Polymergebundene Nitrone

In den letzten Jahren ist die Nachfrage nach Datenspeichern und ihrer Speicherkapazität immer größer geworden. Dazu sind neue Speichermaterialien notwendig sind, wofür sich in vielen Fällen polymere schaltbare Materialien eignen.Aus diesem Grunde wurden in der vorliegenden Arbeit polymergebundene Nitrone hergestellt, um diese als photoreaktives Material zu untersuchen. Die direkte freie radikalische Polymerisation war nicht möglich. Um zu den polymergebundenen Nitronen zu gelangen, mussten zuerst die Doppelbindungen enthaltenden Aldehyde polymerisiert und dann polymeranalog, meist quantitativ mit den N?Alkylhydroxylaminen zum Nitron kondensiert werden. Des weiteren wurden nitronhaltige Polymere auf direktem Weg durch enzymatisch-oxidative Polymerisation von nitronhaltigen Phenolen erhalten.Auch wurden Aldehydmonomere mit dem sperrigen dimethylierten b-Cyclodextrin als 'Schutzgruppe' komplexiert und im wässrigen Medium radikalisch polymerisiert, was zu höheren Molgewichten führte. Hierbei trat auch ein interessanter Verzögerungseffekt bei der Polymerisation von 4-Vinylbenzaldehyd auf, was sich in längeren Polymerisationszeiten und geringeren Polymerisationsausbeuten bemerkbar machte.Die UV-Bestrahlung der Nitronfunktion führt zum entsprechenden dreigliedrigen Oxaziridinring, der eine geringere Polarität als das Nitron besitzt. Die Wellenleitermodenspektroskopie der nitronhaltigen Polymerfilme zeigte, dass die Schichtdicke weitgehend konstant bleibt, während die Brechungsindices stark abnehmen. Eine thermische Ringöffnung der polymergebundenen Oxaziridine zu den entsprechenden Nitronen scheint bei dieser Art von Polymeren nicht möglich zu sein.

Tris(trimethylsilyl)silyl substituted alkali- and transition metal guaiazulenides

In der vorliegenden Arbeit wird ein prochirales, aus natürlichen Resourcen gewonnenes Azulen, das Guajazulen genutzt, um neuartige chirale Cyclopentadienyl-Systeme aufzubauen. Mit Alkalimetallhypersilaniden als starke und sperrige Nukleophile gelingt es hypersilylsubstituierte Gujazulenide zu synthetisieren. Diese wurden mittels Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Durch nachfolgende Metathesen mit Übergangsmetallhalogeniden konnten in vielen Fällen die entsprechenden Metallocene erhalten werden. Die Experimente enthüllen eine ausgeprägte Regioselektivität der Addition des sperrigen Hypersilyanions an das Guajazulen, die durch das eingesetzte Lösungsmittel graduell verändert werden kann. In nicht-koordinierenden Lösungsmitteln findet man ausschließlich eine Addition an der 6-Position, die 6-Hypersilyl-2,6-dihydroguajazulenide (6-Hyp-Hgual) (M=Li 1, K 2, Cs 4) in ausgezeichneten Ausbeuten liefert. In polaren Solventien erhält man hingegen Mischungen der 6- und 8-Regioisomeren: 2 bzw. (8-Hyp-Hgual) (3). 2 bleibt aber hierbei das Hauptprodukt. Röntgenbeugungsexperimente zeigen, dass 1 im Kristall als dimerer Sandwich-Komplex, meso-[Li2(6-Hyp-Hgual)2], und die THF-Solvate (thf)4K(6-Hyp-Hgual) (2a) sowie (thf)4K(8-Hyp-Hgual) (3a) jeweils als Halb-Sandwich-Komplexe in einer racemischen Mischung vorliegen. Die Verbindungen 1, 2, 3 and 4 eignen sich sehr gut dazu, in Metathesereaktionen als Precursor für neuartige chirale Metallozen-Komplexe eingesetzt zu werden. Insbesondere das Kaliumderivat 2 besticht durch die einfache und relativ preiswerte Synthese, die erzielten hohen Ausbeuten (>80%) und seine leichte Handhabbarkeit. In THF als Solvent wurden die Metallocene 5:5-M’(6-Hyp-Hgual)2 (M’ = Mn 5, Fe 6, Ni 8) und 5:5-Fe(8-Hyp-Hgual)2 (7) erhalten. Bei Verwendung einiger redox-aktiver Metallhalogenide beobachtet man jedoch die Zersetzung der Metallocene unter Bildung des oxidativen Kopplungsproduktes (3-Hyp-6-Hgual)2 (9) sowie der Ausscheidung von Metall. Die Umsetzung von Halogeniden der Gruppe 4 (TiCl3 and M’’Cl4 (M’’ = Ti, Zr, Hf)) mit 2 liefert in THF ausschließlich die Metallozendichloride M’’(6-Hyp-Hgual)2Cl2 (M’’ = Ti (10), Zr (11), Hf (12)). Die erhaltenen Metallozenderivate fallen als Diastereomeren-Gemische an, die sich durch fraktionierende Kristallisation teilweise oder vollständig in ihre Bestandteile, das jeweilige R,R-Racemat und das R,S-meso-Diastereomer auftrennen lassen. Die Strukturen der rac-Diastereomere konnten durch Beugungsexperimente aufgeklärt werden. Durch eine Metathese von 2 mit Hyp-Cl kann eine zweite Hypersilylgruppe in die 2-Position des Guajazulen-Gerüstes eingeführt werden. Das entstehende 2,6-bis(Hyp)-H2gua (14) kann anschließend mit nBuLi in das extrem luft- und feuchtigkeitsempfindliche Li[2,6-bis(Hyp)-Hgual] (15) überführt werden, dass wie 1 eine dimere Sandwich-Struktur aufweist. Durch Einführung des zweiten Hypersilylrestes werden die chemischen Eigenschaften des Azulenids dramatisch verändert. Während Verbindung 1 sich als guter Precursor für Metallocene erwies, gelang es uns bislang nicht, entsprechende Derivate der Verbindung 15 zu isolieren.

