Polymer-nanoparticle composites: from orientation phenomena to optoelectronic applications

Polymer-nanoparticle hybrids show synergistic effects, demonstrating both, the unique properties of nanosized structures and the good processability and functionalities of polymeric materials. This work shows the synthesis and application of block copolymers containing a soluble, functional block and a short anchor block, which efficiently binds to the surface of nanocrystals. We functionalized anisotropic, semiconducting nanoparticles, which can be dissolved in organic and polymeric matrices upon modification. The modified nanorods have the ability to form liquid crystalline phases, which behave similar to low molecular liquid crystals with a reversible clearing behaviour. These liquid crystalline phases could also be obtained in hole conducting matrices. For a macroscopic orientation of the nanorods, electric fields were applied and a switching (in analogy to known liquid crystals) to a homeotropic orientation was observed.rnBy introduction of dye molecules in the anchor block of a hole conducting block copolymer, all essential components of a solar cell can be combined in a single particle. Light absorption of the dye induces the injection of electrons into the particles, followed by a charging, that was monitored by a special AFM technique.rnLight emitting nanocrystals were functionalized analogously with a hole transporting polymer. The stability of the particles could be enhanced by the sterically stabilizing polymer corona and the particles showed improved properties in terms of processing. We applied these hybrid materials in light emitting devices, which showed better characteristics due to an improved hole injection and well dispersed emitting particles in the active device layer.rnThe work shows the broad spectrum of properties and applications based on the synergistic effects in hybrid and composite materials.

Computer simulations of slowly relaxing systems in external fields

Eine der offenen Fragen der aktuellen Physik ist das Verständnis von Systemen im Nichtgleichgewicht. Im Gegensatz zu der Gleichgewichtsphysik ist in diesem Bereich aktuell kein Formalismus bekannt der ein systematisches Beschreiben der unterschiedlichen Systeme ermöglicht. Um das Verständnis über diese Systeme zu vergrößern werden in dieser Arbeit zwei unterschiedliche Systeme studiert, die unter einem externen Feld ein starkes nichtlineares Verhalten zeigen. Hierbei handelt es sich zum einen um das Verhalten von Teilchen unter dem Einfluss einer extern angelegten Kraft und zum anderen um das Verhalten eines Systems in der Nähe des kritischen Punktes unter Scherung. Das Modellsystem in dem ersten Teil der Arbeit ist eine binäre Yukawa Mischung, die bei tiefen Temperaturen einen Glassübergang zeigt. Dies führt zu einer stark ansteigenden Relaxationszeit des Systems, so dass man auch bei kleinen Kräften relativ schnell ein nichtlineares Verhalten beobachtet. In Abhängigkeit der angelegten konstanten Kraft können in dieser Arbeit drei Regime, mit stark unterschiedlichem Teilchenverhalten, identifiziert werden. In dem zweiten Teil der Arbeit wird das Ising-Modell unter Scherung betrachtet. In der Nähe des kritischen Punkts kommt es in diesem Modell zu einer Beeinflussung der Fluktuationen in dem System durch das angelegte Scherfeld. Dies hat zur Folge, dass das System stark anisotrop wird und man zwei unterschiedliche Korrelationslängen vorfindet, die mit unterschiedlichen Exponenten divergieren. Infolgedessen lässt sich der normale isotrope Formalismus des "finite-size scaling" nicht mehr auf dieses System anwenden. In dieser Arbeit wird gezeigt, wie dieser auf den anisotropen Fall zu verallgemeinern ist und wie damit die kritischen Punkte, sowie die dazu gehörenden kritischen Exponenten berechnet werden können.

