Synthesis and characterization of temperature- and light-responsive polymers and block copolymers

In summary, thermoresponsive polyacrylamides with various amounts of different photoswitchable side groups, i. e. azobenzene, salicylideneaniline and fulgimide were successfully prepared. As such, in a first step three different chromophores with an amine functionality were synthesized. The synthesis of the stimuli-responsive materials was based on the RAFT polymerization of activated ester acrylates followed by a polymer analogous reaction with different amines. The procedure has been designed to allow the synthesis of well-defined materials with functional groups. All copolymers prepared in this way showed a LCST in aqueous solution. The LCST was in general decreased by increasing the amount of hydrophobic dye incorporated into the thermoresponsive polymer. However, in the case of the fulgimide, the LCST was hardly affected by the chromophore. For azobenzene containing PNIPAM polymers and analogues, higher LCST values were measured after irradiation of the polymer sample solutions with UV-light (Delta LCSTmax = 7.3°C). A reversible light-induced solubility change within a certain temperature range was possible. In contrast to this, irradiated samples of salicylideneaniline containing thermoresponsive copolymers showed an irreversible increase in the LCST (Delta LCSTmax = 13.0°C). Fulgimide chromophores did not influence the LCST of PNIPAM based copolymers after UV-light exposure.rnSimilar to the thermoresponsive polyacrylamides with azobenzene side groups, poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) [P(OEGMA)] polymers with azobenzene end groups showed a LCST shift upon UV-irradiation. These polymers were synthesized by RAFT polymerization using a functional chain transfer agent (CTA). For this, PFP-CTA was used as a RAFT-agent for end group functionalization of (thermoresponsive) polymers. In contrast to the statistically arranged copolymers with azobenzene side groups, P(OEGMA) polymers with terminal azobenzene showed a linear increase of the LCST shifts with increasing amount of chromophore (Delta LCSTmax = 4.3°C). Noteworthy, the chemical nature of the end group exhibited a strong influence on the LCST in the case of short thermoresponsive P(OEGMA) polymers.rnThe investigation on temperature- and lightresponsive polymers was transferred onto block copolymers capable to self-assemble into polymeric micelles. Therefore, PEO-b-PNIPAM block copolymers with azobenzene moieties were synthesized successfully. These polymers showed a “smart” behavior in aqueous solution, as the reversible formation and disruption of the micelles could either be controlled by temperature or using light as a stimulus. The usefulness of these materials was demonstrated by encapsulation of a hydrophobic dye in the core of the micelle. Such materials might have a great potential as a model system for several technical or biological applications.rnFinally, double thermoresponsive block copolymers forming micellar structures in a certain temperature range with functional end groups could successfully be synthesized. These “smart materials” based on POEGMA-b-PNIPMAM have been demonstrated to be very promising for a temperature selective immobilization on a protein surface. This might be a suitable concept for further biological applications.rnConcluding, different thermoresponsive copolymers and block copolymers with lightresponsive moieties arranged along the backbone or located at the chain ends were successfully prepared and investigated. By controlling the nature of functional groups and their respective incorporation ratios, the LCST could be dialed in precisely. Further, the LCST of the polymers could be triggered by light. A light-controlled disruption of micellar structures could be shown for functional block copolymers. The importance of end groups of thermoresponsive polymers was demonstrated by a temperature-controlled protein-polymer binding of a terminal biotin-functionalized double thermoresponsive polymer. The synthetic approaches and the material properties presented here should be promising for further research and applications beyond this dissertation.rn

Miniemulsionen als räumliche Begrenzungen : Synthese von Polymer-Hydroxylapatit-Nanopartikeln, bio-inspirierten Nanokapseln und Polymer-Einzelkettenpartikeln