New discotic liquid crystals based on large polycyclic aromatic hydrocarbons as materials for molecular electronics

A series of new columnar discotic liquid crystalline materials based on the superphenalene (C96) core has been synthesized by oxidative cyclodehydrogenation with iron(III) chloride of suitable three-dimensional oligophenylene precursors. These compounds were investigated by means of differential scanning calorimetry (DSC), polarized optical microscopy (POM) and wide angle X-ray scattering (WAXS), and showed highly ordered supramolecular arrays and mesophase behavior over a broad temperature range. Good solubility, through the introduction of long alkyl chains, and the fact that these new superphenalene derivatives were found to be liquid crystalline at room temperature enabled the formation of highly ordered films (using the zone-casting technique), a requirement for application in organic electronic devices. The one-dimensional, intracolumnar charge carrier mobilities of superphenalene derivatives were determined using the pulse-radiolysis time-resolved microwave conductivity technique (PR-TRMC). Electrical properties of different C96-C12 architectures on mica surfaces were examined by using Electrostatic Force Microscopy (EFM) and Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM). Hexa-peri-hexabenzocoronene (C42) derivatives substituted at the periphery with six branched alkyl ether chains were also synthesized. It was found that the introduction of ether groups within the side chains enhances the affinity of the discotic molecules towards polar surfaces, resulting in homeotropic self-assembly (as shown by POM and 2D-WAXS) when the compounds are processed from the isotropic state between two surfaces. A new, insoluble, superphenalene building block bearing six reactive sites was prepared, and was further used for the preparation of dendronized superphenalenes with bulky dendritic substituents around the core. UV/Vis and fluorescence experiments suggest reduced π-π stacking of the superphenalene cores as a result of steric hindrance between the peripheral dendritic units. A new family of graphitic molecules with partial ”zig-zag” periphery has been established. The incorporation of ”zig-zag” edges was shown to have a strong influence on the electronic properties of the new molecules (as studied by solution and solid-state UV/Vis, and fluorescence spectroscopy), leading to a significant bathochromic shift with respect to the parent PAHs (C42 and C96). The reactivity of the additional double bonds was examined. The attachment of long alkyl chains to a ”zig-zag” superphenalene core afforded a new, processable, liquid crystalline material.

Tris(trimethylsilyl)silyl stabilized phosphorus and lead clusters

Die Hypersilylgruppe (Me3Si)3Si stellt einen sehr sperrigen, Elektronen liefernden Substituenten dar und kann zur Stabilisierung niedriger Oxidationsstufen sowie ungewöhnlicher Strukturelemente dienen. Durch Reaktionen der base-freien Hypersilanide der Alkalimetalle sowie des Dihypersilylplumbandiyls mit unterschiedlichsten phosphorhaltigen Reagenzien konnten eine Reihe hypersilyl-stabilisierter Phosphor- und Bleicluster-Verbindungen erhalten werden. Kaliumhypersilanid reagiert in Toluol glatt mit weißem Phosphor bei Raumtemperatur in Toluol unter quantitativer Bildung von rotem Kalium-bis(hypersilyl)tetraphosphenid [(Me3Si)3Si]2P4K2 (1), einem Kaliumsalz des Tetraphosphens (Me3Si)3Si-PH-P=P-PH-Si(SiMe3)3. In Benzol oder Toluol steht 1 im Gleichgewicht mit dem dimeren Octaphosphanid [(Me3Si)3Si]4P8K4 (2). Bei längerem Stehen der toluolischen Lösungen zerfällt 1 langsam vermutlich in Folge einer Protolyse zum gelben Pentaphosphanid [(Me3Si)3Si]3P5K2 (4). Aus benzolischer Lösung konnte hingegen ein weiteres Oktaphosphanid, [(Me3Si)3Si]3P8K3 (5), isoliert werden. Führt man die Reaktion Kaliumhypersilanid mit P4 in stärker koordinierenden Lösungsmitteln wie Diethylether durch, so entstehen neben 1 größere Mengen des Triphosphenids [(Me3Si)3Si]2P3K (3); dieses enthält ein Triphosphaallyl-Anion mit partieller P-P-Doppelbindung. Setzt man Lithiumhypersilanid mit weißem Phosphor um, so beobachtet man eine vollständig andere Produktpallette. Als Hauptprodukte lassen Polyphosphane wie beispielsweise [(Me3Si)3Si]2P4 (6) nachweisen, das zu 1 analoge [(Me3Si)3Si]2P4Li2 (7) entsteht nur in vergleichsweise kleinen Mengen. In der Gegenwart von Hexahydro-1,3,5-trimethyl-S-triazin, entsteht aus Lithiumhypersilanid und P4 hingegen im wesentlichen [(Me3Si)3Si]2P3Li (8) neben beträchtlichen Mengen von (Me3Si)4Si. Dessen Bildung erfordert eine Si-Si-Bindungsspaltung im Verlauf der Reaktion. Die Reaktion von Natriumhypersilanid mit P4 verläuft sehr unübersichtlich, das Pentaphosphanid [(Me3Si)3Si]3P5Na2 (9) ist das einzige isolierbare Produkt. Setzt man 1 mit [(Me3Si)2Si]2Sn um, so bilden sich überraschenderweise, je nach verwendetem Solvens [(Me3Si)3Si]3P4SnK (10) oder [(Me3Si)3Si]2[(Me3Si)2N]P4SnK (11). Alle neuen Verbindungen wurden NMR-spektroskopisch charakterisiert, die Phosphenide 1, 7, 8 sowie die Phosphanide 2, 4, 5, 9, 10 darüber hinaus durch Kristallstrukturanalysen. Dihypersilylplumbandiyl und -stannandiyl reagieren bei tiefer Temperatur mit P4, MPH2 (M=Li, K), PMe3, and PH3 zu formalen Lewis-Säure-Base-Addukten. Die Addukte {[(Me3Si)3Si]2PbPH2}M [M = Li (15), K (18)], {{[(Me3Si)3Si]2Pb}2PH2}M [M = Li (19), K (20)], und [(Me3Si)3Si]2EPMe3 [E = Pb (21), Sn (22)] wurden als kristalline Feststoffe erhalten und konnten vollständig charakterisiert werden. Die metastabilen Addukte {[(Me3Si)3Si]2E}4P4 (E = Pb, Sn) und [(Me3Si)3Si]2PbPH3 konnten lediglich NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Bei Raumtemperatur entstehen in Folge von Ligandenaustausch-Prozessen die kristallographisch charakterisierten Heterokubane [(Me3Si)3Si]4P4E4 [E = Pb (12), Sn (14)], das Diphosphen (Me3Si)3SiP=PSi(SiMe3)3 (13) sowie der Pb2P2-Heterocyclus [(Me3Si)3SiPbP(H)Si(SiMe3)3]2 (17). Bei tiefer Temperatur wird aus einer sehr langsamen Reaktion von Dihypersilylplumbandiyl und PH3 in sehr kleinen Ausbeuten ein weiteres, völlig unerwartetes Produkt gebildet: der Bleicluster [(Me3Si)3Si]6Pb12 (23). Er weist ein verzerrt ikosaedrisches, zentrosymmetrisches Pb12-Gerüst auf. Nach jetzigen Erkenntnissen läuft seine Bildung über das nicht fassbare Hydridoplumbandiyl HPbSi(SiMe3)3, das intermediär durch Substituentenaustausch zwischen Pb[Si(SiMe3)3]2 and PH3 entsteht. Der Ersatz des Phosphans durch andere Hydridquellen wie (Ph3PCuH)6, (iBu)2AlH, and Me3NAlH3 führt ebenfalls zur Bildung von Bleiclustern, allerdings ist jetzt der Cluster [(Me3Si)3Si]6Pb10 (24) das Hauptprodukt. Beide Cluster, 23 und 24, gehorchen den Wade-Regeln.

