Transport properties of YBa 2 Cu 3 O 7, PrBa 2 Cu 3 O 7-superlattices

The understanding of the coupling between superconducting YBa2Cu3O7 (YBCO) layers decoupled by non superconducting PrBa2Cu3O7 (PBCO) layers in c-axis oriented superlattices was the aim of this thesis. For this purpose two conceptually different kind of transport experiments have been performed. rnrnIn the first type of transport experiments the current is flowing parallel to the layers. Here the coupling is probed indirectly using magnetic vortex lines, which are penetrating the superlattice. Movement of the vortex segments in neighbouring YBCO layers is more or less coherent depending on the thickness of both the superconducting and non superconducting layers. This in-plane transport was measured either by sending an external current through bridges patterned in the superlattice or by an induced internal current. rnThe vortex-creep activation energy U was determined by analysis of the in-plane resistive transition in an external magnetic field B oriented along the c-axis. The activation energies for two series of superlattices were investigated. In one series the thickness of the YBCO layers was constant (nY=4 unit cells) and the number of the PBCO unit cells was varied, while in the other the number of PBCO layers was constant (nP=4) and nY varied. The correlation length of the vortex system was determined to be 80 nm along the c-axis direction. It was found that even a single PBCO unit cell in a superlattice effectively cuts the flux lines into shorter weakly coupled segments, and the coupling of the vortex systems in neighbouring layers is negligible already for a thickness of four unit cells of the PBCO layers. A characteristic variation of the activation energy for the two series of superlattices was found, where U0 is proportional to the YBCO thickness. A change in the variation of U0 with the current I in the specimen was observed, which can be explained in terms of a crossover in the vortex creep process, generated by the transport current. At low I values the dislocations mediated (plastic) vortex creep leads to thermally assisted flux-flow behaviour, whereas at high current the dc transport measurements are dominated by elastic (collective) creep.rnThe analysis of standard dc magnetization relaxation data obtained for a series superlattices revealed the occurrence of a crossover from elastic (collective) vortex creep at low temperature to plastic vortex creep at high T. The crossover is generated by the T dependent macroscopic currents induced in the sample. The existence of this creep crossover suggests that, compared with the well known Maley technique, the use of the normalized vortex creep activation energy is a better solution for the determination of vortex creep parameters.rnrnThe second type of transport experiments was to measure directly a possible Josephson coupling between superconducting CuO2 double planes in the superlattices by investigation of the transport properties perpendicular to the superconducting planes. Here three different experiments have been performed. The first one was to pattern mesa structures photolithographically as in previous works. The second used three-dimensional nanostructures cut by a focused ion beam. For the these two experiments insufficient patterning capabilities prevented an observation of the Josephson effect in the current voltage curves. rnA third experiment used a-axis and (110) oriented YBCO films, where in-plane patterning can in principle be sufficient to measure transport perpendicular to the superconducting planes. Therefore the deposition of films with this unusual growth orientation was optimized and investigated. The structural and microstructural evolution of c-axis to a-axis orientation was monitored using x-ray diffraction, scanning electron microscopy and magnetization measurements. Films with full a-axis alignment parallel to the substrate normal could be achieved on (100)SrTiO3. Due to the symmetry of the substrate the c-axis direction in-plane is twofold. Transferring the deposition conditions to films grown on (110)SrTiO3 allowed the growth of (110) oriented YBCO films with a unique in-plane c-axis orientation. While these films were of high quality by crystallographic and macroscopic visual inspection, electron microscopy revealed a coherent crack pattern on a nanoscale. Therefore the actual current path in the sample was not determined by the macroscopic patterning which prohibited investigations of the in-plane anisotropy in this case.rn

Plasmonic nanorods and nanoparticle-assemblies

Die vorliegenden Dissertation beschäftigt sich mit plasmonischen Nanopartikeln, deren Wechselwirkung mit Licht in einer Plasmonenschwingung resultiert. Suspensionen dieser Partikel zeigen kräftige Farben, da sich die Resonanzfrequenz der Plasmonenschwingung im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrum befindet. Durch die Veränderung interner (Material, Größe, Form) oder externer Parameter (Brechungsindex der Umgebung, Abstand zu anderen plasmonischen Partikeln) lässt sich die Farbe der Partikel verändern, eine Verschiebung der Resonanzfrequenz kann beobachtet werden. Ihre Sensitivität gegenüber äußeren Bedingungen ist der Grund, weshalb plasmonische Nanopartikel als Sensoren eingesetzt werden können. Wichtig ist hierbei nicht nur, dass die Partikel eine hohe Sensitivität zeigen, sondern auch die Möglichkeit, reproduzierbar Partikel zu synthetisieren, die experimentellen Anforderungen entsprechen. In der vorliegenden Arbeit wird das Wachstum von reinen Gold- und mit Silber beschichteten Goldnanostäbchen untersucht. Des Weiteren werden plasmonische Nanopartikel als Orientierungs-, Brechungsindex- und Abstandssensoren verwendet. Die Synthese von Goldnanostäbchen erfolgt auf nasschemischen Weg, ihr anisotropes Wachstum aus isotropen Keimen wird durch zahlreiche Faktoren beeinflusst. In diesem Zusammenhang wurde ein Wachstumsmodell entwickelt, das neben dem Vorhandensein eines Stabilisators auch die Rolle von Bromid- und Silberionen herausstellt, die durch selektive Adsorption das Wachstum bestimmter Kristallflächen inhibieren. Zudem konnte gezeigt werden, dass die Potentialdifferenz zwischen Reduktions- und Oxidationsmittel klein sein muss, um ein langsames selektives Wachstum zu gewährleisten. rnDurch das Aufwachsen einer dünnen Silberschicht auf Goldnanostäbchen verbessert sich deren Qualität im Bezug auf die heterogene Linienbreite. Der “Plasmonic Focusing Effect”, die Änderung der Steigung des linearen Zusammenhangs von Plasmonenresonanz und Aspektverhältnis, konnte theoretisch berechnet und experimentell verifiziert werden. Durch die Aufnahme zeitaufgelöster Spektren und die Untersuchung des Verlaufs der Reaktion wurden sowohl Reaktionsordnung, als auch Aktivierungsenergie ermittelt. Das so gefundene kinetische Model erlaubt zudem die Vorhersage des Reaktionsprodukts zu verschiedenen Zeiten. rnEinzelne Goldnanostäbchen wurden in einer Gelmatrix bei verschiedenen Temperaturen untersucht, die Aufnahme der zeitlichen Variation der polarisationsabhängigen Streuintensität konnte genutzt werden, um den Kollaps des Gels zu charakterisieren. Neben der Verwendung einzelner plasmonischer Nanopartikel wurden auch Dimere, bestehend aus zwei Goldnanokugeln, untersucht. Nach der Kalibrierung der Resonanzfrequenz gegenüber des Abstandes der beiden Partikel durch externe Methoden (Lichtstreuung, Cryo- Elektronenmikroskopie) wurde der so gefundene exponentielle Zusammenhang verwendet, um sowohl den Brechungsindex der Umgebung, als auch den Abstand der beiden Goldnanokugeln zu bestimmen. Des Weiteren wurden Goldnanopartikeldimere benutzt, um ein als Linker verwendetes thermoresponsives Elastin-Polymer bei verschiedenen Temperaturen zu charakterisieren. Neben Aggregaten aus zwei Goldnanokugeln wurden auch so genannte “core-satellite” Strukturen synthetisiert, die um einen großen Goldnanopartikelkern viele kleine Goldnanopartikel tragen. Diese Partikel haben eine theoretisch vorhergesagte höhere Sensitivität gegenüber Brechungsindexänderungen, was in ersten Experimenten gezeigt werden konnte.

