The impact of ice crystals on radiative forcing and remote sensing of arctic boundary-layer mixed-phase clouds

This PhD thesis is embedded into the Arctic Study of Tropospheric Aerosol, Clouds and Radiation (ASTAR) and investigates the radiative transfer through Arctic boundary-layer mixed-phase (ABM) clouds. For this purpose airborne spectral solar radiation measurements and simulations of the solar and thermal infrared radiative transfer have been performed. This work reports on measurements with the Spectral Modular Airborne Radiation measurement sysTem (SMART-Albedometer) conducted in the framework of ASTAR in April 2007 close to Svalbard. For ASTAR the SMART-Albedometer was extended to measure spectral radiance. The development and calibration of the radiance measurements are described in this work. In combination with in situ measurements of cloud particle properties provided by the Laboratoire de M¶et¶eorologie Physique (LaMP) and simultaneous airborne lidar measurements by the Alfred Wegener Institute for Polar and Marine Research (AWI) ABM clouds were sampled. The SMART-Albedometer measurements were used to retrieve the cloud thermodynamic phase by three different approaches. A comparison of these results with the in situ and lidar measurements is presented in two case studies. Beside the dominating mixed-phase clouds pure ice clouds were found in cloud gaps and at the edge of a large cloud field. Furthermore the vertical distribution of ice crystals within ABM clouds was investigated. It was found that ice crystals at cloud top are necessary to describe the observed SMART-Albedometer measurements. The impact of ice crystals on the radiative forcing of ABM clouds is in vestigated by extensive radiative transfer simulations. The solar and net radiative forcing was found to depend on the ice crystal size, shape and the mixing ratio of ice crystals and liquid water droplets.

Influence of ice crystal habit and cirrus spatial inhomogeneities on the retrieval of cirrus optical thickness and effective radius

Diese Dissertation untersucht den Einfluss von Eiskristallform und räumlicher Inhomogenität von Zirren auf das Retrieval von optischer Wolkendicke und effektivem Eispartikelradius. Zu diesem Zweck werden flugzeuggetragene spektrale Messungen solarer Strahlung sowie solare und langwellige Strahlungstransfersimulationen durchgeführt. Flugzeuggetragene spektrale aufwärtsgerichtete Radianzen (Strahldichten) sind mit dem SMART-Albedometer (Spectral Modular Airborne Radiation measurement sysTem) während des CIRCLE-2 (CIRrus CLoud Experiment-2) Feldexperiments im Mai 2007 gemessen worden. Basierend auf diesen Radianzdaten werden mittels eines Wolkenretrievalalgorithmus optische Wolkendicken und effektive Eispartikelradien anhand von eindimensionalen Strahlungstransferrechnungen bestimmt. Die Auswirkung der Annahme unterschiedlicher Eiskristallformen auf die retrievten Parameter wird durch Variation der Einfachstreueigenschaften der Eispartikel untersucht. Darüber hinaus wird mittels Strahlungstransferrechnungen auch der Einfluss der Eiskristallform auf den Strahlungsantrieb von Eiswolken ermittelt. Die Frage nach dem relativen Einfluss von räumlicher Wolkeninhomogenität und Eiskristallform wird anhand von dreidimensionalen und independent pixel approximation (IPA) Strahlungssimulationen untersucht. Die Analyse basiert auf einer Modelleiswolke, die aus Daten des NASA (National Aeronautics and Space Administration) TC4 (Tropical Composition, Cloud, and Climate Coupling) Feldexperiments im Sommer 2007 in Costa Rica erzeugt wurde. Lokal gesehen können beide Effekte - Eiskristallform und räumliche Eiswolkeninhomogenität - die gleiche Grössenordnung haben und zu einer Unter- bzw. Überschätzung der retrievten Parameter um 40 – 60% führen. Gemittelt über die ganze Wolke ist jedoch der Einfluss der Eiskristallform viel bedeutender als der von räumlichen Inhomogenitäten.