Ergodicity and regularity of invariant measure for branching Markov processes with immigration

In this thesis we consider systems of finitely many particles moving on paths given by a strong Markov process and undergoing branching and reproduction at random times. The branching rate of a particle, its number of offspring and their spatial distribution are allowed to depend on the particle's position and possibly on the configuration of coexisting particles. In addition there is immigration of new particles, with the rate of immigration and the distribution of immigrants possibly depending on the configuration of pre-existing particles as well. In the first two chapters of this work, we concentrate on the case that the joint motion of particles is governed by a diffusion with interacting components. The resulting process of particle configurations was studied by E. Löcherbach (2002, 2004) and is known as a branching diffusion with immigration (BDI). Chapter 1 contains a detailed introduction of the basic model assumptions, in particular an assumption of ergodicity which guarantees that the BDI process is positive Harris recurrent with finite invariant measure on the configuration space. This object and a closely related quantity, namely the invariant occupation measure on the single-particle space, are investigated in Chapter 2 where we study the problem of the existence of Lebesgue-densities with nice regularity properties. For example, it turns out that the existence of a continuous density for the invariant measure depends on the mechanism by which newborn particles are distributed in space, namely whether branching particles reproduce at their death position or their offspring are distributed according to an absolutely continuous transition kernel. In Chapter 3, we assume that the quantities defining the model depend only on the spatial position but not on the configuration of coexisting particles. In this framework (which was considered by Höpfner and Löcherbach (2005) in the special case that branching particles reproduce at their death position), the particle motions are independent, and we can allow for more general Markov processes instead of diffusions. The resulting configuration process is a branching Markov process in the sense introduced by Ikeda, Nagasawa and Watanabe (1968), complemented by an immigration mechanism. Generalizing results obtained by Höpfner and Löcherbach (2005), we give sufficient conditions for ergodicity in the sense of positive recurrence of the configuration process and finiteness of the invariant occupation measure in the case of general particle motions and offspring distributions.

Roman aqueducts and calcareous sinter deposits as a proxy for environmental changes