Synthetical engineering of supramolecular properties of large polycyclic aromatic hydrocarbons

An important property for devices is the charge-carrier mobility values for discotic organic materials like hexa-peri-hexabenzocoronenes. A close relation exists between the degree of their columnar self-arrangement of the molecules and their mobilities. Within this first step an induction of a higher order via hydrogen-bonding was considered, which mainly pointed towards the improvement of the intracolumnar stacking of the materials. For the analytics a broad range of methods was used including differential scanning calorimetry (DSC), wide-angle X-ray diffractometry (WAXS), solid-state NMR spectroscopy and scanning tunneling microscopy (STM). Indeed, a specific influence of the hydrogen-bonds could be identified, although in several cases by the cost of a severe reduction of solubility and processability. This effect was dampened by the addition of a long alkyl chain next to the hydrogen-bond exerting functional group, which resulted in an improved columnar arrangement by retention of processability. In contrast to the before mentioned example of inducing a higher intracolumnar order by hydrogen-bonding, the focus was also be set upon larger aromatic systems. The charge-carrier mobility is also in close relation to the size of the aromatic core and larger π-areas are expected to lead to improved mobilities. For photovoltaic applications a high extinction coefficient over a broad range of the spectrum is favorable, which can also be achieved by enlarging the aromatic core component. In addition the stronger π-interactions between the aromatic core components should yield an improved columnar stability and order. However the strengthening of the π-interactions between the aromatic core components led to a reduction of the solubility and the processability due to the stronger aggregation of the molecules. This required the introduction of efficiently solubilizing features in terms of long alkyl chains in the corona of the aromatic entity, in combination of a distortion of the aromatic core moiety by bulky tert-butyl groups. By this approach not only the processing and cleaning of the materials with standard laboratory techniques became possible, but moreover the first structure-rich UV/vis and a resolved 1H-NMR spectra for an aromatic system two times larger than hexa-peri-hexabenzocoronene were recorded. The bulk properties in an extruded fiber as well as on the surface showed a columnar self-assembly including a phase in which a homeotropic alignment on a substrate was observed, which turns the material into an interesting candidate for future applications in electronic devices.

Synthesis and characterization of new discotic polycyclic aromatic hydrocarbons and related pyrolytic nanostructures

Diskotische Hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) als molekulare, definierte graphitische Substrukturen sind bereits seit langem Gegenstand von Untersuchungen zu der Delokalisierung von π-Elektronen. In dieser Arbeit wurden zusätzlich Platin-Komplexe in das periphere Substitutionsmuster von HBC eingeführt. Dies führte zu einer Verbesserung der Emission von dem angeregten Triplett-Zustand in den Singulett-Grundzustand mit einer zusätzlichen Verlängerung der Lebensdauer des angeregten Zustandes. Zusätzlich erlaubte diese Konfiguration ein schnelles Intersystem-Crossing mittels einer verstärkten Spin-Orbit Kopplung, die sowohl bei tiefen Temperaturen, als auch bei Raumtemperatur exklusiv zu Phosphoreszenz (T1→S0) führte. Das Verständniss über solche Prozesse ist auch essentiell für die Entwicklung verbesserter opto-elektronischer Bauteile. Die Erstellung von exakt definierten molekularen Strukturen, die speziell für spezifische Interaktionen hergestellt wurden, machten eine Inkorporation von hydrophoben-hydrophilen, wasserstoffverbrückten oder elektrostatischen funktionalisierten Einheiten notwendig, um damit den supramolekularen Aufbau zu kontrollieren. Mit Imidazolium-Salzen funktionalisierte HBC Derivate wurden zu diesem Zwecke hergestellt. Eine interessante Eigenschaft dieser Moleküle ist ihre Amphiphilie. Dies gestattete die Untersuchung ihrer Eigenschaften in einem polaren Solvens und sowohl der Prozessierbarkeit als auch der Faserbildung auf Siliziumoxid-Trägern. Abhängig vom Lösungsmittel und der gewählten Konditionen konnten hochkristalline Fasern erhalten werden. Durch eine Substitution der HBCs mit langen, sterisch anspruchsvollen Seitenketten, konnte durch eine geeignete Prozessierung eine homöotrope Ausrichtung auf Substraten erreicht werden, was dieses Material interessant für photovoltaische Applikationen macht. Neuartige Polyphenylen-Metall-Komplexe mit diskotischen, linearen und dendritischen Geometrien wurden mittels einer einfachen Reaktion zwischen Co2(CO)8 und Ethinyl-Funktionalitäten in Dichlormethan hergestellt. Nach der Pyrolyse dieser Komplexe ergaben sich unterschiedliche Kohlenstoff-Nanopartikel, inklusive Nanoröhren, graphitischen Nanostäben und Kohlenstoff/Metall Hybrid Komplexe, die durch Elektronenmikroskopie untersucht wurden. Die resultierenden Strukturen waren dabei abhängig von der Zusammensetzung und Struktur der Ausgangssubstanzen. Anhand dieser Resultate ergeben sich diverse Möglichkeiten, um den Mechanismus, der zur Herstellung graphitischer Nanopartikel führt, besser zu verstehen.

