.

Nitrogen-bridged polyphenylene-based materials for electronic applications

Conjugated polymers are macromolecules that possess alternating single and double bonds along the main chain. These polymers combine the optoelectronic properties of semiconductors with the mechanical properties and processing advantages of plastics. In this thesis we discuss the synthesis, characterization and application of polyphenylene-based materials in various electronic devices. Poly(2,7-carbazole)s have the potential to be useful as blue emitters, but also as donor materials in solar cells due to their better hole-accepting properties. However, it is associated with two major drawbacks (1) the emission maximum occurs at 421 nm where the human eye is not very sensitive and (2) the 3- and 6- positions of carbazole are susceptible to chemical or electrochemical degradation. To overcome these problems, the ladder-type nitrogen-bridged polymers are synthesized. The resulting series of polymers, nitrogen-bridged poly(ladder-type tetraphenylene), nitrogen-bridged poly(ladder-type pentaphenylene), nitrogen-bridged poly(ladder-type hexaphenylene) and its derivatives are discussed in the light of photophysical and electrochemical properties and tested in PLEDs, solar cell, and OFETs. A promising trend which has emerged in recent years is the use of well defined oligomers as model compounds for their corresponding polymers. However, the uses of these molecules are many times limited by their solubility and one has to use vapor deposition techniques which require high vacuum and temperature and cannot be used for large area applications. One solution to this problem is the synthesis of small molecules having enough alkyl chain on the backbone so that they can be solution or melt processed and has the ability to form thin films like polymers as well as retain the high ordered structure characteristics of small molecules. Therefore, in the present work soluble ladderized oligomers based on thiophene and carbazole with different end group were made and tested in OFET devices. Carbazole is an attractive raw material for the synthesis of dyes since it is cheap and readily available. Carbazoledioxazine, commercially known as violet 23 is a representative compound of dioxazine pigments. As part of our efforts into developing cheap alternatives to violet 23, the synthesis and characterization of a new series of dyes by Buchwald-type coupling of 3-aminocarbazole with various isomers of chloroanthraquinone are presented.

Design, Synthese und biochemische/biologische Evaluierung bioisosterer Oligopyrrolcarboxamide mit aliphatisch-amidisch verknüpften DNA-Interkalatoren

Die DNA stellt aufgrund der genetischen Krankheitsursache nach wie vor ein überaus attraktives Target für das Design antitumoraktiver Zytostatika dar. Ein wesentlicher Schwerpunkt der heutigen Forschung besteht vor allem in der Entwicklung niedermolekularer, sequenzspezifischer DNA-Liganden zur gezielten Ausschaltung defekter Gene. Im Rahmen dieser Arbeit erfolgte daher in Anlehnung an die antitumoral wirksame Leitsubstanz Netropsin - ein AT-selektiver Minor Groove Binder mit Bispyrrolcarboxamid-Grundstruktur - erstmals der systematische Aufbau einer neuen Serie bioisosterer Hybridmoleküle, bestehend aus einem interkalierenden Strukturelement (Acridon, Naphthalimid, 5-Nitronaphthalimid, Anthrachinon, 11H-Pyrido[2,3-a]carbazol) und Thiophenpyrrol-, Imidazolpyrrol-, Thiazolpyrrol- bzw. Bisimidazolcarboxamid als rinnenbindende Oligoamid-Einheit (sog. Combilexine). Die chromophoren Systeme am N-Terminus wurden hierbei über aliphatische Linker variabler Kettenlänge mit der Carboxamid-Kette verknüpft. Als C-terminale Funktion kam sowohl die N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan- als auch die um ein C-Atom kürzere Dimethylaminoethylamin-Seitenkette zum Einsatz. Unter Verwendung modernster Reagenzien aus der Peptidkupplungschemie ist es gelungen, ein präparativ gut zugängliches, reproduzierbares Verfahren zur Synthese dieser bioisosteren Combilexine zu entwickeln. Anhand biophysikalischer/biochemischer, zellbiologischer und physikochemischer (1H-NMR-spektroskopischer und röntgenstrukturanalytischer) Methoden sowie Molecular Modelling Studien wurden erstmals bezüglich der DNA-Bindung, der Topoisomerase-Hemmung und der Antitumor-Zellzytotoxizität in einem breiten Rahmen vororientierende Struktur-Wirkungsbeziehungen an bioisosteren Liganden erstellt. Wenngleich zwischen den in vitro und in silico ermittelten Befunden keine konkreten Gesetzmäßigkeiten zu erkennen waren, so ließ die Summation der Ergebnisse dennoch darauf schließen, dass es sich bei den Naphthalimidpropion- und Acridonbuttersäure-Derivaten mit C-terminaler Propylendiamin-Funktion um die aussichtsreichsten Kandidaten in Bezug auf die DNA-Affinität bzw. Zytotoxizität handelte.