Die im Süden der Türkei gelegen, antiken Städte Aspendos und Patara, waren in der Römerzeit zwei bedeutende Handelszentren mit hoher Bevölkerungsdichte. Aquädukte versorgten beide Städte mit carbonathaltigem Wasser, wobei sich Kalksinter (Calciumcarbonat) in der Kanalrinne ablagerte. Dabei lagern sich im Wechsel eine hellere und dunklere Kalksinterlage ab, die als Sinterpaar bezeichnet wird. Um die Entstehung dieser Sinterpaare besser zu verstehen, und die beteiligten Prozesse mit saisonalen Veränderungen der Umwelt zu korrelieren, werden in der vorliegenden Arbeit laminierten Sinterablagerungen mit geochemischen und petrographischen Methoden untersucht.rnEntlang der Kanalrinne beider Aquädukte wurden an mehreren Stellen Proben entnommen. Es wurde untersucht in wieweit sich die Sinterstruktur aufgrund von Änderungen in der Neigung des Wasserkanals oder des Kanaltyps ändert. Um die Kristallform und die kristallografische Orientierung der Kristalle innerhalb der verschiedenen Sinterpaare zu untersuchen, wurden die entnommenen laminierten Kalksinterablagerungen mit Hilfe optischer Mikroskopie und EBSD (Electron Backscatter Diffraction) analysiert. Der Electron Probe Micro-Analyzer (EPMA) wurde verwendet, um saisonale Schwankungen der Hauptelementverteilung und den Anteil der stabilen Isotope im Wasser zu bestimmen. Die LA-ICP-MS (Laser Ablation-induktiv gekoppeltem Plasma-Massenspektrometrie) Spurenelementanalyse wurde durchgeführt, um kleinste Schwankungen der Spurenelemente zu finden. Basierend auf diesen Analysen wurde festgestellt, dass laminierten Kalksinterablagerungen laterale Änderungen in der Aquäduktstruktur und -neigung, jahreszeitliche Änderungen der Wasserchemie, der Temperatur sowie der Entgasungsrate während eines Jahres widerspiegeln. Die Kalksinterablagerungen zeigen eine deutliche Laminierung in Form von feinkörnig-porösen und grobkörnig-dichten Schichten, die trockene und nasse Jahreszeiten anzeigen. Feinkörnige Schichten zeigen eine hohe Epifluoreszenz aufgrund reichhaltiger organischer Inhalte, die vermutlich eine Folge der bakteriellen Aktivität während der warmen und trockenen Jahreszeit sind. Stabile Sauerstoff und Kohlenstoff-Isotop-Kurven entsprechen auch den jahreszeitlichen Schwankungen der verschiedenen Schichtenpaare. Vor allem δ 18O spiegelt jährliche Veränderungen in der Temperatur und jahreszeitliche Veränderungen des Abflusses wieder. Das wichtigste Ergebnis ist, dass die Periodizität von δ 18O durch Erwärmen des Wassers im Wasserkanal und nicht durch die Verdunstung oder der Brunnenwasser-Charakteristik verursacht wird. Die Periodizität von δ 13C ist komplexer Natur, vor allem zeigen δ 18O und δ 13C eine Antikorrelation entlang der Lamellenpaare. Dies wird wohl vor allem durch Entgasungsprozesse im Aquädukt verursacht. Die Ergebnisse der Spurenelemente sind meist inkonsistent und zeigen keine signifikanten Veränderungen in den verschiedenen Lamellenpaaren. Die Isotope Mg, Sr und Ba zeigen hingegen bei einigen Proben eine positive Korrelation und erreichen Höchstwerte innerhalb feinkörnig-poröser Schichten. Auch sind die Hauptelementwerte von Fe, K, Si und anderer detritischer Elemente innerhalb der feinkörnige-porösen Schichten maximal. Eine genaue Datierung der Kalksinterablagerungen ist wünschenswert, da der Zeitraum, in dem die Aquädukte aktiv waren, bereits archäologisch auf 200-300 Jahre festgelegt wurde. Paläomagnetische und 14C-Datierung geben keine brauchbare Ergebnisse. Die U/Th Isotopie wird durch eine hohe Anfangskonzentration von Th in den Proben behindert. Trotz dieser Schwierigkeiten war eine U/Th Datierung an einem Testbeispiel des Béziers Aquädukt erfolgreich. Mit Hilfe von analogen Untersuchungen an aktiven Wasserkanälen der heutigen Zeit, werden die Ablagerungsmechanismen und die geochemische Entwicklung der laminierten Sinterschichten besser verstanden. Ein weiteres laufendes Projekt dieser Doktorarbeit ist die Überwachung von Sinterabscheidungen und der saisonale Zusammensetzung des Wassers an einigen heute noch aktiven Aquädukten. Das Ziel ist die Untersuchung der jetzigen Calciumcarbonatabscheidungen in Aquäduktkanälen unter den heutigen Umgebungsbedingungen. Erste Ergebnisse zeigen, dass kleine regelmäßige jahreszeitliche Veränderungen in der Isotopenzusammensetzung des Wassers vorliegen, und dass die beobachtete Periodizität der stabilen Isotope aufgrund von Änderungen im eigentlichen Kanal entstanden ist. Die Untersuchung von Kalksinterablagerungen in römischen Aquädukten liefern vielversprechende Ergebnisse, für die Untersuchung des Paläöklimas, der Archaeoseismologie und anderer Umweltbedingungen in der Römerzeit. Diese Studie beschränkt sich auf zwei Aquädukte. Die Untersuchungen weiterer Aquädukte und einer Überwachung, der noch in Betrieb stehenden Aquädukte werden genauere Ergebnisse liefern.

