Nanoporous alumina based hypersonic phononic hybrid structures studied by brillouin spectroscopy

Phononische Kristalle sind strukturierte Materialien mit sich periodisch ändernden elastischen Moduln auf der Wellenlängenskala. Die Interaktion zwischen Schallwellen und periodischer Struktur erzeugt interessante Interferenzphänomene, und phononische Kristalle erschließen neue Funktionalitäten, die in unstrukturierter Materie unzugänglich sind. Hypersonische phononische Kristalle im Speziellen, die bei GHz Frequenzen arbeiten, haben Periodizitäten in der Größenordnung der Wellenlänge sichtbaren Lichts und zeigen daher die Wege auf, gleichzeitig Licht- und Schallausbreitung und -lokalisation zu kontrollieren, und dadurch die Realisierung neuartiger akusto-optischer Anordnungen. Bisher bekannte hypersonische phononische Kristalle basieren auf thermoplastischen Polymeren oder Epoxiden und haben nur eingeschränkte thermische und mechanische Stabilität und mechanischen Kontrast. Phononische Kristalle, die aus mit Flüssigkeit gefüllten zylindrischen Kanälen in harter Matrix bestehen, zeigen einen sehr hohen elastischen Kontrast und sind bislang noch unerforscht. In dieser Dissertation wird die experimentelle Untersuchung zweidimensionaler hypersonischer phononischer Kristalle mit hexagonaler Anordnung zylindrischer Nanoporen basierend auf der Selbstorganisation anodischen Aluminiumoxids (AAO) beschrieben. Dazu wird die Technik der hochauflösenden inelastischen Brillouin Lichtstreuung (BLS) verwendet. AAO ist ein vielsetiges Modellsystem für die Untersuchung reicher phononischer Phänomene im GHz-Bereich, die eng mit den sich in den Nanoporen befindlichen Flüssigkeiten und deren Interaktion mit der Porenwand verknüpft sind. Gerichteter Fluss elastischer Energie parallel und orthogonal zu der Kanalachse, Lokalisierung von Phononen und Beeinflussung der phononischen Bandstruktur bei gleichzeitig präziser Kontrolle des Volumenbruchs der Kanäle (Porosität) werden erörtert. Außerdem ermöglicht die thermische Stabilität von AAO ein temperaturabhängiges Schalten phononischer Eigenschaften infolge temperaturinduzierter Phasenübergänge in den Nanoporen. In monokristallinen zweidimensionalen phononischen AAO Kristallen unterscheiden sich die Dispersionsrelationen empfindlich entlang zweier hoch symmetrischer Richtungen in der Brillouinzone, abhängig davon, ob die Poren leer oder gefüllt sind. Alle experimentellen Dispersionsrelationen werden unter Zuhilfenahme theoretische Ergebnisse durch finite Elemente Analyse (FDTD) gedeutet. Die Zuordnung der Verschiebungsfelder der elastischen Wellen erklärt die Natur aller phononischen Moden.

High frequency acoustics in colloid-based meso- and nanostructures by spontaneous Brillouin light scattering

Materials that can mold the flow of elastic waves of certain energy in certain directions are called phononic materials. The present thesis deals essentially with such phononic systems, which are structured in the mesoscale (<1 µm), and with their individual components. Such systems show interesting phononic properties in the hypersonic region, i.e., at frequencies in the GHz range. It is shown that colloidal systems are excellent model systems for the realization of such phononic materials. Therefore, different structures and particle architectures are investigated by Brillouin light scattering, the inelastic scattering of light by phonons.rnThe experimental part of this work is divided into three chapters: Chapter 4 is concerned with the localized mechanical waves in the individual spherical colloidal particles, i.e., with their resonance- or eigenvibrations. The investigation of these vibrations with regard to the environment of the particles, their chemical composition, and the influence of temperature on nanoscopically structured colloids allows novel insights into the physical properties of colloids at small length scales. Furthermore, some general questions concerning light scattering on such systems, in dispute so far, are convincingly addressed.rnChapter 5 is a study of the traveling of mechanical waves in colloidal systems, consisting of ordered and disordered colloids in liquid or elastic matrix. Such systems show acoustic band gaps, which can be explained geometrically (Bragg gap) or by the interaction of the acoustic band with the eigenvibrations of the individual spheres (hybridization gap).rnWhile the latter has no analogue in photonics, the presence of strong phonon scatterers, when a large elastic mismatch between the composite components exists, can largely impact phonon propagation in analogy to strong multiple light scattering systems. The former is exemplified in silica based phononic structures that opens the door to new ways of sound propagation manipulation.rnChapter 6 describes the first measurement of the elastic moduli in newly fabricated by physical vapor deposition so-called ‘stable organic glasses’. rnIn brief, this thesis explores novel phenomena in colloid-based hypersonic phononic structures, utilizing a versatile microfabrication technique along with different colloid architectures provided by material science, and applying a non-destructive optical experimental tool to record dispersion diagrams.rn