From pyrene to large polycyclic aromatic hydrocarbons

Studies of polycyclic aromatic hydrocarbons have shown that the overall size, periphery, and functionalization of PAHs are crucial parameters which significantly alter their electronic structure and chemical reactivity. Therefore, the major direction of this thesis is the synthesis and characterization of extended PAHs: (i) with different functional groups improving their processability, (ii) with different periphery changing their chemical reactivity, (iii) with inclusions of different metal ions, which influence their physical properties. • The cyclodehydrogenation reaction has been proposed for to synthesise polyphenylene ribbons with preplanarized (dibenzo[e,l]pyrene) moieties in the aromatic core with up to 10 nm linear size. The synthetic strategy employed is discussed in Chapter 2 and is based on stoichiometrically controlled DIELS-ALDER cycloaddition. All molecules possessed very good solubility in common organic solvents allowing their characterization by standard analytical techniques. • A new concept was developed to extend PAH’s core. Here the introduction of “zigzag” sites, discussed in Chpater 3 was shown to lower the HOMO-LUMO gap and to result in higher chemical reactivities. This allowed, in Chapters 3, 4 and 5, further functionalization of PAH and enlargement of their aromatic cores up to 224 atoms. Despite the size of these novel molecules, extraordinary solubilities in common organic solvents were obtained due to distortions from planarity of the aromatic cores by bulky tert-butyl groups, which hampered the usually very pronounced aggregation tendency of extended π-systems. All extended PAHs posses the small HOMO-LUMO gap together with good electron affinities making them potential candidates for application in organic FETs. • Another alternative synthetic route has been proposed to obtain extended the metal-PAH complexes. Using the quinoxaline methodology in Chapter 5 three new phenanthroline ligands (up to 60 skeletal atoms) have been synthesized and characterized. Four different (Ru(II), Cu(II) and Pt(II)) complexes were synthesized, allowing to construct a range of large metal complexes by varying the metal as well as the number and nature of ligands.

Reaktivität von Dihypersilylhalogenorganylplumbanen

Organylhalogenide RX reagieren formal gemäß einer oxidativen 1,1-Addition mit Dihypersilylplumbylen) PbHyp2 zu Dihypersilyl-halogenorganylplumbanen PbHyp2RX. Diese Umsetzung gelingt mit nahezu allen untersuchten Organylresten, lediglich beispielsweise der Mesitylrest erweist sich als zu sperrig (R = Me, Et, nPr, iPr, tBu, Hx, cHx, Ad, Ph, C6F5, oTo, mTo, pTo, Naph, Anthr).rnrnFür einige Halogenorganyle wird eine analoge Addition auch an das zinnhomologe Dihypersilylstannylen beschrieben.rnrnDie untersuchten Addukte sind thermisch und gegenüber UV-Strahlung, Sauerstoff und Wasser deutlich weniger empfindlich als vergleichbare andere blei- und zinnorganische Verbindungen.rnrnUmfangreiche NMR-Datensätze beschreiben eine markante Hoch-feldverschiebung der Hypersilylprotonen beim Übergang von PbHyp2 hin zu PbHyp2RX, die für Arylreste stärker ausfällt als für Alkylreste.rnrnEin Großteil der Addukte wurde einkristallin erhalten und wird anhand der röntgendiffraktometrisch ermittelten Strukturparameter detailliert charakterisiert. rnrnEs finden sich gegenüber dem idealen Tetraderwinkel auffällig stark aufgeweitete Si Pb Si-Winkel von 130-143°, während die anderen Winkel mehrheitlich unter dem theoretischen Idealwert bleiben (Si Pb X: 94 103°; Si Pb C: 98-112°; C Pb X: 95-103°). Insbesondere größere, weichere Reste und planare Arylplumbane rücken näher an das Halogen heran.rnDie insgesamt recht hohen Blei-Halogen-Abstände nehmen von den Chloriden hin zu den Iodiden zu. Die Iodoplumbane zeigen dabei generell die kleinsten Pb Si und die größten Pb C Abstände. Alkylplumbane weisen längere Pb C Bindungen auf als ansonsten vergleichbare Arylplumbane.rnrnViele der gefundenen Molekülstrukturen zeigen Anzeichen hoher sterischer Spannung in Form von Substituentenverzerrungen. rnrnDie Bildungsgeschwindigkeit der Addukte ist auch bei tiefen Temperaturen hoch. Sie nimmt von X = Cl über Br hin zu I zu und ist für Alkylreste höher als für Aryle. Die Zerfallsgeschwindigkeiten verhalten sich genau entgegengesetzt. Bei den Thermolysen wird regelmäßig Hypersilylhalogenid eliminiert. Dabei entstehen in Abwesenheit koordinierender Solventien Dihypersilyl-diorganylplumbane PbHyp2R2.rnAndere, unbekannte Zerfallskanäle führen zu unerwarteten Produkten, wie dem Iodonium-verbrückten, cyclischen Tetraplumbetan Pb4I(C6F5)Hyp3.rnrnIn Anwesenheit von Lewis-Basen hingegen können sich hetero-leptische Plumbylene bilden, wie am Beispiel eines Bitolyldiylbisplumbylens gezeigt wird. Dieses zeigt auch, dass prinzipiell eine zweifache Addition von Dihalogenorganylen an zwei Äqui-valente Dihypersilylplumbylen möglich ist. Entsprechende Untersuchungen beschäftigen sich ausführlich mit dafür geeigneten und ungeeigneten Organdiylresten.rnrnUnter günstigen reduktiven Bedingungen lassen sich mittels Metal-lierungsreagenz aus den Dihypersilylhalogenorganylplumbanen unter Halogenidentzug Plumbanide erhalten, die in Form getrennter Ionenpaare isolierbar sind. Diese lassen sich in Ana-logie zu den zuvor beschriebenen Plumbanen ebenfalls als Addukt aus Dihypersilylplumbylen und Lithiumorganylen darstellen.rnrnUnter geeigneten speziellen Bedingungen sind neben metallierten auch formal hydridierte Halogenplumbanide zugänglich.rnrnEntsprechend einer geringen Hybridisierung am zentralen Blei-atom, also eines hohen p-AO-Charakters der bindenden Molekülorbitale und s-AO-Charakters des LEP-Orbitals ergeben sich keine trigonal-planaren, sondern Strukturen mit Substituenten-winkeln sogar nahe bei 90°. Die Bindungslängen zum Blei sind deutlich größere als bei den entsprechenden Halogenplumbanen.rnrnEin besonderes Augenmerk der Arbeit liegt auf der Betrachtung von langlebigen und persistenten heteroleptischen Plumbyl-Radikalen, die durch milde Oxidation mittels PbNsi23) aus den Dihypersilylorganylplumbaniden erhalten werden. Während bislang nur homoleptische Vertreter bekannt waren, die aufgrund des sterischen Anspruchs der Substituenten und aufgrund von Hyperkonjugation von axialsymmetrischer nahezu planarer Geometrie sind, findet sich für die heteroleptischen Plumbyle dieser Arbeit eine stärker pyramidale Geometrie. Ausführlich diskutierte EPR-Experimente liefern Spektren, die gut mit Simulationen für die entsprechenden Radikale übereinstimmen.rnrnDie im Zentrum der Betrachtungen dieser Arbeit stehenden Dihypersilylhalogenorganylplumbane stellen somit einen aussichtsreichen und darüber hinaus persistenten und gut zu handhabenden Ausgangspunkt bei der Darstellung neuartiger und interessanter Spezies dar.