Rod-shaped plasmonic sensors

Plasmonic nanoparticles exhibit strong light scattering efficiency due to the oscillations of their conductive electrons (plasmon), which are excited by light. For rod-shaped nanoparticles, the resonance position is highly tunable by the aspect ratio (length/width) and the sensitivity to changes in the refractive index in the local environment depends on their diameter, hence, their volume. Therefore, rod-shaped nanoparticles are highly suitable as plasmonic sensors.rnWithin this thesis, I study the formation of gold nanorods and nanorods from a gold-copper alloy using a combination of small-angle X-ray scattering and optical extinction spectroscopy. The latter represents one of the first metal alloy nanoparticle synthesis protocols for producing rod-shaped single crystalline gold-copper (AuxCu(1-x)) alloyed nanoparticles. I find that both length and width independently follow an exponential growth behavior with different time-constants, which intrinsically leads to a switch between positive and negative aspect ratio growth during the course of the synthesis. In a parameter study, I find linear relations for the rate constants as a function of [HAuCl4]/[CTAB] ratio and [HAuCl4]/[seed] ratio. Furthermore, I find a correlation of final aspect ratio and ratio of rate constants for length and width growth rate for different [AgNO3]/[HAuCl4] ratios. I identify ascorbic acid as the yield limiting species in the reaction by the use of spectroscopic monitoring and TEM. Finally, I present the use of plasmonic nanorods that absorb light at 1064nm as contrast agents for photoacoustic imaging (BMBF project Polysound). rnIn the physics part, I present my automated dark-field microscope that is capable of collecting spectra in the range of 450nm to 1750 nm. I show the characteristics of that setup for the spectra acquisition in the UV-VIS range and how I use this information to simulate measurements. I show the major noise sources of the measurements and ways to reduce the noise and how the combination of setup charactersitics and simulations of sensitivity and sensing volume can be used to select appropriate gold rods for single unlabeled protein detection. Using my setup, I show how to estimate the size of gold nano-rods directly from the plasmon linewidth measured from optical single particle spectra. Then, I use this information to reduce the distribution (between particles) of the measured plasmonic sensitivity S by 30% by correcting for the systematic error introduced from the variation in particle size. I investigate the single particle scattering of bowtie structures — structures consisting of two (mostly) equilateral triangles pointing one tip at each other. I simulate the spectra of the structures considering the oblique illumination angle in my setup, which leads to additional plasmon modes in the spectra. The simulations agree well with the measurements form a qualitative point of view.rn

Plasmon-enhanced dynamic light scattering of gold nanorods in bulk and near a wall

Transportprozesse von anisotropen metallischen Nanopartikeln wie zum Beispiel Gold-Nanostäbchen in komplexen Flüssigkeiten und/oder begrenzten Geometrien spielen eine bedeutende Rolle in einer Vielzahl von biomedizinischen und industriellen Anwendungen. Ein Weg zu einem tiefen, grundlegenden Verständnis von Transportmechanismen ist die Verwendung zweier leistungsstarker Methoden - dynamischer Lichtstreuung (DLS) und resonanzverstärkter Lichtstreuung (REDLS) in der Nähe einer Grenzfläche. In dieser Arbeit wurden nanomolare Suspensionen von Gold-Nanostäbchen, stabilisiert mit Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB), mit DLS sowie in der Nähe einer Grenzfläche mit REDLS untersucht. Mit DLS wurde eine wellenlängenabhängige Verstärkung der anisotropen Streuung beobachtet, welche sich durch die Anregung von longitudinaler Oberflächenplasmonenresonanz ergibt. Die hohe Streuintensität nahe der longitudinalen Oberflächenplasmonenresonanzfrequenz für Stäbchen, welche parallel zum anregenden optischen Feld liegen, erlaubte die Auflösung der translationalen Anisotropie in einem isotropen Medium. Diese wellenlängenabhängige anisotrope Lichtstreuung ermöglicht neue Anwendungen wie etwa die Untersuchung der Dynamik einzelner Partikel in komplexen Umgebungen mittels depolarisierter dynamischer Lichtstreuung. In der Nähe einer Grenzfläche wurde eine starke Verlangsamung der translationalen Diffusion beobachtet. Hingegen zeigte sich für die Rotation zwar eine ausgeprägte aber weniger starke Verlangsamung. Um den möglichen Einfluss von Ladung auf der festen Grenzfläche zu untersuchen, wurde das Metall mit elektrisch neutralem Polymethylmethacrylat (PMMA) beschichtet. In einem weiteren Ansatz wurde das CTAB in der Gold-Nanostäbchen Lösung durch das kovalent gebundene 16-Mercaptohexadecyltrimethylammoniumbromid (MTAB) ersetzt. Daraus ergab sich eine deutlich geringere Verlangsamung.