Phosphonic acid-containing molecules as proton conductors and linkers for hybrid materials

In dieser Arbeit werden zwei Arten von nicht-kovalent verknüpften Netzwerkstrukturen vorgestellt, die aus phosphonsäurehaltigen Molekülen aufgebaut sind. Einerseits sollen diese phosphonsäurehaltigen Moleküle als Protonenleiter in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Dies ist durch die Möglichkeit des kooperativen Protonentransports in wasserstoffbrückenhaltigen Netzwerken begründet. Auf der anderen Seite sollen die phosphonsäurehaltigen Moleküle unter Einsatz von Metallkationen zur Darstellung ionischer Netzwerke verwendet werden. In diesem Fall fungieren die phosphonierten Moleküle als Linker in porösen organisch-anorganischen Hybridmaterialien, die sich beispielsweise zur Gasspeicherung eignen.rnEine Brennstoffzelle stellt Energie mit hoher Effizienz und geringer Umweltbelastung bereit. Das Herzstück der Brennstoffzelle ist die Elektrolytmembran, die auch als Separator oder Protonenaustauschmembran (PEM) bezeichnet wird. Es wird davon ausgegangen, daß der Schlüssel zur Weiterentwicklung der PEM-Brennstoffzellen in der Entwicklung von Elektrolyten liegt, die ausschließlich und effizient Protonen transportieren und darüber hinaus chemisch (oxidationsbeständig) und mechanisch stabil sind. Die mechanische Stabilität betrifft insbesondere den Betrieb der Brennstoffzelle bei hohen Temperaturen und niedriger relativer Feuchtigkeit. In dieser Arbeit wird ein neuartiger Ansatz zum Erreichen eines hohen Protonentransports im Festkörper vorgestellt, der auf dem Einsatz kleiner Moleküle beruht, die durch Selbstorganisation eine kontinuierliche protonenleitende Phase erzeugen. Bis jetzt stellt Hexakis(p-phosphonatophenyl)benzol das erste Beispiel eines kristallinen Protonenleiters dar, der im festen Zustand eine hohe und konstante Leistung zeigt. Die Modifizierung von Hexakis(p-phosphonatophenyl)benzol, entweder durch Änderung von para- zu meta-Substitution oder die Einführung von Alkylketten, führt zu Verbindungen geringerer Kristallinität und niedriger Protonenleitfähigkeit.rnIm zweiten Teil der Arbeit wurde 1,3,5-Tris(p-phosphonatophenyl)benzol als Linker in der Synthese von offenen Phosphonat-Netzwerken eingesetzt. Es bilden sich aufgrund der ionischen Wechselwirkung zwischen den positiv geladenen Metallkationen und den negativ geladenen Phosphonsäuregruppen hochstabile Feststoffe. Eines der wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit besteht darin, daß 1,3,5-Tris(p-phosphonatophenyl)benzol als Linker zum Aufbau poröser Hybridmaterialien eingesetzt werden kann. Zum ersten Mal wurde ein dreifach phosphoniertes organisches Molekül zum Aufbau mikroporöser offener Phosphonat-Netzwerke verwendet. Zudem konnte gezeigt werden, daß die Porosität mit dem Wachstumsmechanismus dieser Materialien zusammenhängt. Es ist nur dann möglich ein gleichfalls mikroporöses und kristallines ionisches Netzwerk auf der Grundlage phosphonierter Moleküle zu erhalten, wenn Linker und Konnektor die gleiche Geometrie und Funktionalität besitzen.rn

Detektion und Synthese eines liganden-gesteuerten Ionenkanals im mikrofluidischen Analysesystem

Membranproteine spielen eine wichtige Rolle bei physiologischen Prozessen wie Signalweiterleitung oder Immunreaktion. Deshalb stehen sie im Fokus der pharmakologischen Wirkstoffentwicklung und es besteht großes Interesse, Membranproteinbasierte Biosensoren zu entwickeln, die sich z.B. als Screening-Plattformen eignen. Allerdings stellt die Handhabung von Membranproteinen wegen ihrer amphiphilen Struktur eine große Herausforderung dar. Membranproteine werden meist in Zellkultur oder in bakteriellen Expressionssystemen synthetisiert. Diese Verfahren liefern aber oft nur eine geringe Ausbeute und erlauben wenig Kontrolle über die Expressionsbedingungen. Als alternativer Ansatz bietet sich stattdessen die in vitro Synthese von Proteinen an, die in einer zellfreien Umgebung stattfindet. Ziel der vorliegenden Arbeit war die Etablierung eines miniaturisierten Analysesystems, das Aktivitätsmessungen an in vitro synthetisierten Ionenkanälen erlaubt. Dafür wurde ein Labon- Chip entwickelt, der elektrochemische und optische Nachweismethoden in parallelen Anätzen ermöglicht. Als amphiphile Umgebung für die Inkorporation von Membranproteinen wurden vier verschieden biomimetische Membranaufbauten hinsichtlich ihrer Dichtigkeit und ihrer Reproduzierbarkeit untersucht. Als Methode fanden insbesondere die Impedanzspektroskpie und die Oberflächenplasmonen-Resonanzspektroskopie Anwendung. Die peptide cushioned Bilyer Lipid Membranes (pcBLM) eignete sich dabei am besten für Untersuchungen an Membranproteinen. Zur Detektion der Ionenkanalaktivität wurde eine neue Messmethode etabliert, die auf der Messung der Impedanz bei fester Frequenz basiert und u.a. eine Aussage über die Änderung des Membranwiderstandes bei Aktivierung erlaubt. Am Beispiel des nicotinischen Acetylcholinrezeptors (nAchR) konnte gezeigt werden, dass sich die Aktivität von Ionenkanälen mit dem entwickelten Chip-System nachweisen ließ. Die Spezifität der Methode konnte durch verschiedene Kontrollen wie die Zugabe eines nicht-aktivierenden Liganden oder Inhibition des Rezeptors nachgewiesen werden. Weiterhin konnte die in vitro Synthese des Ionenkanals a7 nAchR durch Radioaktivmarkierung nachgewiesen werden. Die Inkorporation des Rezeptors in die biomimetischen Membranen wurde mit Immunodetektion und elektrochemischen Methoden untersucht. Es zeigte sich, dass die funktionelle Inkorporation des a7 nAchR davon abhing, welcher biomimetische Membranaufbau verwendet wurde.