Biochemische, strukturelle und funktionelle Untersuchungen der Tyrosinase aus Streptomyces castaneoglobisporus HUT6202

Die Tyrosinase aus Streptomyces castaneoglobisporus HUT6202 ist für biochemische und strukturelle Untersuchungen besonders gut geeignet, da sie als globuläres binäres Protein vorliegt. Als bakterielles Protein lässt sich die Tyrosinase aus Streptomyces in einen E.coli Expressionsstamm klonieren und exprimieren.rnIn dieser Arbeit wurde die Tyrosinase zusammen mit seinem Hilfsprotein (ORF378) polycistronisch in Escherichia coli BL21 (DE3)-Zellen heterolog exprimiert. Das Produkt der Expression ergab einen funktionellen binären Proteinkomplex, welcher mit einer Ausbeute von bis zu 0,8 mg/L über einen C-terminalen His-Tag sowie eine anschließende Größenausschlusschromatographie auf bis 95 % gereinigt werden konnte.rnDer gereinigte binäre Komplex aus Tyrosinase und Hilfsprotein wurde mit Hilfe isoelektrischer Fokussierung untersucht um die jeweiligen isoelektrischen Punkte der beiden Proteine zu bestimmen (pI 4,8 für die Tyrosinase sowie 4,9 für das Hilfsprotein), welche stark von den anhand der Aminosäuresequenz errechneten pIs abweichen (6,2 und 6,4). Des Weiteren wurde die Tyrosinase auf ihre Substratspezifität getestet, wobei sich ein bevorzugter Umsatz von Kaffeesäure (Km 1,4 mM; Vmax 21.5 µM min-1) und p-Cumarsäure zeigte. Es erfolgte keine Katalyse von Tyrosin und Tyramin sowie nur in geringem Maß von L-Dopa. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass ein enzymatischer Umsatz nur stattfindet, nachdem die Tyrosinase mit CuSO4 aktiviert wurde. Eine Aktivierung mit SDS konnte nicht beobachtet werden.rnZur Untersuchung der Aktivierung des binären Komplexes lässt sich mit Hilfe dynamischer Lichtstreuung und analytischer Ultrazentrifugation eine Dissoziation des Komplexes in seine monomeren Komponenten nach Aktivierung mit CuSO4 vermuten. Dies würde den bislang hypothetisch angenommenen Mechanismus der Aktivierung der Tyrosinase aus S.castaneoglobisporus bestätigen.rnIn silico-Arbeiten wurden durchgeführt um ein tieferes Verständnis der Substratspezifität zu bekommen. Substrat-Docking-Experimente bestätigten die im Labor erhaltenen Ergebnisse. Eine Strukturanalyse deutet auf eine sterische Hinderung der Substrataufnahme für Substrate mit sekundären Aminogruppen hin. rnAnalysen des Protein-Interface von Tyrosinase und Hilfsprotein konnten kupferfixierende Faltungsmotive an der Oberfläche des Hilfsproteins aufzeigen. Bei diesen handelt es meist um 3-4 polare Aminosäuren, welche in der Lage sind, ein Kupferatom zu fixieren. Durch die Bindung der Kupferatome an die fixierenden Motive werden wahrscheinlich zahlreiche Wasserstoff-brückenbindungen getrennt, welche den Komplex in seiner inaktiven Form stabilisieren.rn

Additions- und Umlagerungsreaktionen des Lewis-aciden Dihypersilylplumbandiyls in Umsetzungen mit monodenten und ambidenten Lewis-Basen