In der vorliegenden Arbeit wurden Miniemulsionen als räumliche Begrenzungen für die Synthese von unterschiedlichen funktionellen Materialien mit neuartigen Eigenschaften verwendet. Das erste Themengebiet umfasst die Herstellung von Polymer/Calciumphosphat-Hybridpartikeln und –Hybridkapseln über die templatgesteuerte Mineralisation von Calciumphosphat. Die funktionalisierte Oberfläche von Polymernanopartikeln, welche über die Miniemulsionspolymerisation hergestellt wurden, diente als Templat für die Kristallisation von Calciumphosphat auf den Partikeln. Der Einfluss der funktionellen Carboxylat- und Phosphonat-Oberflächengruppen auf die Komplexierung von Calcium-Ionen sowie die Mineralisation von Calciumphosphat auf der Oberfläche der Nanopartikel wurde mit mehreren Methoden (ionenselektive Elektroden, REM, TEM und XRD) detailliert analysiert. Es wurde herausgefunden, dass die Mineralisation bei verschiedenen pH-Werten zu vollkommen unterschiedlichen Kristallmorphologien (nadel- und plättchenförmige Kristalle) auf der Oberfläche der Partikel führt. Untersuchungen der Mineralisationskinetik zeigten, dass die Morphologie der Hydroxylapatit-Kristalle auf der Partikeloberfläche mit der Änderung der Kristallisationsgeschwindigkeit durch eine sorgfältige Wahl des pH-Wertes gezielt kontrolliert werden kann. Sowohl die Eigenschaften der als Templat verwendeten Polymernanopartikel (z. B. Größe, Form und Funktionalisierung), als auch die Oberflächentopografie der entstandenen Polymer/Calciumphosphat-Hybridpartikel wurden gezielt verändert, um die Eigenschaften der erhaltenen Kompositmaterialien zu steuern. rnEine ähnliche bio-inspirierte Methode wurde zur in situ-Herstellung von organisch/anorganischen Nanokapseln entwickelt. Hierbei wurde die flexible Grenzfläche von flüssigen Miniemulsionströpfchen zur Mineralisation von Calciumphosphat an der Grenzfläche eingesetzt, um Gelatine/Calciumphosphat-Hybridkapseln mit flüssigem Kern herzustellen. Der flüssige Kern der Nanokapseln ermöglicht dabei die Verkapselung unterschiedlicher hydrophiler Substanzen, was in dieser Arbeit durch die erfolgreiche Verkapselung sehr kleiner Hydroxylapatit-Kristalle sowie eines Fluoreszenzfarbstoffes (Rhodamin 6G) demonstriert wurde. Aufgrund der intrinsischen Eigenschaften der Gelatine/Calciumphosphat-Kapseln konnten abhängig vom pH-Wert der Umgebung unterschiedliche Mengen des verkapselten Fluoreszenzfarbstoffes aus den Kapseln freigesetzt werden. Eine mögliche Anwendung der Polymer/Calciumphosphat-Partikel und –Kapseln ist die Implantatbeschichtung, wobei diese als Bindeglied zwischen künstlichem Implantat und natürlichem Knochengewebe dienen. rnIm zweiten Themengebiet dieser Arbeit wurde die Grenzfläche von Nanometer-großen Miniemulsionströpfchen eingesetzt, um einzelne in der dispersen Phase gelöste Polymerketten zu separieren. Nach der Verdampfung des in den Tröpfchen vorhandenen Lösungsmittels wurden stabile Dispersionen sehr kleiner Polymer-Nanopartikel (<10 nm Durchmesser) erhalten, die aus nur wenigen oder einer einzigen Polymerkette bestehen. Die kolloidale Stabilität der Partikel nach der Synthese, gewährleistet durch die Anwesenheit von SDS in der wässrigen Phase der Dispersionen, ist vorteilhaft für die anschließende Charakterisierung der Polymer-Nanopartikel. Die Partikelgröße der Nanopartikel wurde mittels DLS und TEM bestimmt und mit Hilfe der Dichte und des Molekulargewichts der verwendeten Polymere die Anzahl an Polymerketten pro Partikel bestimmt. Wie es für Partikel, die aus nur einer Polymerkette bestehen, erwartet wird, stieg die mittels DLS bestimmte Partikelgröße mit steigendem Molekulargewicht des in der Synthese der Partikel eingesetzten Polymers deutlich an. Die Quantifizierung der Kettenzahl pro Partikel mit Hilfe von Fluoreszenzanisotropie-Messungen ergab, dass Polymer-Einzelkettenpartikel hoher Einheitlichkeit hergestellt wurden. Durch die Verwendung eines Hochdruckhomogenisators zur Herstellung der Einzelkettendispersionen war es möglich, größere Mengen der Einzelkettenpartikel herzustellen, deren Materialeigenschaften zurzeit näher untersucht werden.rn