Interacting Bose-Fermi mixtures in optical lattices

In this thesis, we investigate mixtures of quantum degenerate Bose and Fermi gases of neutral atoms in threedimensional optical lattices. Feshbach resonances allow to control interspecies interactions in these systems precisely, by preparing suitable combinations of internal atomic states and applying external magnetic fields. This way, the system behaviour can be tuned continuously from mutual transparency to strongly interacting correlated phases, up to the stability boundary.rnThe starting point for these investigations is the spin-polarized fermionic band insulator. The properties of this non-interacting system are fully determined by the Pauli exclusion principle for the occupation of states in the lattice. A striking demonstration of the latter can be found in the antibunching of the density-density correlation of atoms released from the lattice. If bosonic atoms are added to this system, isolated heteronuclear molecules can be formed on the lattice sites via radio-frequency stimulation. The efficiency of this process hints at a modification of the atom number distribution over the lattice caused by interspecies interaction.rnIn the following, we investigate systems with tunable interspecies interaction. To this end, a method is developed which allows to assess the various contributions to the system Hamiltonian both qualitatively and quantitatively by following the quantum phase diffusion of the bosonic matter wave.rnBesides a modification of occupation number statistics, these measurements show a significant renormalization of the bosonic Hubbard parameters. The final part of the thesis considers the implications of this renormalization effect on the many particle physics in the mixture. Here, we demonstrate how the quantum phase transition from a bosonic superfluid to a Mott insulator state is shifted towards considerably shallower lattices due to renormalization.

Biogenic volatile organic compounds in tropical, temperate and boreal forest ecosystems

Biogene flüchtige organische Verbindungen (BFOV) werden in großen Mengen aus terrestrischenrnÖkosystemen, insbesondere aus Wäldern und Wiesen, in die untere Troposphäre emittiert. Austausch-rnFlüsse von BFOVs sind in der troposphärischen Chemie wichtig, weil sie eine bedeutende Rolle in derrnOzon- und Aerosolbildung haben. Trotzdem bleiben die zeitliche und räumliche Änderung der BFOVrnEmissionen und ihre Rolle in Bildung und Wachstum von Aerosolen ungewiss.rnDer Fokus dieser Arbeit liegt auf der in-situ Anwendung der Protonen Transfer ReaktionsrnMassenspektrometrie (PTR-MS) und der Messung von biogenen flüchtigen organischen Verbindungen inrnnordländischen, gemäßigten und tropischen Waldökosystemen während drei unterschiedlicherrnFeldmesskampagnen. Der Hauptvorteil der PTR-MS-Technik liegt in der hohen Messungsfrequenz,rnwodurch eine eventuelle Änderung in der Atmosphäre durch Transport, Vermischung und Chemiernonline beobachtet werden kann. Die PTR-MS-Messungen wurden zweimal am Boden aus und einmalrnvon einem Forschungsflugzug durchgeführt.rnIn Kapitel 3 werden die PTR-MS-Daten, gesammelt während der Flugmesskampagne über demrntropischen Regenwald, vorgelegt. Diese Studie zeigt den Belang der Grenzschichtdynamik für diernVerteilung von Spurengasen mittels eines eindimensionalen Säule - Chemie und KlimaModells (SCM).rnDer Tagesablauf von Isopren zeigte zwischen 14:00 und 16:15 Uhr lokaler Zeit einen Mittelwert vonrn5.4 ppbv auf der Höhe der Baumspitzen und von 3.3 ppbv über 300 m Höhe. Dies deutet darauf hin, dassrnsowohl der turbulente Austausch als auch die hohe Reaktionsfähigkeit von Isopren mit den OxidantienrnOH und Ozon eine wichtige Rolle spielen. Nach dem Ausgleich von chemischen Verlusten undrnEntrainment (Ein- und Ausmischung von Luft an der Grenzschicht), wurde ein Fluss vonrn8.4 mg Isopren m-2h-1 unter teilweise bewölkten Bedingungen für den tropischen Regenwald in derrnGuyanregion abgeschätzt. Dies entspricht einem täglichen Emissionsfluss von 28 mg Isopren prornQuadratmeter.rnIm Kapitel 4 werden die Messungen, welche auf einer Hügellage in gemäßigter Breite inrnsüddeutschland stattgefunden haben, diskutiert. Bei diesem Standort ist die Grenzschicht nachts unter diernStandorthöhe abgefallen, was den Einsatzort von Emissionen abgesondert hatte. Während diernGrenzschicht morgens wieder über die Höhe des Einsatzortes anstieg, konnten die eingeschlossenenrnnächtlichen Emissionen innerhalb der bodennahen Schicht beobachtet werden. Außerdem wurde einrndeutlicher Anstieg von flüchtigen organischen Verbindungen gemessen, wenn die Luftmassen überrnMünchen geführt wurden oder wenn verschmutzte Luftmassen aus dem Po-Tal über die Alpen nachrnDeutschland transportiert wurden. Daten von dieser Kampagne wurden genutzt, um die Änderungen inrndem Mischungsverhältnis der flüchtigen organischen Verbindungen, verbunden mit dem Durchfluss vonrnwarmen und kalten Wetterfronten sowie bei Regen zu untersuchen.rnIm Kapitel 5 werden PTR-MS-Messungen aus dem nördlichen Nadelwaldgürtel beschrieben. Starkernnächtliche Inversionen mit einer niedrigen Windgeschwindigkeit fingen die Emissionen vonrnnahegelegenen Kiefernwäldern und andere BFOV-Quellen ab, was zu hohen nächtlichen BFOVMischverhältnissenrnführte. Partikelereignisse wurden für Tag und Nacht detailliert analysiert. Diernnächtlichen Partikelereignisse erfolgten synchron mit starken extremen von Monoterpenen, obwohl dasrnzweite Ereignis Kernbildung einschloss und nicht mit Schwefelsäure korrelierte. Die MonoterpenrnMischungsverhältnisse von über 16 ppbv waren unerwartet hoch für diese Jahreszeit. NiedrigernWindgeschwindigkeiten und die Auswertung von Rückwärtstrajektorien deuten auf eine konzentrierternQuelle in der Nähe von Hyytiälä hin. Die optische Stereoisomerie von Monoterpenen hat bestätigt, dassrndie Quelle unnatürlich ist, da das Verhältnis von [(+)-α-pinen]/[(−)-α-pinen] viel höher ist als dasrnnatürliches Verhältnis der beiden Enantiomeren.