Die chemische Reaktivität des Dihypersilylplumbylens Pb[Si(Si(CH3)3)3]2 wird durch seine besondere elektronische Struktur bestimmt. Im Unterschied zu Carbenen (Triplett-Grundzustand) liegen Plumbylene im Grundzustand als Singulett vor, mit einem energetisch hochliegenden HOMO (freies Elektronenpaar mit hohem s-Charakter) und einem tiefliegenden LUMO (näherungsweise: freies p-Orbital des Pb-Atoms). Daraus resultiert das amphotere Lewis-Säure/Lewis-Base-Verhalten der Verbindung, mit der Besonderheit, dass sich die beiden Lewis-Zentren am selben Atom befinden. rnIn Umsetzungen mit monodenten und ambidenten Lewis-Basen wurden die Lewis-aciden Eigenschaften des Dihypersilylplumbandiyls Pb[Si(Si(CH3)3)3]2 untersucht. Reaktionen mit den sterisch anspruchsvollen O-Nucleophilen KOtBu (Kalium-tert-Butanolat) und KOiPrPh (4-Kaliumisopropylphenolat) führten bei tiefen Temperaturen zur primären Adduktbildung. Die aus der Strukturanalyse erhaltenen Bindungsdaten zeigen die extreme sterische Überfrachtung des zentralen Blei-Atoms. Der Abbau der sterischen Spannung ist möglicherweise die Ursache für offensichtlich stattfindende Umlagerungsfolgereaktionen (bei Reaktionsführungen bei T>-60°C), die aufgrund spektroskopische Untersuchungen zu vermuten sind.rnEingehender wurden diese Umlagerungsreaktionen in Umsetzungen des Pb[Si(Si(CH3)3)3]2 mit ambidenten Lewis-Basen untersucht. In Übereinstimmung und Erweiterung mit früheren Ergebnissen von Klinkhammer (K. Klinkhammer, Polyhedron, 2002, 21, 587) konnte beispielsweise die Migration einer (mit der ambidenten Lewis-Base tert-Butylisonitril) bzw. beider Hypersilylgruppen (mit p-Tolylisocyanat) unter Bildung hetero- bzw. homoleptischer Plumbylene nachgewiesen werden.rnReaktionen des Pb[Si(Si(CH3)3)3]2 mit den anorganischen ambidenten Salz-Ionen CN-, OCN-, SCN-, N3-, NO2- führen zur Bildung salzartiger Plumbanide der Zusammensetzung Me{Pb[Si(Si(CH3)3)3]2}Nu (Me: Na bzw. K, Nu: CN, OCN, SCN, N3, NO2). Die Verbindungen liegen im Kristall monomer als Kontaktionenpaar vor. Auf diese Weise gelang erstmalig die gezielte Synthese eines Blei(II)cyanids sowie die Darstellung eines Blei(II)isocyanats. rn

Charge-transport simulations in organic semiconductors

In this thesis we have extended the methods for microscopic charge-transport simulations for organic semiconductors. In these materials the weak intermolecular interactions lead to spatially localized charge carriers, and the charge transport occurs as an activated hopping process between diabatic states. In addition to weak electronic couplings between these states, different electrostatic environments in the organic material lead to a broadening of the density of states for the charge energies which limits carrier mobilities.rnThe contributions to the method development includern(i) the derivation of a bimolecular charge-transfer rate,rn(ii) the efficient evaluation of intermolecular (outer-sphere) reorganization energies,rn(iii) the investigation of effects of conformational disorder on intramolecular reorganization energies or internal site energiesrnand (iv) the inclusion of self-consistent polarization interactions for calculation of charge energies.These methods were applied to study charge transport in amorphous phases of small molecules used in the emission layer of organic light emitting diodes (OLED).rnWhen bulky substituents are attached to an aromatic core in order to adjust energy levels or prevent crystallization, a small amount of delocalization of the frontier orbital to the substituents can increase electronic couplings between neighboring molecules. This leads to improved charge-transfer rates and, hence, larger charge-mobility. We therefore suggest using the mesomeric effect (as opposed to the inductive effect) when attaching substituents to aromatic cores, which is necessary for example in deep blue OLEDs, where the energy levels of a host molecule have to be adjusted to those of the emitter.rnFurthermore, the energy landscape for charges in an amorphous phase cannot be predicted by mesoscopic models because they approximate the realistic morphology by a lattice and represent molecular charge distributions in a multipole expansion. The microscopic approach shows that a polarization-induced stabilization of a molecule in its charged and neutral states can lead to large shifts, broadening, and traps in the distribution of charge energies. These results are especially important for multi-component systems (the emission layer of an OLED or the donor-acceptor interface of an organic solar cell), if the change in polarizability upon charging (or excitation in case of energy transport) is different for the components. Thus, the polarizability change upon charging or excitation should be added to the set of molecular parameters essential for understanding charge and energy transport in organic semiconductors.rnWe also studied charge transport in self-assembled systems, where intermolecular packing motives induced by side chains can increase electronic couplings between molecules. This leads to larger charge mobility, which is essential to improve devices such as organic field effect transistors, where low carrier mobilities limit the switching frequency.rnHowever, it is not sufficient to match the average local molecular order induced by the sidernchains (such as the pitch angle between consecutive molecules in a discotic mesophase) with maxima of the electronic couplings.rnIt is also important to make the corresponding distributions as narrow as possible compared to the window determined by the closest minima of thernelectronic couplings. This is especially important in one-dimensional systems, where charge transport is limited by the smallest electronic couplings.rnThe immediate implication for compound design is that the side chains should assist the self-assemblingrnprocess not only via soft entropic interactions, but also via stronger specific interactions, such as hydrogen bonding.rnrnrnrn

Consequences of DNA damage for gene transcription : direct effects of modified nucleobases and the role of base excision repair = Folgen von DNA-Schäden für die Gentranskription