Synthese und photophysikalische Eigenschaften von Indolocarbazolen und höheren Analoga

Das Ziel dieser Arbeit bestand zum einen in der Entwicklung einer einfachen Synthesestrategie zur Darstellung substituierter symmetrischer Indolo[3,2-b]carbazole sowie in der Erweiterung des -Elektronensystems, um höhere Analoga dieser Substanzklasse zu synthetisieren. Der Zugang sollte dabei durch eine doppelte Cadogan-Ringschlussreaktion als Schlüsselschritt erfolgen. Die doppelte Cadogan-Reaktion erfolgte dabei unter Mikrowellenbedingungen in zufriedenstellenden Ausbeuten. Mittels Röntgenstrukturanalyse sind die verschiedenen Indolo[3,2-b]carbazole und Diindolo[3,2-b;2´,3´-h]carbazole auf ihre Eigenschaften im Festkörper hin untersucht worden. Dabei zeigen sie mit ihren Anordnungen im festen Zustand gute Eigenschaften für deren Verwendung als organische Halbleitermaterialien in Organischen Dünnschichttransistoren oder auch in Organischen Leuchtdioden. Die photophysikalische Charakterisierung erfolgte mittels UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie sowie durch elektrooptische Absorptionsmessung, die Informationen über die Größe der Dipolmomente im Grundzustand und im angeregten Franck-Condon-Zustand lieferte. Die elektrochemischen Eigenschaften wurden aus cyclovoltammetrischen Messungen durch die Bestimmung der Redoxpotentiale, und damit die Lage der HOMO- bzw. LUMO-Levels, gewonnen. Durch die Synthese und die Bestimmung ihrer photophysikalischen Eigenschaften, mittels UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie, von auf Naphthalin basierenden Chromophoren wurden zudem Verbindungen dargestellt, die Verwendung in lumineszierenden Lanthanid(III)-Komplexen finden können. Die Darstellung erfolgte mittels einer palladium-katalysierten Arylaminierung gefolgt von einer Suzuki-Kupplung mit 1,4-Dibromnaphthalin als Startmaterial.

Amphiphile Kammpolymere von Poly(2,7-carbazol)