Hypersonic phonon propagation in mesoscopic systems by Brillouin spectroscopy

Phononic crystals, capable to block or direct the propagation of elastic/acoustic waves, have attracted increasing interdisciplinary interest across condensed matter physics and materials science. As of today, no generalized full description of elastic wave propagation in phononic structures is available, mainly due to the large number of variables determining the band diagram. Therefore, this thesis aims for a deeper understanding of the fundamental concepts governing wave propagation in mesoscopic structures by investigation of appropriate model systems. The phononic dispersion relation at hypersonic frequencies is directly investigated by the non-destructive technique of high-resolution spontaneous Brillouin light scattering (BLS) combined with computational methods. Due to the vector nature of the elastic wave propagation, we first studied the hypersonic band structure of hybrid superlattices. These 1D phononic crystals composed of alternating layers of hard and soft materials feature large Bragg gaps. BLS spectra are sensitive probes of the moduli, photo-elastic constants and structural parameters of the constituent components. Engineering of the band structure can be realized by introduction of defects. Here, cavity layers are employed to launch additional modes that modify the dispersion of the undisturbed superlattice, with extraordinary implications to the band gap region. Density of states calculations in conjunction with the associated deformation allow for unambiguous identication of surface and cavity modes, as well as their interaction with adjacent defects. Next, the role of local resonances in phononic systems is explored in 3D structures based on colloidal particles. In turbid media BLS records the particle vibration spectrum comprising resonant modes due to the spatial confinement of elastic energy. Here, the frequency and lineshapes of the particle eigenmodes are discussed as function of increased interaction and departure from spherical symmetry. The latter is realized by uniaxial stretching of polystyrene spheres, that can be aligned in an alternating electric field. The resulting spheroidal crystals clearly exhibit anisotropic phononic properties. Establishing reliable predictions of acoustic wave propagation, necessary to advance, e.g., optomechanics and phononic devices is the ultimate aim of this thesis.

Hypersonic elastic excitations in soft mesoscopic structures

This dissertation is devoted to the experimental exploration of the propagation of elastic waves in soft mesoscopic structures with submicrometer dimensions. A strong motivation of this work is the large technological relevance and the fundamental importance of the subject. Elastic waves are accompanied by time-dependent fluctuations of local stress and strain fields in the medium. As such, the propagation phase velocities are intimately related to the elastic moduli. Knowledge of the elastic wave propagation directly provides information about the mechanical properties of the probed mesoscopic structures, which are not readily accessible experimentally. On the other hand, elastic waves, when propagating in an inhomogeneous medium with spatial inhomogeneities comparable to their wavelength, exhibit rather rich behavior, including the appearance of novel physical phenomena, such as phononic bandgap formation. So far, the experimental work has been restricted to macroscopic structures, which limit wave propagation below the KHz range. It was anticipated that an experimental approach capable of probing the interplay of the wave propagation with the controlled mesoscopic structures would contribute to deeper insights into the fundamental problem of elastic wave propagation in inhomogeneous systems. The mesoscopic nature of the structures to be studied precludes the use of traditional methods, such as sound transmission, for the study of elastic wave propagation. In this work, an optical method utilizing the inelastic scattering of photons by GHz frequency thermally excited elastic waves, known as Brillouin light scattering spectroscopy (BLS), was employed. Two important classes of soft structures were investigated: thin films and colloidal crystals. For the former, the main interest was the effect of the one-dimensional (1D) confinement on the wave propagation due to the presence of the free-surface or interface of the layer and the utilization of these waves to extract relevant material parameters. For the second system, the primary interest was the interaction of the elastic wave and the strong scattering medium with local resonance units in a three-dimensional (3D) periodic arrangement.