Extraktion und nanoanalytische Charakterisierung refraktärer Nanometallpartikel frühester solarer Materie und Synthese metallischer Nanopartikel aus dotierten Ca-Mg-Al-Si-Schmelzen

Primitive kohlige Chondrite sind Meteorite, die seit ihrer Entstehung im frühen Sonnensystem kaum verändert wurden und dadurch einen Einblick in Prozesse geben, die zur Bildung und Veränderung der ersten festen Materie führten. Solche Prozesse können anhand von Bruchstücken dieser Meteorite detailliert im Labor studiert werden, sodass Rückschlüsse auf die Entwicklung unseres Sonnensystems im frühen Stadium getroffen werden können. Ca-, Al-reiche Einschlüsse (CAIs) aus chondritischen Meteoriten sind die ersten Festkörper des Sonnensystems und enthalten viele refraktäre Metallnuggets (RMNs), welche hauptsächlich aus den Elementen Os, Ir, Ru, Mo und Pt bestehen. Nach weit verbreiteter Ansicht sind diese Nuggets wahrscheinlich im Gleichgewicht mit dem solaren Nebel kondensiert, bereits früher oder gleichzeitig mit Oxiden und Silikaten. Die exakten Mechanismen, die zu ihren heute beobachteten Eigenschaften führten, sind allerdings unklar. Um frühere Arbeiten fortzuführen, wurde eine hohe Anzahl RMNs in vier unterschiedlichen Typen von Meteoriten detailliert studiert, darunter solche aus dem nahezu unveränderten Acfer 094, Allende (CV3ox), Leoville (CV3red) und Murchison (CM2). Die RMNs wurden in-situ, assoziiert mit ihren Wirtsmineralen und auch in Säurerückständen gefunden, deren Präparationsprozedur in dieser Arbeit speziell für RMNs durch eine zusätzliche Dichtetrennung verbessert wurde.rnDie Ergebnisse decken eine Reihe von Ungereimtheiten zwischen den beobachteten RMN-Eigenschaften und einer Kondensationsherkunft auf, sowohl für Kondensation in solarer Umgebung, als auch für Kondensation aus Material von Supernovae oder roten Riesen, für die die Kondensationssequenzen refraktärer Metalle speziell für diesen Vergleich berechnet wurden. Stattdessen wurden in dieser Arbeit neue Einblicke in die RMN-Entstehung und die Entwicklung der ersten Festkörper (CAIs) durch eine Kombination aus experimentellen, isotopischen, strukturellen und petrologischen Studien an RMNs gewonnen. Viele der beobachteten Eigenschaften sind mit Ausfällung der RMN aus einer CAI-Schmelze vereinbar. Ein solches Szenario wird durch entsprechende Untersuchungen an synthetisch hergestellten, mit refraktären Metallen im Gleichgewicht stehenden CAI-Schmelzen bestätigt. Es folgt aus den Ergebnissen, dass die Mehrzahl der RMNs isotopisch solar ist und alle untersuchten RMNs innerhalb von CAIs bei rascher Abkühlung (um bis zu 1000 °C/40 sek.) einer CAI-Schmelze gebildet wurden. rn

Spektromikroskopische Analyse von Nukleationsdomänen in epitaktischen Diamantschichten auf Ir,SrTiO 3 und von präsolaren SiC-Meteoritenkörnern

Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei verschiedene Systeme untersucht, deren verbindende Gemeinsamkeit in den verwendeten ortsauflösenden, spektroskopischen Messmethoden der Oberflächenanalytik, wie z.B. abbildendes XPS, Röntgennahkanten-Photoemissionsmikroskopie (XANES-PEEM) und Augerspektroskopie (AES) liegt. Im ersten Teil der Arbeit wurden Diamant-Nukleationsdomänen auf Ir/SrTiO3 untersucht und mit vorherrschenden Modellen aus der Literatur verglichen. Die Nukleationsdomänen, wie sie im Mikrowellen-induzierten CVD Prozess unter Verwendung der BEN Prozedur (bias-enhanced nucleation) entstehen, bilden die „Startschicht“ für ein heteroepitaktisches Wachstum einer hoch orientierten Diamantschicht. Sie entwickeln sich aber unter Bedingungen, unter denen 3D-Diamant abgetragen und weggeätzt wird. Mittels XANES-PEEM Messungen konnte erstmals die lokale Bindungsumgebung des Kohlenstoffs in den Nukleationsdomänen ortsaufgelöst aufgezeigt werden und aus AES Messungen ließ sich die Schichtdicke der Nukleationsdomänen abschätzen. Es zeigte sich, dass die Nukleationsdomänen Bereiche mit etwa 1 nm Dicke darstellen, in denen der Übergang von eine sp2-koordinierte amorphen Kohlenstoff- zu einer Diamantschicht mit hohem sp3 Anteil abläuft. Zur Erklärung des Nukleationsprozesses wurde auf das „Clustermodell“ von Lifshitz et al. zurückgegriffen, welches um einen wesentlichen Aspekt erweitert wurde. Die Stabilität der Nukleationsdomänen gegen die Ätzwirkung des Nukleationsprozesses auf Volumendiamant wird durch eine starke Wechselwirkung zwischen dem Diamant und dem Iridiumsubstrat erklärt, wobei die Dicke von etwa 1 nm als Maß für die Ausdehnung dieses Wechselwirkungsbereichs angesehen wird. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Charakterisierung präsolarer SiC-Körner und darin eingeschlossener Spurenelemente. Neben den Hauptelementen Si und C wurden auch Spinelle wie Chromit (FeCr2O4), Korund (Al2O3) und auch verschiedene Spurenelemente (z. B. Al, Ba und Y) nachgewiesen. Ferner wurden XPS-Linien bei Energien nachgewiesen, welche sich den Seltenen Erden Erbium, Thulium und Dysprosium zuordnen lassen. Aufgrund von Abweichungen zur Literatur bzgl. der ausgeprägten Intensität der XPS-Linien, wurde als alternative Erklärungsmöglichkeit für verschiedene Signale der Nachweis von stark schwefelhaltigen Körnern (z.B. so genannte „Fremdlinge“) mit Aufladungen von mehreren Volt diskutiert. Es zeigt sich, dass abbildendes XPS und XANES-PEEM Methoden zur leistungsfähigen chemischen Charakterisierung von SiC-Körnern und anderer solarer und präsolarer Materie im Größenbereich bis herab zu 100 – 200 nm Durchmesser (z.B. als Grundlage für eine spätere massenspektrometrische Isotopenanalyse)darstellen.

Experimental investigation of the reactions 25 Mg(alpha,n)28 Si, 26 Mg(alpha,n)29 Si, 18 O(alpha,n)21 Ne and their impact on stellar nucleosynthesis

In der vorliegenden Dissertation werden die Kernreaktionen 25Mg(alpha,n)28Si, 26Mg(alpha,n)29Si und 18O(alpha,n)21Ne im astrophysikalisch interessanten Energiebereich von E alpha = 1000 keV bis E alpha = 2450 keV untersucht.rnrnDie Experimente wurden am Nuclear Structure Laboratory der University of Notre Dame (USA) mit dem vor Ort befindlichen Van-de-Graaff Beschleuniger KN durchgeführt. Hierbei wurden Festkörpertargets mit evaporiertem Magnesium oder anodisiertem Sauerstoff mit alpha-Teilchen beschossen und die freigesetzten Neutronen untersucht. Zum Nachweis der freigesetzten Neutronen wurde mit Hilfe von Computersimulationen ein Neutrondetektor basierend auf rn3He-Zählrohren konstruiert. Weiterhin wurden aufgrund des verstärkten Auftretens von Hintergrundreaktionen verschiedene Methoden zur Datenanalyse angewendet.rnrnAbschliessend wird mit Hilfe von Netzwerkrechnungen der Einfluss der Reaktionen 25Mg(alpha,n)28Si, 26Mg(alpha,n)29Si und 18O(alpha,n)21Ne auf die stellare Nukleosynthese untersucht.rn