Electron spectroscopy of novel charge transfer systems based on polycyclic aromatic hydrocarbons

Organische Ladungstransfersysteme weisen eine Vielfalt von konkurrierenden Wechselwirkungen zwischen Ladungs-, Spin- und Gitterfreiheitsgraden auf. Dies führt zu interessanten physikalischen Eigenschaften, wie metallische Leitfähigkeit, Supraleitung und Magnetismus. Diese Dissertation beschäftigt sich mit der elektronischen Struktur von organischen Ladungstransfersalzen aus drei Material-Familien. Dabei kamen unterschiedliche Photoemissions- und Röntgenspektroskopietechniken zum Einsatz. Die untersuchten Moleküle wurden z.T. im MPI für Polymerforschung synthetisiert. Sie stammen aus der Familie der Coronene (Donor Hexamethoxycoronen HMC und Akzeptor Coronen-hexaon COHON) und Pyrene (Donor Tetra- und Hexamethoxypyren TMP und HMP) im Komplex mit dem klassischen starken Akzeptor Tetracyanoquinodimethan (TCNQ). Als dritte Familie wurden Ladungstransfersalze der k-(BEDT-TTF)2X Familie (X ist ein monovalentes Anion) untersucht. Diese Materialien liegen nahe bei einem Bandbreite-kontrollierten Mottübergang im Phasendiagramm.rnFür Untersuchungen mittels Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS) wurden UHV-deponierte dünne Filme erzeugt. Dabei kam ein neuer Doppelverdampfer zum Einsatz, welcher speziell für Milligramm-Materialmengen entwickelt wurde. Diese Methode wies im Ladungstransferkomplex im Vergleich mit der reinen Donor- und Akzeptorspezies energetische Verschiebungen von Valenzzuständen im Bereich weniger 100meV nach. Ein wichtiger Aspekt der UPS-Messungen lag im direkten Vergleich mit ab-initio Rechnungen.rnDas Problem der unvermeidbaren Oberflächenverunreinigungen von lösungsgezüchteten 3D-Kristallen wurde durch die Methode Hard-X-ray Photoelectron Spectroscopy (HAXPES) bei Photonenenergien um 6 keV (am Elektronenspeicherring PETRA III in Hamburg) überwunden. Die große mittlere freie Weglänge der Photoelektronen im Bereich von 15 nm resultiert in echter Volumensensitivität. Die ersten HAXPES Experimente an Ladungstransferkomplexen weltweit zeigten große chemische Verschiebungen (mehrere eV). In der Verbindung HMPx-TCNQy ist die N1s-Linie ein Fingerabdruck der Cyanogruppe im TCNQ und zeigt eine Aufspaltung und einen Shift zu höheren Bindungsenergien von bis zu 6 eV mit zunehmendem HMP-Gehalt. Umgekehrt ist die O1s-Linie ein Fingerabdruck der Methoxygruppe in HMP und zeigt eine markante Aufspaltung und eine Verschiebung zu geringeren Bindungsenergien (bis zu etwa 2,5eV chemischer Verschiebung), d.h. eine Größenordnung größer als die im Valenzbereich.rnAls weitere synchrotronstrahlungsbasierte Technik wurde Near-Edge-X-ray-Absorption Fine Structure (NEXAFS) Spektroskopie am Speicherring ANKA Karlsruhe intensiv genutzt. Die mittlere freie Weglänge der niederenergetischen Sekundärelektronen (um 5 nm). Starke Intensitätsvariationen von bestimmten Vorkanten-Resonanzen (als Signatur der unbesetzte Zustandsdichte) zeigen unmittelbar die Änderung der Besetzungszahlen der beteiligten Orbitale in der unmittelbaren Umgebung des angeregten Atoms. Damit war es möglich, präzise die Beteiligung spezifischer Orbitale im Ladungstransfermechanismus nachzuweisen. Im genannten Komplex wird Ladung von den Methoxy-Orbitalen 2e(Pi*) und 6a1(σ*) zu den Cyano-Orbitalen b3g und au(Pi*) und – in geringerem Maße – zum b1g und b2u(σ*) der Cyanogruppe transferiert. Zusätzlich treten kleine energetische Shifts mit unterschiedlichem Vorzeichen für die Donor- und Akzeptor-Resonanzen auf, vergleichbar mit den in UPS beobachteten Shifts.rn

Plasmoscope: Automated spectroscopy of single nanoparticles

Plasmonen sind die kollektive resonante Anregung von Leitungselektronen. Vom Licht angeregternPlasmonen in subwellenlängen-grossen Nanopartikeln heissen Partikelplasmonen und sind vielversprechende Kandidaten für zukünftige Mikrosensoren wegen der starken Abhängigkeit der Resonanz an extern steuerbaren Parametern, wie die optischen Eigenschaften des umgebenden Mediums und die elektrische Ladung der Nanopartikel. Die extrem hohe Streue_zienz von Partikelplasmonen erlaubt eine einfache Beobachtung einzelner Nanopartikel in einem Mikroskop.rnDie Anforderung, schnell eine statistisch relevante Anzahl von Datenpunkten sammeln zu können,rnund die wachsende Bedeutung von plasmonischen (vor allem Gold-) Nanopartikeln für Anwendungenrnin der Medizin, hat nach der Entwicklung von automatisierten Mikroskopen gedrängt, die im bis dahin nur teilweise abgedeckten spektralen Fenster der biologischen Gewebe (biologisches Fenster) von 650 bis 900nm messen können. Ich stelle in dieser Arbeit das Plasmoscope vor, das genau unter Beobachtung der genannten Anforderungen entworfen wurde, in dem (1) ein einstellbarer Spalt in die Eingangsö_nung des Spektrometers, die mit der Bildebene des Mikroskops zusammenfällt, gesetzt wurde, und (2) einem Piezo Scantisch, der es ermöglicht, die Probe durch diesen schmalen Spalt abzurastern. Diese Verwirklichung vermeidet optische Elemente, die im nahen Infra-Rot absorbieren.rnMit dem Plasmoscope untersuche ich die plasmonische Sensitivität von Gold- und Silbernanostrnäbchen, d.h. die Plasmon-Resonanzverschiebung in Abhängigkeit mit der Änderung des umgebendenrnMediums. Die Sensitivität ist das Mass dafür, wie gut die Nanopartikeln Materialänderungenrnin ihrer Umgebung detektieren können, und damit ist es immens wichtig zu wissen, welche Parameterrndie Sensitivität beein_ussen. Ich zeige hier, dass Silbernanostäbchen eine höhere Sensitivität alsrnGoldnanostäbchen innerhalb des biologischen Fensters besitzen, und darüberhinaus, dass die Sensitivität mit der Dicke der Stäbchen wächst. Ich stelle eine theoretische Diskussion der Sensitivitätrnvor, indenti_ziere die Materialparameter, die die Sensitivität bein_ussen und leite die entsprechendenrnFormeln her. In einer weiteren Annäherung präsentiere ich experimentelle Daten, die die theoretische Erkenntnis unterstützen, dass für Sensitivitätsmessschemata, die auch die Linienbreite mitberücksichtigen, Goldnanostäbchen mit einem Aspektverhältnis von 3 bis 4 das optimalste Ergebnis liefern. Verlässliche Sensoren müssen eine robuste Wiederholbarkeit aufweisen, die ich mit Gold- und Silbernanostäbchen untersuche.rnDie Plasmonen-resonanzwellenlänge hängt von folgenden intrinsischen Materialparametern ab:rnElektrondichte, Hintergrundpolarisierbarkeit und Relaxationszeit. Basierend auf meinen experimentellen Ergebnissen zeige ich, dass Nanostäbchen aus Kupfer-Gold-Legierung im Vergleich zu ähnlich geformten Goldnanostäbchen eine rotverschobene Resonanz haben, und in welcher Weiserndie Linienbreite mit der stochimetrischen Zusammensetzung der legierten Nanopartikeln variiert.rnDie Abhängigkeit der Linienbreite von der Materialzusammensetzung wird auch anhand von silberbeschichteten und unbeschichteten Goldnanostäbchen untersucht.rnHalbleiternanopartikeln sind Kandidaten für e_ziente photovoltaische Einrichtungen. Die Energieumwandlung erfordert eine Ladungstrennung, die mit dem Plasmoscope experimentell vermessen wird, in dem ich die lichtinduzierte Wachstumsdynamik von Goldsphären auf Halbleiternanost äbchen in einer Goldionenlösung durch die Messung der gestreuten Intensität verfolge.rn