Complex materials via colloidal crystallization

The work presented in this thesis deals with complex materials, which were obtained by self-assembly of monodisperse colloidal particles, also called colloidal crystallization. Two main fields of interest were investigated, the first dealing with the fabrication of colloidal monolayers and nanostructures, which derive there from. The second turned the focus on the phononic properties of colloidal particles, crystals, and glasses. For the fabrication of colloidal monolayers a method is introduced, which is based on the sparse distribution of dry colloidal particles on a parent substrate. In the ensuing floating step the colloidal monolayer assembles readily at the three-phase-contact line, giving a 2D hexagonally ordered film under the right conditions. The unique feature of this fabrication process is an anisotropic shrinkage, which occurs alongside with the floating step. This phenomenon is exploited for the tailored structuring of colloidal monolayers, leading to designed hetero-monolayers by inkjet printing. Furthermore, the mechanical stability of the floating monolayers allows the deposition on hydrophobic substrates, which enables the fabrication of ultraflat nanostructured surfaces. Densely packed arrays of crescent shaped nanoparticles have also been synthesized. It is possible to stack those arrays in a 3D manner allowing to mutually orientate the individual layers. In a step towards 3D mesoporous materials a methodology to synthesize hierarchically structured inverse opals is introduced. The deposition of colloidal particles in the free voids of a host inverse opal allows for the fabrication of composite inverse opals on two length scales. The phononic properties of colloidal crystals and films are characterized by Brillouin light scattering (BLS). At first the resonant modes of colloidal particles consisting of polystyrene, a copolymer of methylmethacrylate and butylacrylate, or of a silica core-PMMA shell topography are investigated, giving insight into their individual mechanical properties. The infiltration of colloidal films with an index matching liquid allows measuring the phonon dispersion relation. This leads to the assignment of band gaps to the material under investigation. Here, two band gaps could be found, one originating from the fcc order in the colloidal crystal (Bragg gap), the other stemming from the vibrational eigenmodes of the colloidal particles (hybridization gap).

Nanomechanical and phononic properties of structured soft materials

Significant interest in nanotechnology, is stimulated by the fact that materials exhibit qualitative changes of properties when their dimensions approach ”finite-sizes”. Quantization of electronic, optical and acoustic energies at the nanoscale provides novel functions, with interests spanning from electronics and photonics to biology. The present dissertation involves the application of Brillouin light scattering (BLS) to quantify and utilize material displacementsrnfor probing phononics and elastic properties of structured systems with dimensions comparable to the wavelength of visible light. The interplay of wave propagation with materials exhibiting spatial inhomogeneities at sub-micron length scales provides information not only about elastic properties but also about structural organization at those length scales. In addition the vector nature of q allows, for addressing the directional dependence of thermomechanical properties. To meet this goal, one-dimensional confined nanostructures and a biological system possessing high hierarchical organization were investigated. These applications extend the capabilities of BLS from a characterization tool for thin films to a method for unravelingrnintriguing phononic properties in more complex systems.

Untersuchung des Aggregationsverhaltens amphiphiler Diblockcopolymere in überkritischem Kohlendioxid mittels dynamischer Lichtstreuung