Influence of defects and disorder on anomalous Hall effect and spin Seebeck effect on permalloy and Heusler compounds

In dieser Arbeit wurden dünne Schichten von Heusler-Verbindungen hergestellt und auf ihre Transporteigenschaften hin untersucht.rnDer Anomale Hall-Effekt (AHE) ist dabei von besonderem Interesse. Er ist ein seit langer Zeit bekannter, jedoch noch nicht vollständig verstandener Transport-Effekt. Die meisten Veröffentlichungen theoretischer Arbeiten konzentrieren sich auf den Einfluss eines bestimmten Beitrags zum AHE. Tatsächlich gemessene experimentelle Daten können jedoch oft nicht in Einklang mit idealisierten Annahmen gebracht werden. rnDie vorliegende Arbeit diskutiert die Ergebnisse, welche aus Messungen von Materialien mit niedrigem Restwiderstand erhalten wurden. rnrnAls prototypische Materialien wurden hier hyphenation Heusler-Verbindungen untersucht. Als Material mit einer komplexen Topologie der Fermi-Fläche zeichnet sich dort der Einfluss von Defekten und der Unordnung der Kristallstruktur deutlich ab.rnrnDurch Verwendung von Filmen mit unterschiedlichem Grad der Unordnung können verschiedene Streumechanismen unterschieden werden. Für Co$_{2}$FeSi$_{0.6}$Al$_{0.4}$ and Co$_{2}$FeGa$_{0.5}$Ge$_{0.5}$ zeigt sich ein positiver AHE bei einer Unordnung vom Typ B2 und bei einer induzierten temperaturabh"angigen Streuung, wo hingegen eine Typ DO$_{3}$-Unordnung zusammen mit anderen möglichen intrinsischen Beiträgen einen negativen Effekt hervorruft.rnrnDarüber hinaus wurden die magneto-optische Kerr-Effekte (MOKE) dieser Verbindungen untersucht. Hierfür wurden Beiträge erster Ordnung als Funktion der intrinsischen und extrinsischen Parameter qualitativ analysiert. Auf den Einfluss der kristallinen Ordnung auf Beiträge zweiter Ordnung des MOKE-Signals wird ebenfalls eingegangen.rnrnDes Weiteren wurden dünne Schichten der Heusler-Verbindung Co$_{2}$MnAl auf MgO- und Si-Subs-traten (beide (100)) mit Hochfrequenz-Mag-netron-Sputtern erzeugt. Die zusammensetzung sowie die magnetischen und Transport-Eigenschaften wurden hinsichtlich unterschiedlicher Abscheidebedingungen systematisch untersucht.rnrnInsbesondere zeigt der AHE-Widerstand ein außerordentliches temperaturunabhängiges Verhalten in einem Bereich moderater Magnetfeldstärken von 0 bis 0.6,T. Hierf"ur wurde der nicht-diagonale Transport bei Temperaturen bis zu 300,$^{circ}$C analysiert. Die Daten zeigen die Eignung des Materials für Hall-Sensoren auch oberhalb der Raumtemperatur.rnrnJüngst wurde der Spin Seebeck-Effekt (SSE) entdeckt. Der Effekt aus dem Bereich der Spin-Kaloritronik erzeugt eine Spin-Spannung'' aufgrund eines Temperaturgradienten in magnetischen Materialien. Hier werden vorläufige Messungen des SSE in Ni$_{80}$Fe$_{20}$ und in Heusler-Verbindungen präsentiert.rn

Modifizierungen des Enzyms Silicatein alpha zur direkten Immobilisierung auf verschiedenen Oberflächen : neuartige Herstellung von Kompositmaterialien unter physiologischen Bedingungen