Mass measurements on neutron-deficient nuclides at SHIPTRAP and commissioning of a cryogenic narrow-band FT-ICR mass spectrometer

The dissertation presented here deals with high-precision Penning trap mass spectrometry on short-lived radionuclides. Owed to the ability of revealing all nucleonic interactions, mass measurements far off the line of ß-stability are expected to bring new insight to the current knowledge of nuclear properties and serve to test the predictive power of mass models and formulas. In nuclear astrophysics, atomic masses are fundamental parameters for the understanding of the synthesis of nuclei in the stellar environments. This thesis presents ten mass values of radionuclides around A = 90 interspersed in the predicted rp-process pathway. Six of them have been experimentally determined for the first time. The measurements have been carried out at the Penning-trap mass spectrometer SHIPTRAP using the destructive time-of-fligh ion-cyclotron-resonance (TOF-ICR) detection technique. Given the limited performance of the TOF-ICR detection when trying to investigate heavy/superheavy species with small production cross sections (σ< 1 μb), a new detection system is found to be necessary. Thus, the second part of this thesis deals with the commissioning of a cryogenic double-Penning trap system for the application of a highly-sensitive, narrow-band Fourier-transform ion-cyclotron-resonance (FT-ICR) detection technique. With the non-destructive FT-ICR detection method a single singly-charged trapped ion will provide the required information to determine its mass. First off-line tests of a new detector system based on a channeltron with an attached conversion dynode, of a cryogenic pumping barrier, to guarantee ultra-high vacuum conditions during mass determination, and of the detection electronics for the required single-ion sensitivity are reported.

Astrophysikalische Bedingungen für einen r-Prozess im Hoch-Entropie-Wind von Typ II Supernovae

Sterne mit einer Anfangsmasse zwischen etwa 8 und 25 Sonnenmassen enden ihre Existenz mit einer gewaltigen Explosion, einer Typ II Supernova. Die hierbei entstehende Hoch-Entropie-Blase ist ein Bereich am Rande des sich bildenden Neutronensterns und gilt als möglicher Ort für den r-Prozess. Wegen der hohen Temperatur T innerhalb der Blase ist die Materie dort vollkommen photodesintegriert. Das Verhältnis von Neutronen zu Protonen wird durch die Elektronenhäufigkeit Ye beschrieben. Die thermodynamische Entwicklung des Systems wird durch die Entropie S gegeben. Da die Expansion der Blase schnell vonstatten geht, kann sie als adiabatisch betrachtet werden. Die Entropie S ist dann proportional zu T^3/rho, wobei rho die Dichte darstellt. Die explizite Zeitentwicklung von T und rho sowie die Prozessdauer hängen von Vexp, der Expansionsgeschwindigkeit der Blase, ab. Der erste Teil dieser Dissertation beschäftigt sich mit dem Prozess der Reaktionen mit geladenen Teilchen, dem alpha-Prozess. Dieser Prozess endet bei Temperaturen von etwa 3 mal 10^9 K, dem sogenannten "alpha-reichen" Freezeout, wobei überwiegend alpha-Teilchen, freie Neutronen sowie ein kleiner Anteil von mittelschweren "Saat"-Kernen im Massenbereich um A=100 gebildet werden. Das Verhältnis von freien Neutronen zu Saatkernen Yn/Yseed ist entscheidend für den möglichen Ablauf eines r-Prozesses. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit dem eigentlichen r-Prozess, der bei Neutronenanzahldichten von bis zu 10^27 Neutronen pro cm^3 stattfindet, und innerhalb von maximal 400 ms sehr neutronenreiche "Progenitor"-Isotope von Elementen bis zum Thorium und Uran bildet. Bei dem sich anschliessendem Ausfrieren der Neutroneneinfangreaktionen bei 10^9 K und 10^20 Neutronen pro cm^3 erfolgt dann der beta-Rückzerfall der ursprünglichen r-Prozesskerne zum Tal der Stabilität. Diese Nicht-Gleichgewichts-Phase wird in der vorliegenden Arbeit in einer Parameterstudie eingehend untersucht. Abschliessend werden astrophysikalische Bedingungen definiert, unter denen die gesamte Verteilung der solaren r-Prozess-Isotopenhäufigkeiten reproduziert werden können.