„Untersuchung des Aggregationsverhaltens amphiphiler Diblockcopolymere in überkritischem Kohlendioxid mittels dynamischer Lichtstreuung“ In der vorliegenden Arbeit wurde die Mizellenbildung von Diblockcopolymeren des Typs PS-b-PDMS in überkritischem Kohlendioxid (CO2,SC) mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS) charakterisiert. Zu diesem Zweck wurden Mischungen aus den Diblockcopolymeren in CO2,SC mit Styrol als Monomer druckabhängig auf diese Fähigkeit hin untersucht. Eine Mizellenbildung konnte anhand der gemessenen hydrodynamischen Radien Rh gezeigt werden. Um eine Vergleichsmöglichkeit gegenüber den mit Styrol gefüllten Kern-Hüllen-Mizellen zu bekommen, wurde das Diblockcopolymer PS-b-PDMS (9/27) zunächst ohne Styrol auf die Fähigkeit hin untersucht ungefüllte Mizellen zu bilden. Durch Druckvariation konnte ein kritischer Mizellendruck von ca. 46,7 MPa bei einer Temperatur von 338 K im Experiment bestätigt werden, der gefundene Rh liegt bei ca. 34 nm. Dagegen setzt die Aggregation bei einer PS-b-PDMS (9/27)/Styrol/CO2,SC- Mischung bei einem wesentlich niedrigeren Druck ein. Durch Druckvariation zwischen 38 MPa und 45,7 MPa wurde eine Größenänderung der Mizellen beobachtet. Durch zeitabhängige-DLS-Messungen am gleichen System bei einem bestimmten Druck wurde ein langsames Schrumpfen der Mizellen gefunden. Um den Einfluß der Blockgröße der verwendeten Amphiphile auf die Mizellenbildung zu untersuchen wurde das System PS-b-PDMS(6/37)/Styrol/CO2,SC mit Hilfe der DLS im Bereich zwischen 39,4 MPa und 43,1 MPa untersucht. Die Druckänderung zeigte für Rh ein nahezu invariantes Verhalten, daß durch eine verlängerte PDMS-Blocklänge und eine damit verbundene Kompensation der verschiedenen Wechselwirkungskräfte zwischen Mizellenkern, -hülle und CO2,SC erklärt werden kann. Im System PS-b-PDMS(6/16)/Styrol/CO2,SC konnte experimentell mit Hilfe der DLS erst nach einer ver-änderten molaren Zusammensetzung eine Mizellenbildung ab 40 MPa ermöglicht werden. Allerdings ändert sich auch in diesem System der hydrodynamische Radius ebenfalls mit dem Druck. Je nach Druck-, Temperatur- und molarer Zusammensetzung variiert die Tendenz der Systeme, Mizellen zu bilden die eine Emulsion stabilisieren können. Für die in Dispersions-Polymerisationsreaktionen eingesetzten Diblockcopolymere bedeutet dieses Ergebnis differenzierte Applikationsmöglichkeiten. Mit den ermittelten Konzentrationsverhältnissen an Amphiphil und Monomer konnte ein Bereich gefunden werden, in dem die thermodynamischen Bedingungen für die Mizellenbildung einerseits und die Vorraussetzungen für die DLS andererseits gegeben sind.

Nanopartikel durch Strukturfixierung mizellarer Assoziate aus amphiphilen, endgruppenfunktionalisierten Diblockcopolymeren

Nanopartikel durch Strukturfixierung mizellarer Assoziate aus amphiphilen, endgruppenfunktionalisierten Diblockcopolymeren Zwei unterschiedliche Diblockcopolymersysteme mit Molmassen unterhalb von Mw = 10 000 g/mol wurden über anionische Polymerisation synthetisiert. Ein hetero-telecheles a,w-Poly(dimethylsiloxan)-b-Poly(ethylenoxid) (PDMS-PEO) Diblockcopolymer wurde mit einer Methacrylatendgruppe am PDMS und entweder einer Benzyl-, Hydroxy- oder Carboxylatendgruppe am PEO funktionalisiert. Ein Poly(butadien)-b-Poly(ethylenoxid) (PB-PEO) Diblockcopolymer wurde am PEO ebenfalls entweder mit einer Benzyl-, Hydroxy- oder Carboxylatendgruppe funktionalisiert. In selektiven Lösungsmitteln wie Wasser oder Methanol bilden beide Diblockcopolymersysteme supramolekulare Strukturen mit sphärischer, zylindrischer oder toroider Geometrie aus, die mit statischer und dynamischer Lichtstreuung in Lösung und mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) auf der Oberfläche untersucht wurden. Durch Zusatz eines Vernetzers und Initiators wurden die selbstassoziierenden Mizellen des PDMS-PEO Diblockcopolymers permanent durch radikalische Polymerisation mit UV-Licht fixiert. Mizellen des PB-PEO Diblockcopolymers wurden über Bestrahlung mit gamma-Strahlen permanent fixiert. Die Untersuchung der resultierenden Nanopartikel beider Diblockcopolymersysteme mit AFM und TEM zeigte, daß diese sogar in nicht selektiven Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran formstabil bleiben.