Das Silicatein α ist ein 24 kDa großes Enzym, welches im Schwamm Suberites domuncula für die Synthese von Biosilikat verantwortlich ist. Vorhergehende Studien haben gezeigt, dass Silicatein auch die Synthese anderer Metalloxide wie Titandioxid, Galliumoxid und Zirkoniumdioxid katalysieren kann. Diese Fähigkeiten machen das Silicatein α für biomedizinische und biotechnologische Anwendungen interessant, da die Synthese unter nahezu physiologischen Bedingungen ablaufen kann, was die Herstellung neuartiger Kompositmaterialien mit einzigartigen Eigenschaften erleichtern würde. Zur Immobilisierung des Silicatein α auf verschiedenen Oberflächen wurde bislang ein Nickel-NTA-Kopolymer eingesetzt. Diese Art der Immobilisierung bietet eine Reihe von Möglichkeiten in der Nanobiotechnologie, stößt aber in der Biomedizin an ihre Grenzen, da sich nicht alle Oberflächen für ein solches Coating eignen. Zudem können die zur Aktivierung des Polymers nötigen Lösungsmittel und die über die Zeit freigesetzten Monomere aus dem Polymergerüst toxische oder mutagene Wirkung auf das umliegende Gewebe haben. Deshalb wurde das Silicatein α in dieser Arbeit mit zwei Affinitäts-Tags so modifiziert, dass es an verschiedene Oberflächen immobilisiert werden kann und dabei seine Aktivität beibehält. Zuerst wurde das Silicatein mit einem Glu-tag am N-terminalen Ende modifiziert. Dadurch gelang die direkte Immobilisierung an Hydroxyapatit und die folgende, enzymkatalysierte Synthese von Biosilikat-Beschichtungen auf diesem Träger. Die Eigenschaften eines solchen HA-Kompositmaterials können zum Beispiel zu einem verbesserten, schnelleren und stabileren Einwachsen von Knochenimplantaten führen, da Biosilikat die Reifung und Differenzierung von Osteoblasten beschleunigt. rnMit dem an Hydroxyapatit-Plättchen immobilisierten Glu-tag-Silicatein wurde ein modifizierter Pull-down Assay etabliert, wodurch bekannte, aber auch bis dahin noch unbekannte Protein-Interaktionspartner identifiziert werden konnten. rnUm zu zeigen, dass der entwickelte Glu-tag an präformierte, calciumhaltige Oberflächen binden kann, wurden die Nadeln des Kalkschwammes Paraleucilla magna als Modellorganismus verwendet. Die Nadeln konnten durch das immobilisierte Silicatein mit einer Titandioxid-Schicht überzogen werden und unter Verwendung des Interaktionspartners Silintaphin-1 konnte diese Beschichtung noch verstärkt werden. Solche CaCO3-Kompositmaterialien könnten sowohl in der Biomedizin als auch in der Biotechnologie zum Einsatz kommen. Neben den erwähnten calciumhaltigen Materialien finden auch andere Stoffe wie TiO2-Nanodrähte Verwendung in der Forschung. In weiterführenden Experimenten konnte gezeigt werden, dass der entwickelte Glu-tag auch Affinität zu Titandioxid-Oberflächen vermittelt. Auch hier konnte durch das oberflächenimmobilisierte Enzym eine Biosilikatbeschichtung synthetisiert werden. rnMit der zweiten Modifikation - einem Cys-tag - konnte Silicatein direkt auf Goldoberflächen immobilisiert werden. Durch die Verwendung eines Polydimethylsiloxan (PDMS)-Stempels wurde das Cys-getaggte Silicatein in einem linienförmigen Muster auf das Gold übertragen und die Synthese von Titandioxid dort nachgewiesen.rnDie Experimente und Ergebnisse dieser Arbeit haben gezeigt, dass Silicatein α durch einfache Modifikationen an verschiedene Oberflächen immobilisiert werden kann und dabei immer noch seine Aktivität behält. rnHierdurch ergibt sich die Möglichkeit, unter Normalbedingungen verschiedenste Kompositmaterialien herzustellen.rn

Development and application of an analytical method for the determination of total atmospheric biogenic non-methane organic carbon