Die vorliegende Dissertation beschreibt die Verschmelzung der Konzepte von konjugierten Polyelektrolyten und amphiphilen Kammpolymeren in Form von konjugierten, Poly(2,7-carbazol)-basierenden Polyelektrolytkammpolymeren mit Poly(L-lysin)seitenketten sowie Alkyl- oder Polyethylenglykolsubstituenten. Die Synthese wurde durch die Suzuki-Polykondensation von monodispersen Makromonomeren erreicht. Hierbei fand die Precursor-Synthesestrategie Anwendung. In diesem Ansatz war die ε-Aminofunktion des Lysins mit einer Benzoyloxycarbonylschutzgruppe geschützt. Der Aufbau der benötigten monodispersen Makromonomere erfolgte durch die Kupplung von Poly(L-lysin)ketten an den Carbazolbaustein mittels eines aktivierten Esters. Eine Besonderheit der hergestellten Kammpolymere lag in den konformativen Eigenschaften seiner einzelnen Komponenten. Dabei konnte die Konformation der Poly(L-lysin)seitenketten infolge ihres Polyelektrolyt- und Peptidcharakters gezielt mit Hilfe des pH-Wertes und der Ionenstärke variiert werden, wohingegen das konjugierte Rückgrat seine steife Konformation beibehielt. Infolge des Polyelektrolytcharakters zeigte sich zudem, dass die Polymere in sauren und neutralen, wässrigen Lösungen zu großen Teilen in Form von Domänenstrukturen auftraten, während im Basischen eine sofortige Aggregation eintrat. Ein weiteres Merkmal der vorgestellten Polyelektrolytkammpolymere war ihr amphiphiler Charakter. Diese Amphiphilie der in dieser Arbeit vorgestellten Polyelektrolytkammpolymere beeinflusste dabei maßgeblich ihre unstrukturierte Anordnung in Lösung, in der festen Phase sowie an Oberflächen.

Simulations of charge transport in organic compounds

To aid the design of organic semiconductors, we study the charge transport properties of organic liquid crystals, i.e. hexabenzocoronene and carbazole macrocycle, and single crystals, i.e. rubrene, indolocarbazole and benzothiophene derivatives (BTBT, BBBT). The aim is to find structure-property relationships linking the chemical structure as well as the morphology with the bulk charge carrier mobility of the compounds. To this end, molecular dynamics (MD) simulations are performed yielding realistic equilibrated morphologies. Partial charges and molecular orbitals are calculated based on single molecules in vacuum using quantum chemical methods. The molecular orbitals are then mapped onto the molecular positions and orientations, which allows calculation of the transfer integrals between nearest neighbors using the molecular orbital overlap method. Thus we obtain realistic transfer integral distributions and their autocorrelations. In case of organic crystals the differences between two descriptions of charge transport, namely semi-classical dynamics (SCD) in the small polaron limit and kinetic Monte Carlo (KMC) based on Marcus rates, are studied. The liquid crystals are investigated solely in the hopping limit. To simulate the charge dynamics using KMC, the centers of mass of the molecules are mapped onto lattice sites and the transfer integrals are used to compute the hopping rates. In the small polaron limit, where the electronic wave function is spread over a limited number of neighboring molecules, the Schroedinger equation is solved numerically using a semi-classical approach. The results are compared for the different compounds and methods and, where available, with experimental data. The carbazole macrocycles form columnar structures arranged on a hexagonal lattice with side chains facing inwards, so columns can closely approach each other allowing inter-columnar and thus three-dimensional transport. When taking only intra-columnar transport into account, the mobility is orders of magnitude lower than in the three-dimensional case. BTBT is a promising material for solution-processed organic field-effect transistors. We are able to show that, on the time-scales of charge transport, static disorder due to slow side chain motions is the main factor determining the mobility. The resulting broad transfer integral distributions modify the connectivity of the system but sufficiently many fast percolation paths remain for the charges. Rubrene, indolocarbazole and BBBT are examples of crystals without significant static disorder. The high mobility of rubrene is explained by two main features: first, the shifted cofacial alignment of its molecules, and second, the high center of mass vibrational frequency. In comparsion to SCD, only KMC based on Marcus rates is capable of describing neighbors with low coupling and of taking static disorder into account three-dimensionally. Thus it is the method of choice for crystalline systems dominated by static disorder. However, it is inappropriate for the case of strong coupling and underestimates the mobility of well-ordered crystals. SCD, despite its one-dimensionality, is valuable for crystals with strong coupling and little disorder. It also allows correct treatment of dynamical effects, such as intermolecular vibrations of the molecules. Rate equations are incapable of this, because simulations are performed on static snapshots. We have thus shown strengths and weaknesses of two state of the art models used to study charge transport in organic compounds, partially developed a program to compute and visualize transfer integral distributions and other charge transport properties, and found structure-mobility relations for several promising organic semiconductors.