Darstellung und Charakterisierung perlenkettenartiger und zylindrischer Polyelektrolyte

Zusammenfassung: Es sollten zum einen strukturell fixierte, perlenkettenartige Polyelektrolyte dargestellt werden. Dazu wurde lineares Poly-2-vinylpyridin(PVP) mit vinylfunktionalisierten, hydrophoben Quaternisierungsagentien zu einer Polyseife umgesetzt. Bei der Quaternisierungsreaktion ließ sich der Gehalt an hydrophoben Gruppen variieren, wodurch Polyseifen mit unterschiedlichen Ladungsdichten zugänglich wurden. Trotz vielfältiger Versuche war es dennoch nicht möglich, eine polymerisationsfähige Polyseife herzustellen, welche in wäßriger Lösung intramolekular micellisiert und die Überstruktur einer Perlenkette annimmt. Durch die Herstellung hochreiner PVP-Makromonomere konnten zylindrische Bürsten hergestellt werden. Durch Umsetzung der PVP-Bürsten mit Methyltosylat sind unter milden Reaktionsbedingungen nahezu vollständig umgesetzte positiv geladene Polyelektrolyte zugänglich. Durch eine Sulfonierung von Polystyrol-Polymakromonomeren wurden negativ geladene zylindrische Polyelektrolyte erhalten.Das Verhalten dieser Polyelektrolyte in verdünnter wäßriger Lösung wurde mit der statischen und der dynamischen Lichtstreuung untersucht. Dabei deuten die statischen Messungen darauf hin, daß deren Verhalten in verdünnter wäßriger Lösung maßgeblich durch die osmotische Aktivität der Gegenionen bestimmt wird.Durch eine Quaternisierung der PVP-Bürsten mit langkettigen Reagentien konnten hochverzweigte Polyelektrolytarchitekturen hergestellt werden. Dabei läßt sich die Tatsache, daß eine Quaternisierung mit solchen Reagentien einen nur unwesentlichen Einfluß auf die Struktur der Bürste hat, nicht durch einfache Überlegungen erklären. Dennoch scheinen die langkettigen Seitenketten die Ausbildung geordneter Strukturen innerhalb von Domänen an der Oberfläche zu induzieren.

Physikalische Eigenschaften kolloidaler Festkörper

In dieser Arbeit wird das Phasenverhalten fluid-kristallin und kristallin-amorph, die elastischen Eigenschaften, das Nukleationsverhalten und das diffusive Verhalten ladungsstabilisierter Kolloide aus sphärischen Polystyrol- und Polytetrafluorethylenpartikeln in wässerigen Dispersionsmitteln bei sehr geringem Fremdionengehalt systematisch untersucht. Die dazugehörigen Messungen werden an einer neuartigen selbstkonstruierten Kombinationslichtstreuapparatur durchgeführt, die die Meßmethoden der dynamischen Lichtstreuung, statischen Lichtstreuung und Torsionsresonanzspektroskopie in sich vereint. Die drei Meßmethoden sind optimal auf die Untersuchung kolloidaler Festkörper abgestimmt. Das elastische Verhalten der Festkörper kann sehr gut durch die Elastizitätstheorie atomarer Kristallsysteme beschrieben werden, wenn ein Debye-Hückel-Potential im Sinne des Poisson-Boltzmann-Cell Modells als Wechselwirkungspotential verwendet wird. Die ermittelten Phasengrenzen fluid-kristallin stehen erstmalig in guter Übereinstimmung mit Ergebnissen aus molekulardynamischen Simulationen, wenn die in der Torsionsresonanzspektroskopie bestimmte Wechselwirkungsenergie zu Grunde gelegt wird. Neben der Gleichgewichtsstruktur sind Aussagen zur Verfestigungskinetik möglich. Das gefundene Nukleationserhalten kann gut durch die klassische Nukleationstheorie beschrieben werden, wenn bei niedriger Unterkühlung der Schmelze ein Untergrund heterogener Keimung berücksichtigt wird. PTFE-Partikel zeigen auch bei hohen Konzentrationen nur geringfügige Mehrfachstreuung. Durch ihren Einsatz ist erstmals eine systematische Untersuchung des Glasübergangs in hochgeladenen ladungsstabilisierten Systemen möglich. Ladungsstabilisierte Kolloide unterscheiden sich vor allem durch ihre extreme Kristallisationstendenz von früher untersuchten Hartkugelsystemen. Bei hohen Partikelkonzentrationen (Volumenbrüche größer 10 Prozent) kann ein glasartiger Festkörper identifiziert werden, dessen physikalisches Verhalten die Existenz eines Bernalglases nahe legt. Der Glasübergang ist im Vergleich mit den in anderen kolloidalen Systemen und atomaren Systemen beobachteten Übergängen von sehr unterschiedlichem Charakter. Im verwendeten PTFE-System ist auf Grund der langreichweitigen stark repulsiven Wechselwirkung kein direkter Zugang des Glaszustandes aus der übersättigten Schmelze möglich. Der amorphe Festkörper entsteht hier aus einer nanokristallinen Phase. Die Keimrate steigt im zugänglichen Meßbereich annähernd exponentiell mit der Partikelanzahldichte, so daß man feststellen kann, daß der Glaszustand nicht durch Unterdrückung der Nukleation, sondern durch eine Forcierung derselben erreicht wird.