Emissions- und Anregungsspektroskopie einzelner Halbleiternanokristalle bei kryogenen Temperaturen

In den letzten beiden Jahrzehnten hat sich die Synthese und Charakterisierung nanoskopischer Objekte zu einem wichtigen Forschungszweig entwickelt. Insbesondere die Größenabhängigkeit optischer Eigenschaften in Halbleiternanokristallen eröffnet ein weites Feld an Anwendungsmöglichkeiten. Das Verständnis der größenabhängigen elektronischen Struktur derartiger Nanokristalle ist ein interessantes Feld der Grundlagenforschung, da sie den Übergang vom Atom zum makroskopischen Material repräsentieren. Die Einzigartigkeit eines jeden Nanokristalls aufgrund von Inhomogenitäten in Größe, Form und Oberflächenbeschaffenheit erfordert die Untersuchung der elektronischen Struktur mittels der Spektroskopie einzelner Nanokristalle.rnIn der vorliegenden Arbeit wurde die Photolumineszenz-Anregungsspektroskopie einzelner CdSe/ZnS-Nanokristalle bei kryogenen Temperaturen etabliert und für Partikel verschiedener Größen eingesetzt. Hierzu wurde zunächst ein konfokales Mikroskop aufgebaut, das die Spektroskopie einzelner Emitter in einem Temperaturbereich von 1.4 K bis Raumtemperatur ermöglicht. Die zur Anregungsspektroskopie angewendete Methode erlaubte die Untersuchung des vollen Spektralbereichs des 1S3/2-1Se-Exzitons, der sogenannten exzitonischen Feinstruktur. Obwohl es sich bei dem niederenergetischsten Übergang um einen verbotenen Übergang handelt, konnte dieser regelmäßig detektiert werden. Die Energieseparationen der beiden niederenergetischsten Übergänge wurden in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen des etablierten EMA-Modells gefunden. Für die weiteren Übergänge zeigten die Experimente, dass deren Energiedifferenz zum niederenergetischsten Übergang vom EMA-Modell unterschätzt wird. Abschließend wurde die Polarisationsabhängigkeit der Übergänge in verschiedene Zustände der exzitonischen Feinstruktur untersucht, wobei theoretische Vorhersagen der relativen Orientierung der Übergangsdipole der beiden niederenergetischsten Zustände bestätigt werden konnten.rn

Sensing applications of biofunctionalised plasmonic gold nanoparticles

Plasmonische Metallnanopartikel bündeln, verstärken und beeinflussen Licht auf nanoskopischer Ebene. Diese grundlegende Eigenschaft kommt von koheränten, kollektiven Schwingungen der Leitungsbandelektronen, die von einfallendem Licht resonant angeregt und lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR) oder ‚Partikelplasmonen‘ genannt werden. Plasmonen in Metallnanopartikeln wurden bisher z.B. zur Erkennen von pathogenen Biomolekülen, bei der photothermischen Therapie und zur Verbesserung der Effizienz von Solarzellen verwendet. In dieser Arbeit werde ich meinen Fokus auf die Synthese und Funktionalisierung von Goldnanopartikeln zur Anwendung als Sensoren legen.rnrnKürzliche Verbesserungen in der nasschemischen Synthese haben zur Herstellung von Goldnanopartikel mit unterschiedlichen Formen und Größen geführt, die sich in ihren Sensoreigenschaften unterscheiden. Unter den unterschiedlichen Sensorgeometrien sind Goldnanostäbchen die bevorzugte Form zur Biomolekül-Sensorik durch LSPR. Nanostäbchen werden durch eine positiv geladene CTAB-Schicht stabilisiert, die Proteine bei neutralem pH-Wert anziehen kann. Die Adsorption und Desorption von Proteinen an der Nanopartikeloberfläche und damit die Bindungskinetiken von Proteinen kann auf Einzelmolekülebene erforscht werden. Ich zeige hier eine Studie mit hoher örtlicher und zeitlicher Auflösung um einzelne Bindungsereignisse von Fibronectin auf Goldnanostäbchen darzustellen.rnrnGoldnanostäbchen müssen mit spezifischen biologischen Erkennungselementen funktionalisiert werden um eine Analyterkennung oder Proteinwechselwirkung zu erreichen. Ich funktionalisiere Goldnanostäbchen mit kurzen DNA-Sequenzen (Aptamer-Sequenzen und NTA konjugierten Polihymidinen) und habe anhand diese unterschiedlich sensitiven Partikel eine Studie mit verschiedenen Analyten (oder Protein-Protein Wechselwirkungen) erfolgreich durchgeführt.rn rnPlasmonen von Nanopartikel-Clustern koppeln miteinander, was ihre Resonanzenergie ändert. Der kontrollierte Zusammenbau von Nanopartikeln zu Dimeren oder höher geordneten Strukturen wie ‚Core-Satellites‘ können dazu dienen ihre Sensitivität zu erhöhen. Diese Cluster bieten eine hohe Sensitivität auf Grund der Anwesenheit von plasmonischen Hotspots in der Lücke zwischen zwei Partikeln. Die Plasmonkopplung ist ein Phänomen, das abhängig vom Abstand zweier Partikel zueinander ist und bildet somit die Basis von sogenannten Plasmon-Linealen. Ich habe eine Strategie entwickelt um Dimere aus Hsp90 funktionalisierten Goldnanosphären zu bilden. Diese Technik wird nicht durch Ausbleichen oder das Blinken von Farbstoffen limitiert und ich zeige zum ersten Mal wie man dadurch dynamische Proteinkonformationen untersuchen kann.rn