Ein wesentlicher Anteil an organischem Kohlenstoff, der in der Atmosphäre vorhanden ist, wird als leichtflüchtige organische Verbindungen gefunden. Diese werden überwiegend durch die Biosphäre freigesetzt. Solche biogenen Emissionen haben einen großen Einfluss auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Atmosphäre, indem sie zur Bildung von bodennahem Ozon und sekundären organischen Aerosolen beitragen. Um die Bildung von bodennahem Ozon und von sekundären organischen Aerosolen besser zu verstehen, ist die technische Fähigkeit zur genauen Messung der Summe dieser flüchtigen organischen Substanzen notwendig. Häufig verwendete Methoden sind nur auf den Nachweis von spezifischen Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffverbindungen fokussiert. Die Summe dieser Einzelverbindungen könnte gegebenenfalls aber nur eine Untergrenze an atmosphärischen organischen Kohlenstoffkonzentrationen darstellen, da die verfügbaren Methoden nicht in der Lage sind, alle organischen Verbindungen in der Atmosphäre zu analysieren. Einige Studien sind bekannt, die sich mit der Gesamtkohlenstoffbestimmung von Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffverbindung in Luft beschäftigt haben, aber Messungen des gesamten organischen Nicht-Methan-Verbindungsaustauschs zwischen Vegetation und Atmosphäre fehlen. Daher untersuchten wir die Gesamtkohlenstoffbestimmung organische Nicht-Methan-Verbindungen aus biogenen Quellen. Die Bestimmung des organischen Gesamtkohlenstoffs wurde durch Sammeln und Anreichern dieser Verbindungen auf einem festen Adsorptionsmaterial realisiert. Dieser erste Schritt war notwendig, um die stabilen Gase CO, CO2 und CH4 von der organischen Kohlenstofffraktion zu trennen. Die organischen Verbindungen wurden thermisch desorbiert und zu CO2 oxidiert. Das aus der Oxidation entstandene CO2 wurde auf einer weiteren Anreicherungseinheit gesammelt und durch thermische Desorption und anschließende Detektion mit einem Infrarot-Gasanalysator analysiert. Als große Schwierigkeiten identifizierten wir (i) die Abtrennung von CO2 aus der Umgebungsluft von der organischen Kohlenstoffverbindungsfaktion während der Anreicherung sowie (ii) die Widerfindungsraten der verschiedenen Nicht-Methan-Kohlenwasserstoff-verbindungen vom Adsorptionsmaterial, (iii) die Wahl des Katalysators sowie (iiii) auftretende Interferenzen am Detektor des Gesamtkohlenstoffanalysators. Die Wahl eines Pt-Rd Drahts als Katalysator führte zu einem bedeutenden Fortschritt in Bezug auf die korrekte Ermittlung des CO2-Hintergrund-Signals. Dies war notwendig, da CO2 auch in geringen Mengen auf der Adsorptionseinheit während der Anreicherung der leichtflüchtigen organischen Substanzen gesammelt wurde. Katalytische Materialien mit hohen Oberflächen stellten sich als unbrauchbar für diese Anwendung heraus, weil trotz hoher Temperaturen eine CO2-Aufnahme und eine spätere Abgabe durch das Katalysatormaterial beobachtet werden konnte. Die Methode wurde mit verschiedenen leichtflüchtigen organischen Einzelsubstanzen sowie in zwei Pflanzenkammer-Experimenten mit einer Auswahl an VOC-Spezies getestet, die von unterschiedlichen Pflanzen emittiert wurden. Die Pflanzenkammer-messungen wurden durch GC-MS und PTR-MS Messungen begleitet. Außerdem wurden Kalibrationstests mit verschiedenen Einzelsubstanzen aus Permeations-/Diffusionsquellen durchgeführt. Der Gesamtkohlenstoffanalysator konnte den tageszeitlichen Verlauf der Pflanzenemissionen bestätigen. Allerdings konnten Abweichungen für die Mischungsverhältnisse des organischen Gesamtkohlenstoffs von bis zu 50% im Vergleich zu den begleitenden Standardmethoden beobachtet werden.