Charakterisierung und Funktionalisierung von Polyphenylen-Dendrimeren

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, Funktionalisierung und Charakterisierung hochverzweigter Polyphenylen-Dendrimere. Dendrimere sind sternförmig aufgebaute Makromoleküle mit regelmäßig verzweigten Armen. Trotz der Herstellung einer Vielfalt von unterschiedlichen Dendrimertypen bleibt die Herstellung steifer formpersistenter nanometergroßer Dendrimere eine Herausforderung. Ein Ansatz zur Herstellung von form- und größenstabilen 'Nanoobjekten' wird in dieser Arbeit vorgestellt. Grundlage der Synthese der in dieser Arbeit hergestellten Polyphenylen-Dendrimere ist die Diels-Alder-Cycloaddition zwischen Tetraphenylcyclopentadienonen und Ethinylderivaten. Auf diese Weise können monodisperse Makromoleküle mit Molekularmassen größer 20 kDa und Durchmessern von 6 nm erhalten werden. Funktionalisiert werden die Dendrimere mit Funktionen wie z. B. Alkyl, Hydroxy oder Carboxy. Die Charakterisierung erfolgt u. a. mit Hilfe der NMR, GPC, Lichtstreuung oder MALDI-TOF Massenspektrometrie, aber auch mit abbildenden Methoden, wie z. B. der AFM und TEM und der Kristallstrukturanalyse. Die Dynamik der vorgestellten Dendrimere wird zum einen mit molekulardynamischen Berechnungen, zum anderen mit der Festkörper-NMR untersucht.Die Ergebnisse der Untersuchungen beweisen, dass Polyphenylen-Dendrimere nanometergroße steife formstabile Moleküle sind. Sie besitzen in erster Näherung eine globuläre Form, die große Hohlräume enthalten, in die Gastmoleküle eindringen können. Weiterhin erlauben sie eine bezüglich der Anzahl und Position definierte Funktionalisierung.

Einfluß der internen Architektur von Polymermikronetzwerken auf Struktur und Dynamik konzentrierter Kolloid-Dispersionen

Einfluß der internen Architektur von Polymermikronetzwerken auf Struktur und Dynamik konzentrierter Kolloid-Dispersionen Kugelförmige Polymermikronetzwerk-Kolloide gehören zur Klasse der sogenannten Mikrogele. Dabei handelt es sich um kolloidale Modellsysteme, die durch ihre interne Vernetzungsdichte charakterisiert werden.In dieser Arbeit sollte untersucht werden, ob sich die Wechselwirkungen zwischen den Mikrogel-Kolloiden über ein repulsives Potential der Form U(r) = 1/rn beschreiben lassen und ob der Poten-tialexponent n von der Vernetzungsdichte abhängt. Dazu wurden vor allem die innere Architektur, das Phasenverhalten und der statische Strukturfaktor 1:10, 1:50, 1:72 und 1:100 vernetzter Polymer-Mikronetzwerk-Kolloide bis in den Bereich hochkonzentrierter Dispersionen mit den Mitteln der Kleinwinkelneutronenstreuung, der Digitalphotographie und der statischen Lichtstreuung untersucht. Polymeranalytische Untersuchungen ergaben einen bei der Synthese anfallenden Anteil von unver-netztem, freiem Polymer innerhalb der Mikronetzwerke, welcher sich beim Lösen aus den Netzwerken herausbewegte. Das freie Polymer spielte vor allem beim Phasenverhalten der untersuchten Teilchen eine große Rolle und verursachte bei den Untersuchungen der statischen Strukturfaktoren Abweichun-gen vom 'harte Kugel'-Verhalten. Als Ergebnis der Kleinwinkel-Neutronenstreuung konnte eine ab-nehmende Verteilungsdichte der Vernetzer innerhalb der Polymermikronetzwerke in Richtung der -Teilchenoberfläche nachgewiesen werden. Die damit verbundene Konformationsfreiheit der Polymer-segmente auf der Teilchenoberfläche (bis hin zu 'mushroom'-Strukturen) wurde als Grund dafür an-gesehen, daß sich die Resultate der untersuchten Mikrogele aller Vernetzungsdichten im wesentlichen auf 'harte Kugeln' skalieren lassen.