Synthesis and characterization of temperature- and light-responsive polymers and block copolymers

In summary, thermoresponsive polyacrylamides with various amounts of different photoswitchable side groups, i. e. azobenzene, salicylideneaniline and fulgimide were successfully prepared. As such, in a first step three different chromophores with an amine functionality were synthesized. The synthesis of the stimuli-responsive materials was based on the RAFT polymerization of activated ester acrylates followed by a polymer analogous reaction with different amines. The procedure has been designed to allow the synthesis of well-defined materials with functional groups. All copolymers prepared in this way showed a LCST in aqueous solution. The LCST was in general decreased by increasing the amount of hydrophobic dye incorporated into the thermoresponsive polymer. However, in the case of the fulgimide, the LCST was hardly affected by the chromophore. For azobenzene containing PNIPAM polymers and analogues, higher LCST values were measured after irradiation of the polymer sample solutions with UV-light (Delta LCSTmax = 7.3°C). A reversible light-induced solubility change within a certain temperature range was possible. In contrast to this, irradiated samples of salicylideneaniline containing thermoresponsive copolymers showed an irreversible increase in the LCST (Delta LCSTmax = 13.0°C). Fulgimide chromophores did not influence the LCST of PNIPAM based copolymers after UV-light exposure.rnSimilar to the thermoresponsive polyacrylamides with azobenzene side groups, poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) [P(OEGMA)] polymers with azobenzene end groups showed a LCST shift upon UV-irradiation. These polymers were synthesized by RAFT polymerization using a functional chain transfer agent (CTA). For this, PFP-CTA was used as a RAFT-agent for end group functionalization of (thermoresponsive) polymers. In contrast to the statistically arranged copolymers with azobenzene side groups, P(OEGMA) polymers with terminal azobenzene showed a linear increase of the LCST shifts with increasing amount of chromophore (Delta LCSTmax = 4.3°C). Noteworthy, the chemical nature of the end group exhibited a strong influence on the LCST in the case of short thermoresponsive P(OEGMA) polymers.rnThe investigation on temperature- and lightresponsive polymers was transferred onto block copolymers capable to self-assemble into polymeric micelles. Therefore, PEO-b-PNIPAM block copolymers with azobenzene moieties were synthesized successfully. These polymers showed a “smart” behavior in aqueous solution, as the reversible formation and disruption of the micelles could either be controlled by temperature or using light as a stimulus. The usefulness of these materials was demonstrated by encapsulation of a hydrophobic dye in the core of the micelle. Such materials might have a great potential as a model system for several technical or biological applications.rnFinally, double thermoresponsive block copolymers forming micellar structures in a certain temperature range with functional end groups could successfully be synthesized. These “smart materials” based on POEGMA-b-PNIPMAM have been demonstrated to be very promising for a temperature selective immobilization on a protein surface. This might be a suitable concept for further biological applications.rnConcluding, different thermoresponsive copolymers and block copolymers with lightresponsive moieties arranged along the backbone or located at the chain ends were successfully prepared and investigated. By controlling the nature of functional groups and their respective incorporation ratios, the LCST could be dialed in precisely. Further, the LCST of the polymers could be triggered by light. A light-controlled disruption of micellar structures could be shown for functional block copolymers. The importance of end groups of thermoresponsive polymers was demonstrated by a temperature-controlled protein-polymer binding of a terminal biotin-functionalized double thermoresponsive polymer. The synthetic approaches and the material properties presented here should be promising for further research and applications beyond this dissertation.rn

Gespeicherte Ionen in der Paulfalle: Voruntersuchungen zur Lebensdauermessung des metastabilen 6D-3/2-Zustands des 226 Ra +, Speichereigenschaften von 138 Ba + und 28 N 2 + bei Variation des Puffergasdrucks

Auf Paulfallen basierende Experimente spielen eine wichtige Rolle in verschiedenen Bereichen der Physik, z.B. der Atomphysik zum Test theoretischer Modelle und der Massenspektroskopie. Die vorliegende Arbeit widmet sich beiden Themengebieten und gliedert sich entsprechend in zwei Teilbereiche: 1) Erdalkali-Ionen sind aufgrund ihrer Energieniveaus optimale Kandidaten für Laserspektroskopie-Experimente mit Ionenfallen und bestens geeignet, um mittels der spektroskopischen Daten die theoretischen Modelle zu testen. Lediglich für Ra+ fehlen bislang als einzigem Erdalkali-Ion diese Daten wie z.B. die Lebensdauern der metastabilen Niveaus. Diese wären auch von Interesse für bereits geplante Radium-Experimente zur Paritätsverletzung. Im ersten Teil dieser Arbeit wird der Aufbau eines Laser-Paulfallenexperiments zur Messung der Lebensdauer des 6D3/2 Zustands von 226Ra+ dokumentiert und es werden Testmessungen mit 138Ba+ vorgestellt. 2) Für die Verwendung der Paulfalle in der Massenspektroskopie und zur Analyse von Reaktionsprodukten ist die Kenntnis der Lage der im Speicherbereich auftretenden nichtlinearen Resonanzen wesentlich, ebenso wie deren Veränderung durch Dämpfung und Raumladung. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden detaillierte Untersuchungen der Speicherung großer puffergasgekühlter Ionenwolken an zwei unterschiedlichen Paulfallen-Experimenten vorgestellt. Am ersten wurden 138Ba+-Ionenwolken kontinuierlich durch Laserspektroskopie bzw. über einen elektronischen Nachweis beobachtet, während das zweite N2+-Molekülionen automatisiert destruktiv nachwies. Am N2+-Experiment wurden zwei hochaufgelöste Messungen des ersten Speicherbereichs durchgeführt, die erstmals eine direkte Überprüfung der theoretisch berechneten Verläufe der Resonanzen mit experimentellen Daten erlauben. Die Nachweiseichung ermöglichte dabei zum ersten Mal die Angabe absoluter Ionenzahlen. Im Gegensatz zu vergleichbaren früheren Messungen wurden hierbei die sich überlagernden Speicherbereiche von 4 simultan gespeicherten Ionensorten beobachtet und zur Analyse der Resonanzen herangezogen. Die nichtlinearen Resonanzen wurden untersucht bei Variation von Puffergasdruck und Ionenzahl, wobei kollektive Resonanzen ohne zusätzliche externe Anregung beobachtet wurden. Die gemessenen Raumladungsverschiebungen wurden mit theoretischen Modellen verglichen. Bei Variation des Puffergasdrucks wurde mit Bariumionen die räumliche Ausdehnung der Ionenwolke gemessen und mit Stickstoffionen die Verschiebung des Punktes optimaler Speicherung bestimmt. Dabei wurde festgestellt, daß der zum Ioneneinfang optimale Puffergasdruck kleiner ist als der, bei dem die längsten Speicherdauern erzielt werden. Mit gespeicherten N2+-Ionen wurde die Position extern angeregter kollektiver und individueller Resonanzen im Frequenzspektrum bei Änderung der Parameter Ionenzahl, Puffergasdruck und Dauer der Anregung untersucht, ebenso wie die Resonanzform, die mit theoretischen Linienformen verglichen wurde. Bei Änderung der Fallenparameter wurden verstärkende Effekte zwischen nahen kollektiven Resonanzen festgestellt. Die Beobachtung, welche der im Frequenzspektrum vorher identifizierten Bewegungs-Resonanzen sich bei Variation der Fallenparameter a bzw. q überlagern, ermöglicht eine bislang nicht beschriebene einfache Methode der Bestimmung von nichtlinearen Resonanzen im Stabilitätsdiagramm.