Thin nanostructured crystalline TiO 2 films and their applications in solar cells

Research on thin nanostructured crystalline TiO2 films has attracted considerable interests because of their intriguing physical properties and potential applications in photovoltaics. Nanostructured TiO2 film plays an important role in the TiO2 based dye-sensitized solar cells because they act as a substrate for the adsorption of dye molecules and a matrix for the transportation of electrons as well. Thus they can influence the solar cell performance significantly. Consequently, the control of the morphology including the shape, size and size distribution of the TiO2 nanostructures is critical to tune and optimize the performance of the solar cells. To control the TiO2 morphology, a strategy using amphiphilic block copolymer as templating agent coupled with sol-gel chemistry has been applied. Especially, a good-poor solvent pair induced phase separation process has been developed to guide the microphase separation behavior of the block copolymers. The amphiphilic block copolymers used include polystyrene-block-poly (ethylene oxide) (PS-b-PEO), poly (methyl methacrylate)-block-poly (ethylene oxide) (PMMA-b-PEO), and poly (ethylene oxide)-block-polystyrene-block-poly (ethylene oxide) (PEO-b-PS-b-PEO). The block copolymer undergoes a good-poor-solvent pair induced phase separation in a mixed solution of 1, 4-dioxane or N, N’-dimethyl formamide (DMF), concentrated hydrochloric acid (HCl) and Titanium tetraisopropoxide (TTIP). Specifically, in the system of PS-b-PEO, a morphology phase diagram of the inorganic-copolymer composite films was mapped by adjusting the weight fractions among 1, 4-dioxane, HCl, and TTIP in solution. The amorphous TiO2 within the titania-block copolymer composite films was crystallized by calcination at temperatures above 400C, where the organic block copolymer was simultaneously burned away. This strategy is further extended to other amphiphilic block copolymers of PMMA-b-PEO and PEO-b-PS-b-PEO, where the morphology of TiO2 films can also be controlled. The local and long range structures of the titania films were investigated by the combination of imaging techniques (AFM, SEM) and x-ray scattering techniques (x-ray reflectivity and grazing incidence small-angle x-ray scattering). Based on the knowledge of the morphology control, the crystalline TiO2 nanostructured films with different morphologies were introduced into solid state dye-sensitized solar cells. It has been found that all of the morphologies help to improve the performance of the solar cells. Especially, clustered nanoparticles, worm-like structures, foam-like structures, large collapsed nanovesicles show more pronounced performance improvement than other morphologies such as nanowires, flakes, and nanogranulars.

The construction of TRIGA-TRAP and direct high-precision Penning trap mass measurements on rare-earth elements and americium

Nuclear masses are an important quantity to study nuclear structure since they reflect the sum of all nucleonic interactions. Many experimental possibilities exist to precisely measure masses, out of which the Penning trap is the tool to reach the highest precision. Moreover, absolute mass measurements can be performed using carbon, the atomic-mass standard, as a reference. The new double-Penning trap mass spectrometer TRIGA-TRAP has been installed and commissioned within this thesis work, which is the very first experimental setup of this kind located at a nuclear reactor. New technical developments have been carried out such as a reliable non-resonant laser ablation ion source for the production of carbon cluster ions and are still continued, like a non-destructive ion detection technique for single-ion measurements. Neutron-rich fission products will be available by the reactor that are important for nuclear astrophysics, especially the r-process. Prior to the on-line coupling to the reactor, TRIGA-TRAP already performed off-line mass measurements on stable and long-lived isotopes and will continue this program. The main focus within this thesis was on certain rare-earth nuclides in the well-established region of deformation around N~90. Another field of interest are mass measurements on actinoids to test mass models and to provide direct links to the mass standard. Within this thesis, the mass of 241-Am could be measured directly for the first time.