Structural characterization of intermediate and metastable phases by electron microscopy

Structure characterization of nanocrystalline intermediates and metastable phases is of primary importance for a deep understanding of synthetic processes undergoing solid-to-solid state phase transitions. Understanding the evolution from the first nucleation stage to the final synthetic product supports not only the optimization of existing processes, but might assist in tailoring new synthetic paths. A systematic investigation of intermediates and metastable phases is hampered because it is impossible to produce large crystals and only in few cases a pure synthetic product can be obtained. Structure investigation by X-ray powder diffraction methods is still challenging on nanoscale, especially when the sample is polyphasic. Electron diffraction has the advantage to collect data from single nanoscopic crystals, but is limited by data incompleteness, dynamical effects and fast deterioration of the sample under the electron beam. Automated diffraction tomography (ADT), a recently developed technique, making possible to collect more complete three-dimensional electron diffraction data and to reduce at the same time dynamical scattering and beam damage, thus allowing to investigate even beam sensitive materials (f.e. hydrated phases and organics). At present, ADT is the only technique able to deliver complete three-dimensional structural information from single nanoscopic grains, independently from other surrounding phases. Thus, ADT is an ideal technique for the study of on-going processes where different phases exist at the same time and undergo several structural transitions. In this study ADT was used as the main technique for structural characterization for three different systems and combined subsequently with other techniques, among which high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), cryo-TEM imaging, X-ray powder diffraction (XRPD) and energy disperse X-ray spectroscopy (EDX).rnAs possible laser host materials, i.e. materials with a broad band emission in the near-infrared region, two unknown phases were investigated in the ternary oxide system M2O-Al2O3-WO3 (M = K, Na). Both phases exhibit low purity as well as non-homogeneous size distribution and particle morphology. The structures solved by ADT are also affected by pseudo-symmetry. rnSodium titanate nanotubes and nanowires are both intermediate products in the synthesis of TiO2 nanorods which are used as additives to colloidal TiO2 film for improving efficiency of dye-sensitized solar cells (DSSC). The structural transition from nantubes to nanowires was investigated in a step by step time-resolved study. Nanowires were discovered to consist of a hitherto unknown phase of sodium titanate. This new phase, typically affected by pervasive defects like mutual layer shift, was structurally determined ab-initio on the basis of ADT data. rnThe third system is related with calcium carbonate nucleation and early crystallization. The first part of this study is dedicated to the extensive investigations of calcium carbonate formation in a step by step analysis, up to the appearance of crystalline individua. The second part is dedicated to the structure determination by ADT of the first-to-form anhydrated phase of CaCO3: vaterite. An exhaustive structure analysis of vaterite had previously been hampered by diffuse scattering, extra periodicities and fast deterioration of the material under electron irradiation. rn