The presence of damaged nucleobases in DNA can negatively influence transcription of genes. One of the mechanisms by which DNA damage interferes with reading of genetic information is a direct blockage of the elongating RNA polymerase complexes – an effect well described for bulky adducts induced by several chemical substances and UV-irradiation. However, other mechanisms must exist as well because many of the endogenously occurring non-bulky DNA base modifications have transcription-inhibitory properties in cells, whilstrnnot constituting a roadblock for RNA polymerases under cell free conditions. The inhibition of transcription by non-blocking DNA damage was investigated in this work by employing the reporter gene-based assays. Comparison between various types of DNA damage (UV-induced pyrimidine photoproducts, oxidative purine modifications induced by photosensitisation, defined synthetic modified bases such as 8-oxoguanine and uracil, and sequence-specific single-strand breaks) showed that distinct mechanisms of inhibition of transcription can be engaged, and that DNA repair can influence transcription of the affectedrngenes in several different ways.rnQuantitative expression analyses of reporter genes damaged either by the exposure of cells to UV or delivered into cells by transient transfection supported the earlier evidence that transcription arrest at the damage sites is the major mechanism for the inhibition of transcription by this kind of DNA lesions and that recovery of transcription requires a functional nucleotide excision repair gene Csb (ERCC6) in mouse cells. In contrast, oxidisedrnpurines generated by photosensitisation do not cause transcriptional blockage by a direct mechanism, but rather lead to transcriptional repression of the damaged gene which is associated with altered histone acetylation in the promoter region. The whole chain of events leading to transcriptional silencing in response to DNA damage remains to be uncovered. Yet, the data presented here identify repair-induced single-strand breaks – which arise from excision of damaged bases by the DNA repair glycosylases or endonucleases – as arnputative initiatory factor in this process. Such an indirect mechanism was supported by requirement of the 8-oxoguanine DNA glycosylase (OGG1) for the inhibition of transcription by synthetic 8-oxodG incorporated into a reporter gene and by the delays observed for the inhibition of transcription caused by structurally unrelated base modifications (8-oxoguanine and uracil). It is thereby hypothesized that excision of the modified bases could be a generalrnmechanism for inhibition of transcription by DNA damage which is processed by the base excision repair (BER) pathway. Further gene expression analyses of plasmids containing single-strand breaks or abasic sites in the transcribed sequences revealed strong transcription inhibitory potentials of these lesions, in agreement with the presumption that BER intermediates are largely responsible for the observed effects. Experiments with synthetic base modifications positioned within the defined DNA sequences showed thatrninhibition of transcription did not require the localisation of the lesion in the transcribed DNA strand; therefore the damage sensing mechanism has to be different from the direct encounters of transcribing RNA polymerase complexes with DNA damage.rnAltogether, this work provides new evidence that processing of various DNA basernmodifications by BER can perturb transcription of damaged genes by triggering a gene silencing mechanism. As gene expression can be influenced even by a single DNA damage event, this mechanism could have relevance for the endogenous DNA damage induced in cells under normal physiological conditions, with a possible link to gene silencing in general.

Bottom-up solution synthesis of structurally defined graphene nanoribbons

Graphene nanoribbons (GNRs), which are defined as nanometer-wide strips of graphene, are attracting an increasing attention as one on the most promising materials for future nanoelectronics. Unlike zero-bandgap graphene that cannot be switched off in transistors, GNRs possess open bandgaps that critically depend on their width and edge structures. GNRs were predominantly prepared through “top-down” methods such as “cutting” of graphene and “unzipping” of carbon nanotubes, but these methods cannot precisely control the structure of the resulting GNRs. In contrast, “bottom-up” chemical synthetic approach enables fabrication of structurally defined and uniform GNRs from tailor-made polyphenylene precursors. Nevertheless, width and length of the GNRs obtainable by this method were considerably limited. In this study, lateral as well as longitudinal extensions of the GNRs were achieved while preserving the high structural definition, based on the bottom-up solution synthesis. Initially, wider (~2 nm) GNRs were synthesized by using laterally expanded monomers through AA-type Yamamoto polymerization, which proved more efficient than the conventional A2B2-type Suzuki polymerization. The wider GNRs showed broad absorption profile extending to the near-infrared region with a low optical bandgap of 1.12 eV, which indicated a potential of such GNRs for the application in photovoltaic cells. Next, high longitudinal extension of narrow (~1 nm) GNRs over 600 nm was accomplished based on AB-type Diels–Alder polymerization, which provided corresponding polyphenylene precursors with the weight-average molecular weight of larger than 600,000 g/mol. Bulky alkyl chains densely installed on the peripheral positions of these GNRs enhanced their liquid-phase processability, which allowed their formation of highly ordered self-assembled monolayers. Furthermore, non-contact time-resolved terahertz spectroscopy measurements demonstrated high charge-carrier mobility within individual GNRs. Remarkably, lateral extension of the AB-type monomer enabled the fabrication of wider (~2 nm) and long (>100 nm) GNRs through the Diels–Alder polymerization. Such longitudinally extended and structurally well-defined GNRs are expected to allow the fabrication of single-ribbon transistors for the fundamental studies on the electronic properties of the GNRs as well as contribute to the development of future electronic devices.

Bio-inspired polymer-supported nitrido molybdenum(VI) complexes for ammonia synthesis − reactivity towards protons and electrons : EPR investigations on paramagnetic molybdenum(V) and copper(II) complexes