Tin (IV) oxide nanostructures: controlled synthesis, properties and applications in dye-sensitized solar cells

Für viele Anwendungen von Nanomaterialien sind maßgeschneiderte Produkte wün-schenswert, weswegen ein tiefgreifendes und genaues Wissen der Reaktionsabläufe, die zu diesen Produkten führen, unabdingbar ist. Um dies im Fall von SnO2 zu erreichen, behandelt diese Arbeit die kontrollierte Synthese und genaue Charakterisierung von Nanopartikeln von Zinn(IV) Oxid.

Charge generation, transport and recombination in organic solar cells

This thesis presents a study of the charge generation, transport, and recombination processes in organic solar cells performed with time-resolved experimental techniques. Organic solar cells based on polymers can be solution-processed on large areas and thus promise to become an inexpensive source of renewable energy. Despite significant improvements of the power conversion efficiency over the last decade, the fundamental working principles of organic solar cells are still not fully understood. It is the aim of this thesis to clarify the role of different performance limiting processes in organic solar cells and to correlate them with the molecular structure of the studied materials, i.e. poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and [6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM). By combining time-of-flight charge transport measurements, transient absorption spectroscopy, a newly developed experimental technique called time delayed double pulse experiment and drift-diffusion simulations a comprehensive analysis of the working principles of P3HT:PCBM solar cells could be performed. It was found that the molecular structure of P3HT (i.e. the regioregularity) has a pronounced influence on the morphology of thin films of pristine P3HT and of blends of P3HT with PCBM. This morphology in turn affected the charge transport properties as well as the charge generation and recombination kinetics. Well-ordered regioregular P3HT was found to be characterized by a high charge carrier mobility, efficient charge generation and low but field-dependent (non-geminate) recombination. Importantly, the charge generation yield was found to be independent of temperature and applied electric field as opposed to the expectations of the Onsager-Braun model that is commonly applied to describe the temperature and field dependence of charge generation in organic solar cells. These properties resulted in a reasonably good power conversion efficiency. In contrast to this, amorphous regiorandom P3HT was found to show poor charge generation, transport and recombination properties that combine to a much lower power conversion efficiency.

Graphene based electrode materials for solar cell and electrochemical oxygen reduction

Diese Arbeit hat viele beispiellose synthetische Ansätze für neuartige Verbundwerkstoffe Graphen-und stickstoffhaltigen graphitischen Materialien erforscht. Die erhaltenen Materialien wurden als den transparenten Elektroden der Solarzellen, die freistehenden Elektroden mit verbesserter mechanischer Festigkeit, und die Kathoden der Brennstoffzellen der Sauerstoffreduktion aufgebracht.rnAlle Ergebnisse haben eindeutig das große Potenzial von Graphen basierenden Materialien und stickstoffhaltigen graphitische Kohlenstoffe als neuartige Elektrodenmaterialien für neue Energie-Geräten demonstriert.