HCl gas gettering of 3d transition metals for crystalline silicon solar cell concepts

In order to reduce the costs of crystalline silicon solar cells, low-cost silicon materials like upgraded metallurgical grade (UMG) silicon are investigated for the application in the photovoltaic (PV) industry. Conventional high-purity silicon is made by cost-intensive methods, based on the so-called Siemens process, which uses the reaction to form chlorosilanes and subsequent several distillation steps before the deposition of high-purity silicon on slim high-purity silicon rods. UMG silicon in contrast is gained from metallurgical silicon by a rather inexpensive physicochemical purification (e.g., acid leaching and/or segregation). However, this type of silicon usually contains much higher concentrations of impurities, especially 3d transition metals like Ti, Fe, and Cu. These metals are extremely detrimental in the electrically active part of silicon solar cells, as they form recombination centers for charge carriers in the silicon band gap. This is why simple purification techniques like gettering, which can be applied between or during solar cell process steps, will play an important role for such low-cost silicon materials. Gettering in general describes a process, whereby impurities are moved to a place or turned into a state, where they are less detrimental to the solar cell. Hydrogen chloride (HCl) gas gettering in particular is a promising simple and cheap gettering technique, which is based on the reaction of HCl gas with transition metals to form volatile metal chloride species at high temperatures.rnThe aim of this thesis was to find the optimum process parameters for HCl gas gettering of 3d transition metals in low-cost silicon to improve the cell efficiency of solar cells for two different cell concepts, the standard wafer cell concept and the epitaxial wafer equivalent (EpiWE) cell concept. Whereas the former is based on a wafer which is the electrically active part of the solar cell, the latter uses an electrically inactive low-cost silicon substrate with an active layer of epitaxially grown silicon on top. Low-cost silicon materials with different impurity grades were used for HCl gas gettering experiments with the variation of process parameters like the temperature, the gettering time, and the HCl gas concentration. Subsequently, the multicrystalline silicon neighboring wafers with and without gettering were compared by element analysis techniques like neutron activation analysis (NAA). It was demonstrated that HCl gas gettering is an effective purification technique for silicon wafers, which is able to reduce some 3d transition metal concentrations by over 90%. Solar cells were processed for both concepts which could demonstrate a significant increase of the solar cell efficiency by HCl gas gettering. The efficiency of EpiWE cells could be increased by HCl gas gettering by approximately 25% relative to cells without gettering. First process simulations were performed based on a simple model for HCl gas gettering processes, which could be used to make qualitative predictions.

Einfluss verschiedener nanopartikulärer Systeme auf die zelluläre Aufnahme und Zytotoxizität