Einfluss von Chromatin-Modulatoren auf Bildung, Reparatur und Mutagenität von DNA-Schäden

Die Entstehung von Mutationen, und somit der erste Schritt der Kanzerogenese, steht in engem Zusammenhang mit der Effektivität der DNA-Reparatur. Werden zur Fehlpaarung neigende (prämutagene) DNA-Schäden, wie z.B. die oxidative Läsion 8-oxoG, zu langsam oder auch fehlerhaft repariert, so führt dies zwangsläufig zu einer Erhöhung der Mutationsrate. Das Zusammenspiel zwischen Schadensentstehung und dessen Reparatur ist somit von großem Interesse. Ein wichtiger Faktor, der dieses Gleichgewicht beeinflussen könnte, ist die Chromatinstruktur, die entscheidend ist für die DNA-Zugänglichkeit.rnrnDie Frage, ob und in welchem Ausmaß der globale Kondensationsgrad des Chromatins die Entstehung und Reparatur von DNA-Schäden und damit die Entstehung von Mutationen beeinflusst, war der Ausgangspunkt für die vorliegende Arbeit. Um die Chromatinstruktur zu modulieren, wurden zum einen Resveratrol, zum anderen die HDAC-Inhibitoren Natriumbutyrat und Trichostatin A eingesetzt. Resveratrol führt, möglicherweise über eine SIRT1-Aktivierung, zu einem kondensierten und schlecht zugänglichen Chromatin. Die HDAC-Inhibitoren hingegen resultieren durch verstärkte Acetylierung von Histonen in einer global dekondensierten, offenen Chromatinstruktur. Mit Hilfe des Photosensibilisators Ro19-8022 in Kombination mit sichtbarem Licht, UV-B-Strahlung und Wasserstoffperoxid wurden in so veränderten Zellen verschiedene Arten von DNA-Schäden induziert, welche jeweils spezifisch sind für unterschiedliche Reparaturwege. Das Ausmaß induzierter Läsionen sowie deren Reparatur wurde mittels Alkalischer Elution und entsprechenden Reparaturendonukleasen bestimmt. rnrnDie Ergebnisse zeigen eine durch Resveratrol unbeeinflusste Schadensinduktion, andererseits jedoch eine deutliche Verlangsamung der Reparatur verschiedener Arten von DNA-Läsionen (oxidative Läsionen, Cyclobutanpyrimidindimere, Einzelstrangbrüche) und somit auch verschiedener Reparaturwege in AS52-Zellen. Die HDAC-Inhibitoren hingegen verursachen ein erhöhtes Ausmaß induzierter Läsionen, jedoch keine Änderung der Reparaturgeschwindigkeit. Die Entstehung spontaner und induzierter Mutationen zeigt sich durch Resveratrol unbeeinflusst, HDAC-Inhibitoren resultieren in signifikant erniedrigten Mutationsraten in AS52-Zellen. Letzterer Effekt ist durch die beobachteten Einflüsse auf Reparatur und Suszeptibilität in den Zellen nicht erklärbar und bedarf einer mechanistischen Aufklärung. Die durch Resveratrol beobachtete Reparatur-Retardierung wurde mechanistisch weiter untersucht. Durch Inhibierung von SIRT1, einer durch Resveratrol aktivierten Deacetylase, konnte dessen Beteiligung an der Reparaturverlangsamung ausgeschlossen werden. Auch eine Beteiligung von oxidativem Stress, dem MAPK-Signalweg (ERK 1/2, p38) oder p53 konnte ausgeschlossen werden. Die Durchführung der Reparaturversuche mit menschlichen HeLa-Zellen zeigten, dass die durch Resveratrol verursachten Effekte quantitativ stark zelltypabhängig sind. Während die Reparatur in HeLa-Zellen deutlich weniger beeinflusst wird, sind dennoch andere Parameter wie Proliferation und Glutathionspiegel eher stärker verändert wie in AS52-Zellen. Der Mechanismus der durch Resveratrol verursachten Reparaturhemmung bedarf somit weiterer Untersuchungen.rn

Light-sensitive polymeric nanoparticles based on photo-cleavable chromophores

Der Fokus dieser Arbeit liegt in dem Design, der Synthese und der Charakterisierung neuartiger photosensitiver Mikrogele und Nanopartikel als potentielle Materialien für Beladungs- und Freisetzungsanwendungen. Zur Realisierung dieses Konzepts wurden verschiedene Ansätze untersucht.Es wurden neuartige niedermolekulare lichtspaltbare Vernetzermoleküle auf der Basis von o-Nitrobenzylderivaten synthetisiert, charakterisiert und zur Herstellung von photosensitiven PMMA und PHEMA Mikrogelen verwendet. Diese sind unter Bestrahlung in organischen Lösungsmitteln quellbar und zersetzbar. Durch die Einführung anionischer MAA Gruppen in solche PHEMA Mikrogele wurde dieses Konzept auf doppelt stimuliresponsive p(HEMA-co-MAA) Mikrogele erweitert. Hierbei wurde ein pH-abhängiges Quellbarkeitsprofil mit der lichtinduzierten Netzwerkspaltung in wässrigen Medien kombiniert. Diese duale Sensitivität zu zwei zueinander orthogonalen Reizen stellt ein vielversprechendes Konzept zur Kombination einer pH-abhängigen Beladung mit einer lichtinduzierten Freisetzung von funktionellen Substanzen dar. Desweiteren wurden PAAm Mikrogele entwickelt, welche sowohl eine Sensitivität gegenüber Enzymen als auch Licht aufweisen. Dieses Verhalten wurde durch die Verwendung von (meth-)acrylatfunktionalisierten Dextranen als polymere Vernetzungsmoleküle erreicht. Das entsprechende stimuliresponsive Profil basiert auf der enzymatischen Zersetzbarkeit der Polysaccharid-Hauptkette und der Anbindung der polymerisierbaren Vinyleinheiten an diese über photospaltbare Gruppen. Die gute Wasserlöslichkeit der Vernetzermoleküle stellt einen vielversprechenden Ansatz zur Beladung solcher Mikrogele mit funktionellen hydrophilen Substanzen bereits während der Partikelsynthese dar. Ein weiteres Konzept zur Beladung von Mikrogelen basiert auf der Verwendung von photolabilen Wirkstoff-Mikrogel Konjugaten. In einem ersten Schritt zur Realisierung solch eines Ansatzes wurde ein neuartiges Monomer entwickelt. Hierbei wurde Doxorubicin über eine lichtspaltbare Gruppe an eine polymerisierbare Methacrylatgruppe angebunden. Für die Freisetzung hydrophober Substanzen in wässrigen Medien wurden polymere Photolack-Nanopartikel entwickelt, welche sich unter Bestrahlung in Wasser zersetzen. Die lichtinduzierte Änderung der Hydrophobizität des Polymers ermöglichte die Freisetzung von Nilrot durch das Auflösen der partikulären Struktur. Ein interessanter Ansatz zur Verhinderung einer unkontrollierten Freisetzung funktioneller Substanzen aus Mikrogelen ist die Einführung einer stimuliresponsiven Schale. In diesem Kontext wurden Untersuchungen zur Bildung von nicht-stimulisensitiven Schalen um vorgefertigte Mikrogelkerne und zur Synthese von Hydrogelkernen in vorgefertigten polymeren Schalen (Nanokapseln) durchgeführt.