Charge generation and recombination in hybrid organic,inorganic solar cells

This thesis deals with the investigation of exciton and charge dynamics in hybrid solar cells by time-resolved optical spectroscopy. Quasi-steady-state and transient absorption spectroscopy, as well as time-resolved photoluminescence spectroscopy, were employed to study charge generation and recombination in solid-state organic dye-sensitized solar cells, where the commonly used liquid electrolyte is replaced by an organic solid hole transporter, namely 2,2′7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9′-spirobifluorene (spiro-MeOTAD), and polymer-metal oxide bulk heterojunction solar cells, where the commonly used fullerene acceptor [6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM) is replaced by zinc oxide (ZnO) nanoparticles. By correlating the spectroscopic results with the photovoltaic performance, efficiency-limiting processes and processes leading to photocurrent generation in the investigated systems are revealed. rnIt is shown that the charge generation from several all-organic donor-π-bridge-acceptor dyes, specifically perylene monoimide derivatives, employed in solid-state dye-sensitized solar cells, is strongly dependent on the presence of a commonly used additive lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide salt (Li-TFSI) at the interface. rnMoreover, it is shown that charges can not only be generated by electron injection from the excited dye into the TiO2 acceptor and subsequent regeneration of the dye cation by the hole transporter, but also by an alternative mechanism, called preceding hole transfer (or reductive quenching). Here, the excited dye is first reduced by the hole transporter and the thereby formed anion subsequently injects an electron into the titania. This additional charge generation process, which is only possible for solid hole transporters, helps to overcome injection problems. rnHowever, a severe disadvantage of solid-state dye-sensitized solar cells is re-vealed by monitoring the transient Stark effect on dye molecules at the inter-face induced by the electric field between electrons and holes. The attraction between the negative image charge present in TiO2, which is induced by the positive charge carrier in the hole transporter due to the dielectric contrast between the organic spiro-MeOTAD and inorganic titania, is sufficient to at-tract the hole back to the interface, thereby increasing recombination and suppressing the extraction of free charges.rnBy investigating the effect of different dye structures and physical properties on charge generation and recombination, design rules and guidelines for the further advancement of solid-state dye-sensitized solar cells are proposed.rnFinally, a spectroscopic study on polymer:ZnO bulk heterojunction hybrid solar cells, employing different surfactants attached to the metal oxide nanoparticles, was performed to understand the effect of surfactants upon photovoltaic behavior. By applying a parallel pool analysis on the transient absorption data, it is shown that suppressing fast recombination while simultaneously maintaining the exciton splitting efficiency by the right choice of surfactants leads to better photovoltaic performances. Suppressing the fast recombination completely, whilst maintaining the exciton splitting, could lead to a doubling of the power conversion efficiency of this type of solar cell.

Charge separation and recombination in novel polymeric absorber materials for organic solar cells : a photophysical study

In dieser Dissertation wird die Ladungsträgergeneration und -rekombination in neuen polymeren Absorbermaterialien für organische Solarzellen untersucht. Das Verständnis dieser Prozesse ist wesentlich für die Entwicklung neuer photoaktiver Materialsysteme, die hohe Effizienzen erzielen und organische Solarzellen konkurrenzfähig im Bereich der erneuerbaren Energien machen. Experimentell verwendet diese Arbeit hauptsächlich die Methode der transienten Absorptionsspektroskopie, die sich für die Untersuchung photophysikalischer Prozesse auf einer Zeitskala von 100 fs bis 1 ms als sehr leistungsfähig erweist. Des Weiteren wird eine soft-modeling Methode vorgestellt, die es ermöglicht, photophysikalische Prozesse aus einer gemessenen transienten Absorptions-Datenmatrix zu bestimmen, wenn wenig a priori Kenntnisse der Reaktionskinetiken vorhanden sind. Drei unterschiedliche Donor:Akzeptor-Systeme werden untersucht; jedes dieser Systeme stellt eine andere Herangehensweise zur Optimierung der Materialien dar in Bezug auf Lichtabsorption über einen breiten Wellenlängenbereich, effiziente Ladungstrennung und schnellen Ladungstransport. Zuerst wird ein Terpolymer untersucht, das aus unterschiedlichen Einheiten für die Lichtabsorption und den Ladungstransport besteht. Es wird gezeigt, dass es möglich ist, den Fluss angeregter Zustände vom Chromophor auf die Transporteinheit zu leiten. Im zweiten Teil wird der Einfluss von Kristallinität auf die freie Ladungsträgergeneration mit einer Folge von ternären Mischungen, die unterschiedliche Anteile an amorphem und semi-kristallinem Polymer enthalten, untersucht. Dabei zeigt es sich, dass mit steigendem amorphen Polymeranteil sowohl der Anteil der geminalen Ladungsträgerrekombination erhöht als auch die nicht-geminale Rekombination schneller ist. Schlussendlich wird ein System untersucht, in dem sowohl Donor als auch Akzeptor Polymere sind, was zu verbesserten Absorptionseigenschaften führt. Die Rekombination von Ladungstransferzuständen auf der unter 100 ps Zeitskala stellt hier den hauptsächliche Verlustkanal dar, da freie Ladungsträger nur an Grenzflächen erzeugt werden können, an denen Donor und Akzeptor face-to-face zueinander orientiert sind. Darüber hinaus wird festgestellt, dass weitere 40-50% der Ladungsträger durch die Rekombination von Grenzflächenzuständen verloren gehen, die aus mobilen Ladungsträgern geminal gebildet werden.

