Measurement of volatile organic compounds and total OH reactivity in the atmosphere

Volatile organic compounds play a critical role in ozone formation and drive the chemistry of the atmosphere, together with OH radicals. The simplest volatile organic compound methane is a climatologically important greenhouse gas, and plays a key role in regulating water vapour in the stratosphere and hydroxyl radicals in the troposphere. The OH radical is the most important atmospheric oxidant and knowledge of the atmospheric OH sink, together with the OH source and ambient OH concentrations is essential for understanding the oxidative capacity of the atmosphere. Oceanic emission and / or uptake of methanol, acetone, acetaldehyde, isoprene and dimethyl sulphide (DMS) was characterized as a function of photosynthetically active radiation (PAR) and a suite of biological parameters, in a mesocosm experiment conducted in the Norwegian fjord. High frequency (ca. 1 minute-1) methane measurements were performed using a gas chromatograph - flame ionization detector (GC-FID) in the boreal forests of Finland and the tropical forests of Suriname. A new on-line method (Comparative Reactivity Method - CRM) was developed to directly measure the total OH reactivity (sink) of ambient air. It was observed that under conditions of high biological activity and a PAR of ~ 450 μmol photons m-2 s-1, the ocean acted as a net source of acetone. However, if either of these criteria was not fulfilled then the ocean acted as a net sink of acetone. This new insight into the biogeochemical cycling of acetone at the ocean-air interface has helped to resolve discrepancies from earlier works such as Jacob et al. (2002) who reported the ocean to be a net acetone source (27 Tg yr-1) and Marandino et al. (2005) who reported the ocean to be a net sink of acetone (- 48 Tg yr-1). The ocean acted as net source of isoprene, DMS and acetaldehyde but net sink of methanol. Based on these findings, it is recommended that compound specific PAR and biological dependency be used for estimating the influence of the global ocean on atmospheric VOC budgets. Methane was observed to accumulate within the nocturnal boundary layer, clearly indicating emissions from the forest ecosystems. There was a remarkable similarity in the time series of the boreal and tropical forest ecosystem. The average of the median mixing ratios during a typical diel cycle were 1.83 μmol mol-1 and 1.74 μmol mol-1 for the boreal forest ecosystem and tropical forest ecosystem respectively. A flux value of (3.62 ± 0.87) x 1011 molecules cm-2 s-1 (or 45.5 ± 11 Tg CH4 yr-1 for global boreal forest area) was derived, which highlights the importance of the boreal forest ecosystem for the global budget of methane (~ 600 Tg yr-1). The newly developed CRM technique has a dynamic range of ~ 4 s-1 to 300 s-1 and accuracy of ± 25 %. The system has been tested and calibrated with several single and mixed hydrocarbon standards showing excellent linearity and accountability with the reactivity of the standards. Field tests at an urban and forest site illustrate the promise of the new method. The results from this study have improved current understanding about VOC emissions and uptake from ocean and forest ecosystems. Moreover, a new technique for directly measuring the total OH reactivity of ambient air has been developed and validated, which will be a valuable addition to the existing suite of atmospheric measurement techniques.

Aufbau und Betrieb einer schnellen Kalorimeterelektronik für ein Experiment zur Messung der Paritätsverletzung in der elastischen Elektronenstreuung

Die A4-Kollaboration am Mainzer Mikrotron MAMI erforscht die Struktur des Protons mit Hilfe der elastischen Streuung polarisierter Elektronen an unpolarisiertem Wasserstoff. Bei longitudinaler Polarisation wird die paritätsverletzende Asymmetrie im Wirkungsquerschnitt gemessen, die Aufschluss über den Strangeness-Beitrag zu den Vektor-Formfaktoren des Protons gibt. Insbesondere wurde eine Messung für Rückwärtsstreuwinkel bei einer Elektronenstrahlenergie von 319 MeV durchgeführt, die zusammen mit einem unter Vorwärtsstreuung bei gleichem Impulsübertrag bestimmten Wert die Separation der magnetischen und elektrischen Strangeness-Formfaktoren erlaubt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde ein Elektroniksystem zur Energiemessung und Histogrammierung der auftretenden Einzelereignisse aufgebaut, das eine vernetzte Struktur aus 1022 Einzelkanälen besitzt und zur Verarbeitung einer Gesamtereignisrate von 100 MHz ausgelegt wurde. Für den experimentellen Betrieb wurden für alle Kanäle erforderliche Qualitäts-prüfungen und Eichmessungen vorgenommen. Die volle Funktionsfähigkeit des Systems zur Durchführung eines Zählratenexperiments für die paritätsverletzende Asymmetrie im Bereich von 10^{-6} wurde demonstriert. Um den bei rückwärtigen Streuwinkeln dominierenden inelastischen Untergrund an Photonen in den Spektren zu reduzieren, wurde das System außerdem um ein Taggersystem für Elektronen erweitert. Das Ergebnis einer vorläufigen Analyse für die paritätsverletzende Asymmetrie im Streuquerschnitt von longitudinal polarisierten Elektronen an unpolarisierten Protonen unter Rückwärtsstreuung bei einem Viererimpulsübertrag Q^2 = 0.23 GeV^2/c^2 beträgt A{PV}=(-16.37 +- 0.93 {stat} +- 0.69 {syst}) ppm. Für die Differenz der gemessenen Asymmetrie A{PV} und der theoretischen Vorhersage ohne Strangeness A{0}=(-16.27 +- 1.22) ppm ergibt sich A{S}= A{PV} - A{0} = (-0.10+-1.68) ppm. Mit dem bereits vorliegenden Wert der Vorwärtsstreuung von A{PV} = (-5.59+- 0.57 {stat} +- 0.29 {syst}) ppm kann ein Wert für den magnetischen bzw. elektrischen Formfaktor von G{M}^s = -0.01+- 0.15 bzw. G{E}^s = 0.034 +- 0.050 ermittelt werden.