Aggregation of hybrid molecules and film formation of colloidal monolayers

A unique characteristic of soft matter is its ability to self-assemble into larger structures. Characterizing these structures is crucial for their applications. In the first part of this work, I investigated DNA-organic hybrid material by means of Fluorescence Correlation Spectroscopy (FCS) and Fluorescence Cross-Correlation Spectroscopy (FCCS). DNA-organic hybrid materials, a novel class of hybrid materials composed of synthetic macromolecules and oligodeoxynucleotide segmenta, are mostly amphiphilic and can self-assemble into supramolecular structures in aqueous solution. A hybrid material of a fluorophore, perylenediimide (PDI), and a DNA segment (DNA-PDI) has been developed in Prof. A. Hermann’s group (University of Groningen). This novel material has the ability to form aggregates through pi-pi stacking between planar PDIs and can be traced in solution due to the fluorescence of PDI. I have determined the diffusion coefficient of DNA-PDI conjugates in aqueous solution by means of FCS. In addition, I investigated whether such DNA-PDIs form aggregates with certain structure, for instance dimers. rnOnce the DNA hybrid material self-assemble into supermolecular structures for instance into micelles, the single molecules do not necessarily stay in one specific micelle. Actually, a single molecule may enter and leave micelles constantly. The average residence time of a single molecule in a certain micelle depends on the nature of the molecule. I have chosen DNA-b-polypropylene oxide (PPO) as model molecules and investigated the residence time of DNA-b-PPO molecules in their according micelles by means of FCCS.rnBesides the DNA hybrid materials, polymeric colloids can also form ordered structures once they are brought to an air/water interface. Here, hexagonally densely packed monolayers can be generated. These monolayers can be deposited onto different surfaces as coating layers. In the second part of this work, I investigated the mechanical properties of such colloidal monolayers using micromechanical cantilevers. When a coating layer is deposited on a cantilever, it can modify the elasticity of the cantilever. This variation can be reflected either by a deflection or by a resonance frequency shift of the cantilever. In turn, detecting these changes provides information about the mechanical properties of the coating layer. rnIn the second part of this work, polymeric colloidal monolayers were coated on a cantilever and homogenous polymer films of a few hundred nanometers in thickness were generated from these colloidal monolayers by thermal annealing or organic vapor annealing. Both the film formation process and the mechanical properties of these resulting homogenous films were investigated by means of cantilever. rnElastic property changes of the coating film, for example upon absorption of organic vapors, induce a deflection of the cantilever. This effect enables a cantilever to detect target molecules, when the cantilever is coated with an active layer with specific affinity to target molecules. In the last part of this thesis, I investigated the applicability of suitably functionalized micromechanical cantilevers as sensors. In particular, glucose sensitive polymer brushes were grafted on a cantilever and the deflection of this cantilever was measured during exposure to glucose solution. rn

Miniemulsionen als räumliche Begrenzungen : Synthese von Polymer-Hydroxylapatit-Nanopartikeln, bio-inspirierten Nanokapseln und Polymer-Einzelkettenpartikeln

In der vorliegenden Arbeit wurden Miniemulsionen als räumliche Begrenzungen für die Synthese von unterschiedlichen funktionellen Materialien mit neuartigen Eigenschaften verwendet. Das erste Themengebiet umfasst die Herstellung von Polymer/Calciumphosphat-Hybridpartikeln und –Hybridkapseln über die templatgesteuerte Mineralisation von Calciumphosphat. Die funktionalisierte Oberfläche von Polymernanopartikeln, welche über die Miniemulsionspolymerisation hergestellt wurden, diente als Templat für die Kristallisation von Calciumphosphat auf den Partikeln. Der Einfluss der funktionellen Carboxylat- und Phosphonat-Oberflächengruppen auf die Komplexierung von Calcium-Ionen sowie die Mineralisation von Calciumphosphat auf der Oberfläche der Nanopartikel wurde mit mehreren Methoden (ionenselektive Elektroden, REM, TEM und XRD) detailliert analysiert. Es wurde herausgefunden, dass die Mineralisation bei verschiedenen pH-Werten zu vollkommen unterschiedlichen Kristallmorphologien (nadel- und plättchenförmige Kristalle) auf der Oberfläche der Partikel führt. Untersuchungen der Mineralisationskinetik zeigten, dass die Morphologie der Hydroxylapatit-Kristalle auf der Partikeloberfläche mit der Änderung der Kristallisationsgeschwindigkeit durch eine sorgfältige Wahl des pH-Wertes gezielt kontrolliert werden kann. Sowohl die Eigenschaften der als Templat verwendeten Polymernanopartikel (z. B. Größe, Form und Funktionalisierung), als auch die Oberflächentopografie der entstandenen Polymer/Calciumphosphat-Hybridpartikel wurden gezielt verändert, um die Eigenschaften der erhaltenen Kompositmaterialien zu steuern. rnEine ähnliche bio-inspirierte Methode wurde zur in situ-Herstellung von organisch/anorganischen Nanokapseln entwickelt. Hierbei wurde die flexible Grenzfläche von flüssigen Miniemulsionströpfchen zur Mineralisation von Calciumphosphat an der Grenzfläche eingesetzt, um Gelatine/Calciumphosphat-Hybridkapseln mit flüssigem Kern herzustellen. Der flüssige Kern der Nanokapseln ermöglicht dabei die Verkapselung unterschiedlicher hydrophiler Substanzen, was in dieser Arbeit durch die erfolgreiche Verkapselung sehr kleiner Hydroxylapatit-Kristalle sowie eines Fluoreszenzfarbstoffes (Rhodamin 6G) demonstriert wurde. Aufgrund der intrinsischen Eigenschaften der Gelatine/Calciumphosphat-Kapseln konnten abhängig vom pH-Wert der Umgebung unterschiedliche Mengen des verkapselten Fluoreszenzfarbstoffes aus den Kapseln freigesetzt werden. Eine mögliche Anwendung der Polymer/Calciumphosphat-Partikel und –Kapseln ist die Implantatbeschichtung, wobei diese als Bindeglied zwischen künstlichem Implantat und natürlichem Knochengewebe dienen. rnIm zweiten Themengebiet dieser Arbeit wurde die Grenzfläche von Nanometer-großen Miniemulsionströpfchen eingesetzt, um einzelne in der dispersen Phase gelöste Polymerketten zu separieren. Nach der Verdampfung des in den Tröpfchen vorhandenen Lösungsmittels wurden stabile Dispersionen sehr kleiner Polymer-Nanopartikel (<10 nm Durchmesser) erhalten, die aus nur wenigen oder einer einzigen Polymerkette bestehen. Die kolloidale Stabilität der Partikel nach der Synthese, gewährleistet durch die Anwesenheit von SDS in der wässrigen Phase der Dispersionen, ist vorteilhaft für die anschließende Charakterisierung der Polymer-Nanopartikel. Die Partikelgröße der Nanopartikel wurde mittels DLS und TEM bestimmt und mit Hilfe der Dichte und des Molekulargewichts der verwendeten Polymere die Anzahl an Polymerketten pro Partikel bestimmt. Wie es für Partikel, die aus nur einer Polymerkette bestehen, erwartet wird, stieg die mittels DLS bestimmte Partikelgröße mit steigendem Molekulargewicht des in der Synthese der Partikel eingesetzten Polymers deutlich an. Die Quantifizierung der Kettenzahl pro Partikel mit Hilfe von Fluoreszenzanisotropie-Messungen ergab, dass Polymer-Einzelkettenpartikel hoher Einheitlichkeit hergestellt wurden. Durch die Verwendung eines Hochdruckhomogenisators zur Herstellung der Einzelkettendispersionen war es möglich, größere Mengen der Einzelkettenpartikel herzustellen, deren Materialeigenschaften zurzeit näher untersucht werden.rn