Charge generation and recombination in solid-state dye-sensitized solar cells

Diese Doktorarbeit befasst sich mit Ladungsgeneration und – rekombination in Feststoff-Farbstoffsolarzellen, die spiro-OMeTAD als Lochleiter verwenden. Die vorliegende Arbeit ist in drei Fallstudien unterteilt: i.) Kern-erweiterte Rylen-Farbstoffe, ii.) ein Perylenmonoimid-Farbstoff und iii.) Donor-π verbrückte (Cyclopentadithiophen)-Akzeptor-Farbstoffe. Trotz ihres hohen molaren Extinktionskoeffizienten und der hohen Absorbanz der sensibilisierten Filme, zeigen einige dieser Farbstoffmoleküle nur geringe photovoltaischen Effizienzen. Um den Ursprung des geringen Wirkungsgrades herauszufinden, wurde breitbandige, ultraschnelle transiente Absorptionsspektroskopie an Solarzellen durchgeführt.rnInsbesondere die Auswirkungen verschiedender Ankergruppen, Dipolmomente, Photolumineszenzlebenszeiten, Lithium-Kationensensitivität und Ladungsträgerdynamik, die alle einen großen Einfluss auf den Wirkungsgrad der Solarzelle besitzen, wurden untersucht. In der ersten Fallstudie zeigte ein kurzer Rylen-Farbstoff aufgrund deutlich verlängerter Lebenszeiten die beste Effizienz im Vergleich zu größeren Kern-erweiterten Rylen-Farbstoffen. Die Lebenszeit wurde weiter reduziert, wenn Maleinsäure als Ankergruppe unter einer Ringöffnungsreaktion an die mesoporöse Oberfläche des Metalloxid-Halbleiters adsorbierte. Dies konnte mit Hilfe von Berechnungen mittels der Dichtefunktionaltheorie (DFT, B3LYP) auf die Differenz des Dipolmoments zwischen Grundzustand und angeregtem Zustand zurückgeführt werden. Die Berechnungen bekräftigen die unvorteilhafte Injektion von Ladungen durch die Änderung der Richtung des Dipolmoments, wenn eine Ringöffnung der Anhydridgruppe stattfindet. In der zweiten Studie zeigte das Perylenmonoimid-Derivat ID889 einen Wirkungsgrad von 4.5% in Feststoff-Farbstoffsolarzellen, wobei ID889 sogar ohne Zuhilfenahme eines Additivs in der Lage ist langlebige Farbstoffkationen zu bilden. Die Verwendung von Lithium-Kationen stabilisiert jedoch sowohl den Prozess der Ladungsgeneration als auch den der Ladungsregeneration. Des Weiteren wurde in ID889-sensitivierten Bauteilen kein reduktives Löschen beobachtet. Dabei wurde die Dynamik der Exzitonen mittels einer soft-modelling Methode Kurvenanalyse aus den Daten der transienten Absorptionsspektroskopie gewonnen. Zuletzt wurden Strukturen mit Cyclopentadithiophen(CPDT)-Baustein untersucht, die eine typische D-π-A Molekülstruktur bilden. FPH224 und 233 zeigten dabei eine bessere Effizienz als FPH231 und 303 aufgrund einer großen Injektionseffizienz (IE) und längerer Lebenszeit der angeregten Zustände. Dies kann auf reduktives Löschen in FPH231 und 303 zurückgeführt werden, wohingegen FPH224 und 233 einen moderaten Zerfall des Spirokationensignals zeigten.