Die Vielseitigkeit von Carbazol in pi-konjugierten Materialien: Makrozyklen, Doppelstrang-Strukturen und Donor-Akzeptor-Copolymere

In dieser Arbeit wurden die vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten von Carbazol-reichen Verbindungen in unterschiedlichen Architekturen von pi-konjugierten Materialien untersucht. Die Darstellung der Makrozyklen in Kapitel 1 erfolgte über eine templatunterstützte Synthese, da die ausschließlich über ihre para-Position verknüpften Einheiten einen Zugang über ihre Geometrie nicht erlaubten. Cyclododeca-2,7-fluoren wurde als zyklische Modellverbindung für die zahlreichen bekannten linearen Oligo- und Polyfluorene dargestellt, um den Einfluss der Ringstruktur auf die optischen Eigenschaften dieser blau emittierenden Verbindungen zu untersuchen. Motiviert von den geringen Ausbeuten bei der Zyklisierung des Rings unter Yamamoto-Bedingungen wurde nach einer alternativen Kupplungsreaktion gesucht, die den Zugang zu größeren Substanzmengen erlaubt. Die Einführung von terminalen Ethinylgruppen an die zu verknüpfenden Bausteine erlaubte über die Glaser-Eglinton-Reaktion nicht nur eine Verbesserung der Reaktionsausbeute um den Faktor 10, sondern gleichzeitig auch die Erweiterung des Durchmessers auf rund 5 nm. Demonstriert wurde dies anhand der Darstellung von Cyclo[tetrakis(2,7-diethinyltriscarbazol)] und Cyclo[tetrakis(2,7-diethinyltrisfluoren)].rnDer zweite Abschnitt der Dissertation befasste sich mit ausgedehnten zweidimensionalen Strukturen, zu denen auch mehrsträngige Polymere zählen. Für die Darstellung eines Doppelstrang-Polymers mit hoher Periodizität in den beiden in regelmäßigen Abständen verknüpften Strängen wurde ein neues Konzept entwickelt, dass den Zugang zu solchen Verbindungen erlauben sollte. Dieses basierte auf einem vierfach funktionalisierten Carbazol-Makromonomer. Die Polymerisationen wurden in zwei Schritten über Glaser-Eglinton-Reaktionen durchgeführt. Um unkontrollierte Kupplungen zu vermeiden, wurden zwei der vier reaktiven Positionen am Monomer zunächst über Schutzgruppen maskiert und nach der ersten Polymerisation wieder aktiviert. Neben diesem Ansatz über oxidative Ethinylkupplungen wurde auch eine Organometall-Variante mit einem Platin-Komplex im Polymerrückgrat vorgestellt. rnIm dritten Kapitel wurde die Darstellung von Donor-Akzeptor-Polymeren mit niedriger Bandlücke für den Einsatz in organischen Solarzellen besprochen. Im Gegensatz zu den bisherigen Ansätzen in der Literatur wurden hier ganz gezielt Donor- und Akzeptor-Einheiten mit einer Länge von mindestens 1,5 nm synthetisiert und kombiniert, um zu untersuchen, welche Auswirkungen der Einsatz solcher Makromonomere auf die Eigenschaften der Materialien hat. Dabei bestand der Akzeptor-Baustein in drei Polymeren aus Bis[2,7-di-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9,18,18-tetraoctylindeno[1,2-b]-yl]-indeno[1,2-b]fluoren-12,15-dion, während die Donor-Stärke durch den Übergang von einem reinen leiterverbrückten Carbazol-Monomer über eine gemischte Carbazol-Thiophen-Einheit hin zu einem reinen Thiophen-Precursor variiert wurde. Dabei zeigte das Polymer mit Thiophen als Donor den höchsten Zellwirkungsgrad von 0,41 %.rn