Optische Mikroskopie an kolloidalen Suspensionen unter Nichtgleichgewichtsbedingungen

Kolloidale Suspensionen eignen sich aufgrund der für sierelevanten Längeskalen hervorragend zur Beobachtung mittelsoptischer Mikroskopie. Die Verwendung speziellerKontrastierverfahren kann bestimmte Aspekte kolloidalerStrukturen besonders hervorheben und eine verbesserteAnalyse von Nichtgleichgewichtszuständen in kolloidalenSystemen ermöglichen. Mittels Phasen- und Interferenzkontrast konnte die Ursachedes Kleinwinkelstreumaximums in der Lichtstreuung an einerSuspension aus Mikronetzteilchen auf die unterschiedlichenStrukturfaktoren von Kristall und Korngrenze zurückgeführtwerden.Der Zusammenhang von Struktur und Farbe eingetrockneterMultilagen wurde in hochauflösender Durchlichtmikroskopiedemonstriert und zur Analyse der inneren Struktur derKristalldomänen inklusive von Versetzungen und Stapelfehlernbenutzt.Mit der Polarisationsmikroskopie konnte die Veränderung derPartikelzahldichte um ein Ionentauscherbruchstück auf einenSalzkonzentrationsgradienten zurückgeführt werden. Die Untersuchung kolloidaler Suspensionen in einem Scherfeldmittels Fourier-Mikroskopie lieferte im Bereich fluiderGleichgewichtsstrukturen den Nachweis scherinduzierterhexagonaler Strukturen. Die Ultramikroskopie mit erweiterterSchärfentiefe ermöglichte die direkte Beobachtung desGleitmechanismus von verscherten hexagonalen Lagen und dieKlassifizierung durch die entwickelte2D-Partikelkorrelation. Die Scherung induziert in fluidenStrukturen hexagonale Ordnung und zerstört bei großenScherraten existierende Ordnung. Es wird eineWandstabilisierung der hexagonalen Strukturen beobachtet. Mittels Bragg-Mikroskopie konnte unter Scherung dieHomogenität der Struktur innerhalb der Scherzelledokumentiert werden sowie nach Scherung die Entstehung derGleichgewichts bcc Phase.

Synthese und Charakterisierung von Polymakromonomeren unterschiedlicher Topologie

In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Topologien von Polymakromonomeren auf unterschiedlichen chemischen Routen synthetisiert und mit verschiedenen Methoden charakterisiert. Es wurden Polyalkylmakromonomere, Kern-Schale zylindrische Bürsten (Poly[styrol-block-alkylmakromonomere]), Polystyrolmakromonomere und Blockcopolymere aus zylindrischer Polystyrolbürste und linearem t--BuMA--Knäuel synthetisiert. Die Synthese der Polyalkylmakromonomere und der Kern--Schale zylindrischen Bürsten wurde durch die freie radikalische Polymerisation von Makromonomeren erreicht. Die unterschiedlichen Eigenschaften der Polymakromonomere wurden mit verschiedenen Methoden (Lichtstreuung, Neutronenstreuung, DSC, AFM und NMR) untersucht. Die metalloceninitiierte Polymerisation von Polystyrolmakromonomeren führte zum ersten Mal zu Polymerisationsgraden der Hauptkette von mehr als 1000, so dass eine neue chemische Route zur Synthese von zylindrischen Bürsten entwickelt werden konnte. Die partiell lebende metalloceninitiierte Polymerisation erlaubt weiterhin zum ersten Mal die Synthese von Blockstrukturen, die einen zylindrischen Bürstenteil und einen linearen Knäuelteil (t--BuMA) aufweisen. Diese Blockcopolymere bilden nach Abspaltung der tert.--Butylgruppe und Neutralisation der freien Polymethacrylsäure mit Cäsiumhydroxid ein sehr großes Amphiphil, das in einem selektiven Lösungsmittel (z.~B. THF) eine mizellare überstruktur ausbildet. Der mizellare Charakter dieser überstrukturen wurde mit der hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie/EDX bewiesen. Der mit der TEM beobachtete Durchmesser einer solchen Riesenmizelle erreicht Werte von bis zu 300 nm.