Die biologische Stickstofffixierung durch Molybdän-haltige Nitrogenasen sowie die Erforschung des zugrundeliegenden komplexen Mechanismus (N2-Aktivierung an Metall-Zentren, 6-fache Protonierung und Reduktion, N–N Bindungsspaltung unter Bildung von Ammoniak) ist von erheblichem Interesse. Insbesondere Molybdän-Komplexe wurden bereits erfolgreich als Modellverbindungen für die Untersuchung elementarer Einzelschritte der N2-Aktivierung eingesetzt. Durch die Verwendung von Triamidoamin-Liganden ist es Schrock et al. sogar gelungen mehrere Katalysezyklen zu durchlaufen und einen Mechanismus zu formulieren. Trotz der sterisch anspruchsvollen Substituenten in den Schrock-Komplexen ist die Umsatzrate dieses homogenen Katalysators, aufgrund Komplex-Deaktivierung infolge intermolekularer Reaktionen wie Dimerisierung und Disproportionierung, limitiert. In der vorliegenden Arbeit wurden einige dieser Herausforderungen angegangen und die aktiven Spezies auf einer Festphase immobilisiert, um intermolekulare Reaktionen durch räumliche Isolierung der Komplexe zu unterdrücken.rnEin Polymer-verankertes Analogon des Schrock Nitrido-Molybdän(VI)-Komplexes wurde auf einem neuen Reaktionsweg synthetisiert. Dieser beinhaltet nur einen einzigen Reaktionsschritt, um die funktionelle Gruppe „MoN“ einzuführen. Protonierung des immobilisierten Nitrido-Molybdän(VI)-Komplexes LMoVIN (L = Polymer-verankerter Triamidoamin-Ligand) mit 2,6-Lutidinium liefert den entsprechenden Imido-Molybdän(VI)-Komplex. Durch anschließende Ein-Elektronen-Reduktion mit Cobaltocen wird der Polymer-angebundene Imido-Molybdän(V)-Komplex erhalten, bewiesen durch EPR-Spektroskopie (g1,2,3 = 1.989, 1.929, 1.902). Durch die Immobilisierung und die effektive räumliche Separation der Reaktionszentren auf der Festphase werden bimolekulare Nebenreaktionen, die oft in homogenen Systemen auftreten, unterdrückt. Dies ermöglicht zum ersten Mal die Darstellung des Imido-Molybdän(V)-Intermediates des Schrock-Zyklus.rnEPR-Spektren des als Spin-Label eingeführten immobilisierten Nitrato-Kupfer(II)-Komplexes wurden unter verschiedenen Bedingungen (Lösungsmittel, Temperatur) aufgenommen, wobei sich eine starke Abhängigkeit zwischen der Zugänglichkeit und Reaktivität der immobilisierten Reaktionszentren und der Art des Lösungsmittels zeigte. Somit wurde die Reaktivität von LMoVIN gegenüber Protonen und Elektronen, welches zur Bildung von NH3 führt, unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel untersucht und optimiert. Innerhalb des kugelförmigen Polymers verläuft die Protonierung und Reduktion von LMoVIN stufenweise. Aktive Zentren, die sich an der „äußeren Schale“ des Polymers befinden, sind gut zugänglich und reagieren schnell nach H+/e− Zugabe. Aktive Zentren im „Inneren des Polymers“ hingegen sind schlechter zugänglich und zeigen langsame diffusions-kontrollierte Reaktionen, wobei drei H+/e− Schritte gefolgt von einer Ligandenaustausch-Reaktion erforderlich sind, um NH3 freizusetzen: LMoVIN  LMoVNH  LMoIVNH2  LMoIIINH3 und anschließender Ligandenaustausch führt zur Freisetzung von NH3.rnIn einem weiteren Projekt wurde der Bis(ddpd)-Kupfer(II)-Komplex EPR-spektroskopisch in Hinblick auf Jahn−Teller-Verzerrung und -Dynamik untersucht. Dabei wurden die EPR-Spektren bei variabler Temperatur (70−293 K) aufgenommen. Im Festkörperspektrum bei T < 100 K erscheint der Kupfer(II)-Komplex als gestreckter Oktaeder, wohingegen das EPR-Spektrum bei höheren Temperaturen g-Werte aufzeigt, die einer pseudo-gestauchten oktaedrischen Kupfer(II)-Spezies zuzuordnen sind. Diese Tatsache wird einem intramolekularen dynamischen Jahn−Teller Phänomen zugeschrieben, welcher bei 100 K eingefroren wird.

Monitoring kinetic processes in polymeric colloids by fluorescence correlation spectroscopy

Polymerbasierte Kolloide mit Groen im Nanometerbereich werden als aussichts- reiche Kandidaten fur die Verkapselung und den Transport von pharmazeutischen Wirkstoen angesehen. Daher ist es wichtig die physikalischen Prozesse, die die Bil- dung, Struktur und kinetische Stabilitat der polymerbasierten Kolloide beein ussen, besser zu verstehen. Allerdings ist die Untersuchung dieser Prozesse fur nanome- tergroe Objekte kompliziert und erfordert fortgeschrittene Techniken. In dieser Arbeit beschreibe ich Untersuchungen, bei denen Zwei-Farben-Fluoreszenzkreuz- korrelationsspektroskopie (DC FCCS) genutzt wurde, um Informationen uber die Wechselwirkung und den Austausch von dispergierten, nanometergroen Kolloiden zu bekommen. Zunachst habe ich den Prozess der Polymernanopartikelherstellung aus Emul- sionstropfen untersucht, welcher einen der am haugsten angewendeten Prozesse der Nanopartikelformulierung darstellt. Ich konnte zeigen, dass mit DC FCCS eindeutig und direkt Koaleszenz zwischen Emulsionstropfen gemessen werden kann. Dies ist von Interesse, da Koaleszenz als Hauptgrund fur die breite Groenverteilung der nalen Nanopartikel angesehen wird. Weiterhin habe ich den Austausch von Mizellen bildenden Molekulen zwischen amphiphilen Diblock Kopolymermizellen untersucht. Als Modellsystem diente ein Linear-Burste Block Kopolymer, welches Mizellen mit einer dichten und kurzen Korona bildet. Mit Hilfe von DC FCCS konnte der Austausch in verschiedenen Losungsmitteln und bei verschiedenen Temperaturen beobachtet werden. Ich habe herausgefunden, dass in Abhangigkeit der Qualitat des Losungsmittels die Zeit des Austausches um Groenordnungen verschoben werden kann, was eine weitreichende Einstellung der Austauschkinetik ermoglicht. Eine Eigenschaft die all diese Kolloide gemeinsam haben ist ihre Polydispersitat. Im letzten Teil meiner Arbeit habe ich am Beispiel von Polymeren als Modellsystem untersucht, welchen Eekt Polydispersitat und die Art der Fluoreszenzmarkierung auf FCS Experimente haben. Eine Anpassung des klassischen FCS Modells kann die FCS Korrelationskurven dieser Systeme beschreiben. Die Richtigkeit meines Ansatzes habe ich mit dem Vergleich zur Gel-Permeations-Chromatographie und Brownschen Molekulardynamiksimulationen bestatigt.