Individual plasmonic nanogaps : controlled assembly and detailed investigation

Diese Arbeit befasst sich mit den optischen Resonanzen metallischer Nanopartikel im Abstand weniger Nanometer von einer metallischen Grenzfläche. Die elektromagnetische Wechselwirkung dieser „Kugel-vor-Fläche“ Geometrie ruft interessante optische Phänomene hervor. Sie erzeugt eine spezielle elektromagnetische Eigenmode, auch Spaltmode genannt, die im Wesentlichen auf den Nanospalt zwi-schen Kugel und Oberfläche lokalisiert ist. In der quasistatischen Näherung hängt die Resonanzposition nur vom Material, der Umgebung, dem Film-Kugel Abstand und dem Kugelradius selbst ab. Theoretische Berechnungen sagen für diese Region unter Resonanzbedingungen eine große Verstärkung des elektro-magnetischen Feldes voraus. rnUm die optischen Eigenschaften dieser Systeme zu untersuchen, wurde ein effizienter plasmonenver-mittelnder Dunkelfeldmodus für die konfokale Rastermikroskopie durch dünne Metallfilme entwickelt, der die Verstärkung durch Oberflächenplasmonen sowohl im Anregungs- als auch Emissionsprozess ausnutzt. Dadurch sind hochwertige Dunkelfeldaufnahmen durch die Metallfilme der Kugel-vor-Fläche Systeme garantiert, und die Spektroskopie einzelner Resonatoren wird erleichtert. Die optischen Untersuchungen werden durch eine Kombination von Rasterkraft- und Rasterelektronenmikroskopie vervollständigt, so dass die Form und Größe der untersuchten Resonatoren in allen drei Dimensionen bestimmt und mit den optischen Resonanzen korreliert werden können. Die Leistungsfähigkeit des neu entwickelten Modus wird für ein Referenzsystem aus Polystyrol-Kugeln auf einem Goldfilm demonstriert. Hierbei zeigen Partikel gleicher Größe auch die erwartete identische Resonanz.rnFür ein aus Gold bestehendes Kugel-vor-Fläche System, bei dem der Spalt durch eine selbstorganisierte Monolage von 2-Aminoethanthiol erzeugt wird, werden die Resonanzen von Goldpartikeln, die durch Reduktion mit Chlorgoldsäure erzeugt wurden, mit denen von idealen Goldkugeln verglichen. Diese ent-stehen aus den herkömmlichen Goldpartikeln durch zusätzliche Bestrahlung mit einem Pikosekunden Nd:Yag Laser. Bei den unbestrahlten Partikeln mit ihrer Unzahl an verschiedenen Formen zeigen nur ein Drittel der untersuchten Resonatoren ein Verhalten, das von der Theorie vorhergesagt wird, ohne das dies mit ihrer Form oder Größe korrelieren würde. Im Fall der bestrahlten Goldkugeln tritt eine spürbare Verbesserung ein, bei dem alle Resonatoren mit den theoretischen Rechnungen übereinstimmen. Eine Änderung der Oberflächenrauheit des Films zeigt hingegen keinen Einfluß auf die Resonanzen. Obwohl durch die Kombination von Goldkugeln und sehr glatten Metallfilmen eine sehr definierte Probengeometrie geschaffen wurde, sind die experimentell bestimmten Linienbreiten der Resonanzen immer noch wesentlich größer als die berechneten. Die Streuung der Daten, selbst für diese Proben, deutet auf weitere Faktoren hin, die die Spaltmoden beeinflußen, wie z.B. die genaue Form des Spalts. rnDie mit den Nanospalten verbundenen hohen Feldverstärkungen werden untersucht, indem ein mit Farbstoff beladenes Polyphenylen-Dendrimer in den Spalt eines aus Silber bestehenden Kugel-vor-Fläche Systems gebracht wird. Das Dendrimer in der Schale besteht lediglich aus Phenyl-Phenyl Bindungen und garantiert durch die damit einhergende Starrheit des Moleküls eine überragende Formstabiliät, ohne gleichzeitig optisch aktiv zu sein. Die 16 Dithiolan Endgruppen sorgen gleichzeitig für die notwendige Affinität zum Silber. Dadurch kann der im Inneren befindliche Farbstoff mit einer Präzision von wenigen Nanometern im Spalt zwischen den Metallstrukturen platziert werden. Der gewählte Perylen Farbstoff zeichnet sich wiederum durch hohe Photostabilität und Fluoreszenz-Quantenausbeute aus. Für alle untersuchten Partikel wird ein starkes Fluoreszenzsignal gefunden, das mindestens 1000-mal stärker ist, als das des mit Farbstoff überzogenen Metallfilms. Das Profil des Fluoreszenz-Anregungsspektrums variiert zwischen den Partikeln und zeigt im Vergleich zum freien Farbstoff eine zusätzliche Emission bei höheren Frequenzen, was in der Literatur als „hot luminescence“ bezeichnet wird. Bei der Untersuchung des Streuverhaltens der Resonatoren können wieder zwei unterschiedliche Arten von Resonatoren un-terschieden werden. Es gibt zunächst die Fälle, die bis auf die beschriebene Linienverbreiterung mit einer idealen Kugel-vor-Fläche Geometrie übereinstimmen und dann andere, die davon stark abweichen. Die Veränderungen der Fluoreszenz-Anregungsspektren für den gebundenen Farbstoffs weisen auf physikalische Mechanismen hin, die bei diesen kleinen Metall/Farbstoff Abständen eine Rolle spielen und die über eine einfache wellenlängenabhängige Verstärkung hinausgehen.