Scherverhalten kolloidaler Lagenphasen in Rohrströmungen

Kolloidale Suspensionen aus identischen kugelförmigen, geladenen Partikeln in wässrigen Medien stellen ein ideales Modellsystem zur Untersuchung des Gleichgewichtsverhaltens, aber auch des Nicht-Gleichgewichtsverhaltens Weicher Materie dar. So bilden derartige Systeme bei hinreichend starker und langreichweitiger elektrostatischer Repulsion fluid und kristallin geordnete Strukturen aus, die wegen der weitreichenden Analogie zu atomar kondensierter Materie als kolloidale Fluide und Kristalle bezeichnet werden. Von großem Vorteil ist dabei die Möglichkeit zur kontrollierten Einstellung der Wechselwirkung und die gute optische Zugänglichkeit für Mikroskopie und Lichtstreuung sowie die Weichheit der Materialien, aufgrund derer sich auch Zustände fernab des mechanischen Gleichgewichts gezielt präparieren lassen. Themenstellung der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung des Phasenverhaltens und der Fließmechanismen kolloidaler Kristalle in einer Rohrströmung. Im ersten Teil der Arbeit wird gezeigt, dass beim Fluss durch eine zylindrische Röhre Mehrphasenkoexistenz auftritt, wobei ein polykristalliner Kern von einer isotropen Scherschmelze umgeben ist. Zusätzlich treten an der Grenze zwischen diesen Phasen und an der Rohrwand Phasen hexagonal geordneter übereinander hinweggleitender Lagen auf. Der Vergleich zwischen auf der Basis der Navier-Stokes-Gleichung theoretisch berechneten und gemessenen Geschwindigkeitsprofilen zeigt, dass jede dieser Phasen für sich Newtonsches Fließverhalten aufweist. Die Gesamtviskosität ist hingegen durch die mit dem Durchsatz veränderliche Phasenzusammensetzung Nicht-Newtonsch. Damit gelang es, die erstmalig von Würth beschriebene Scherverdünnung auf eine Veränderung der Phasenzusammensetzung zurückzuführen. Im zweiten Teil der Arbeit wurde erstmals das Fließverhalten der Lagenphasen mittels Lichtstreuung und Korrelationsanalyse untersucht. Dafür wurde ein im Prinzip einfacher, aber leistungsstarker Aufbau realisiert, der es erlaubt, die zeitliche Veränderung der Bragg-Reflexe der Lagenphase in radialer und azimutaler Richtung zu verfolgen und mittels Fourieranalyse zu analysieren. In Abhängigkeit vom Durchsatz geht die zunächst rastend gleitende Lagenphase in eine frei gleitende Lagenphase über, wobei charakteristische Veränderungen der Spektren sowie der Korrelationsfunktionen auftreten, die detailliert diskutiert werden. Der Übergang im Gleitmechanismus ist mit einem Verlust der Autokorrelation der Rotationskomponente der periodischen Intra-Lagenverzerrung verbunden, während die Kompressionskomponente erhalten bleibt. Bei hohen Durchflüssen lassen die Reflexbewegungen auf das Auftreten einer Eigenschwingung der frei gleitenden Lagen schließen. Diese Schwingung lässt sich als Rotationsbewegung, gekoppelt mit einer transversalen Auslenkung in Vortexrichtung, beschreiben. Die Ergebnisse erlauben eine detaillierte Diskussion von verschiedenen Modellvorstellungen anderer Autoren.