Die vorliegende Dissertation untersucht Nanopartikel und Nanokapseln aus verschiedenen Materialien mit verschiedenen Modifikationen für einen zielgerichteten Medikamententransport (Drug Targeting). Obwohl bisher zahlreiche Nanopartikel und -kapseln synthetisiert wurden, besteht nach wie vor hinsichtlich der zellulären Verträglichkeit, Biokompatibilität und Aufnahme kein allumfassendes Verständnis. Mit Hilfe der in dieser Arbeit vorgestellten Untersuchungen und Ergebnissen soll ein Beitrag zur Schließung dieser Lücke geleistet werden.rnIm Rahmen der vorliegenden Dissertation wurde der Einfluss der Herstellungsmaterialien PS, PLLA, PMMA, Biomakromoleküle (BSA, DNA), ggf. stabilisiert durch HPMA-LMA-Copolymere und neu-synthetisierte Surfmere, der Formmodifikationen Streckung und Kristallisierung, der Oberflächenmodifikationen mittels verschiedener Tenside und PEG auf die zelluläre Aufnahme und Verträglichkeit hin untersucht.rnZusammenfassend lässt sich die Aussage treffen, dass zahlreiche Materialien zur Herstellung von Trägersystemen geeignet sind und sich als biokompatibel und nicht-zytotoxisch erwiesen haben, sich jedoch stark hinsichtlich der Aufnahmeeffizienz in verschiedene Zelllinien unterscheiden. rnIm ersten Abschnitt (Kapitel 5.1) wurden in der ersten und zweiten Untersuchung auf allgemeine Parameter, die die Aufnahme von Nanopartikeln beeinflussen, eingegangen. Hier wurde der Einfluss des Alters von PLLA-Partikeln auf die zelluläre Aufnahme und Toxizität untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass mit zunehmender Materialalterung die zelluläre Aufnahme abnimmt. Eine Zytotoxizität konnte nicht gezeigt werden.rnWeiterhin wurde der Einfluss des FCS-Gehalts des Zell-Mediums auf die zelluläre Aufnahme von PMMA-Partikeln untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass mit einer steigenden FCS-Konzentration eine Abnahme der zellulären Aufnahme von PMMA-Partikeln einhergeht. Die höchste zelluläre Aufnahme konnte bei einem FCS-Gehalt des Zellmediums von 0,05% verzeichnet werden. rnIm zweiten Abschnitt (Kapitel 5.2) wurde die Stabilisierung von Nanopartikeln mittels neusynthetisierter Tenside und deren Einfluss auf die Zelle-Nanopartikel-Interaktionen untersucht. Dazu wurde zum einen die Oberflächenfunktionalisierung von Nanopartikeln mit Hilfe neu-synthetisierter „Surfmere“ und deren Einfluss auf die zelluläre Aufnahme und Toxizität untersucht. Die hergestellten Surfmere bewirken gleichzeitig eine Stabilisierung und Funktionalisierung der Nanopartikeloberfläche mit Phosphonatgruppen. Hier wurden kovalente „Surfmer“ stabilisierte Nanopartikel mit Tensid- (SDP) stabilisierten Nanopartikeln verglichen. Zudem wurden dialysierte Nanopartikel mit nicht-dialysierten verglichen. Bezüglich der zellulären Aufnahme konnte für die mittels Dialyse gereinigten Nanopartikel eine gute Aufnahme ohne Unterschiede zwischen den kovalent und nicht-kovalent Phosphonat-funktionalisierten Partikeln beobachtet werden. Die ungereinigten, SDP-stabilisierte, nicht-kovalent gebundene Nanopartikel zeigten hingegen eine bis zu 30% stärkere Aufnahme in die HeLa-Zellen und hMSCs.rnWeiterhin der Einsatz von mit HPMA-LMA-Copolymeren stabilisierte Polystyrol- und PLLA-Partikel, die den Einsatz von Tensiden während des Miniemulsionsprozesses überflüssig machen, untersucht. Auch hier konnte keine Zytotoxizität nachgewiesen werden. Die Aufnahme in HeLa-Zellen scheint mehr von der Größe der Nanopartikel als vom verwendeten Material und in hMSCs mehr von den Oberflächeneigenschaften der Nanopartikel abzuhängen.rnIm dritten Abschnitt (Kapitel 5.3) wird auf die Möglichkeit der Formmodifikation von Polystyrol-Partikeln und deren Einfluss auf die Nanopartikel-Zelle-Interaktionen eingegangen. Es geht dabei um die Aufnahme und Zytotoxizität von verstreckten (elongierten) Polystyrol-Partikeln im Vergleich zu sphärischen Nanopartikeln, sowie die Aufnahme und Zytotoxizität von kristallinen Polystyrol-Partikeln in verschiedene Zelllinien. Bei den verstreckten Partikeln nimmt die Aufnahme-Effizienz in HeLa-Zellen und hMSCs mit zunehmender Verstreckung ab. Eine Zytotoxizität konnte für keinen der erwähnten Nanopartikel nachgewiesen werden. Bei den Polystyrol-Partikeln unterschiedlicher Taktizität zeigen die kristallierten Polystyrol-Partikel eine geringfügig besser Aufnahme-Rate als die nicht-kristallierten Polystyrol-Partikel. Dabei zeigen die nach dem Herstellungsprozess mittels der Lösemittelverdampfungstechnik der wässrigen Phase entnommenen Partikel eine bessere Aufnahme als die nach der Verdampfung des Chloroforms verfügbaren Partikel. Insgesamt konnte jedoch für alle Polystyrol-Partikel trotz der unterschiedlichen Taktizitäten nach der Aufnahme in HeLa-Zellen und hMSCs mittels Durchflusszytometrie hohe Fluoreszenz-Intensitäten verzeichnet werden. Setzt man hohe Fluoreszenz-Intensitäten bei in Zellen aufgenommenen Partikeln mit guten Aufnahmeraten gleich, sind die hier dargestellten Aufnahmeraten als sehr gut zu bezeichnen. rnAuf Nanosysteme mit einer reduzierten zellulären Aufnahme wird im letzten Abschnitt (Kapitel 5.4) eingegangen. Dabei wird zum einen die unterschiedliche Oberflächenmodifikation von Polystyrol-Partikeln mit dem Co-Monomer PEG-MA und den Tensiden SDS und Lutensol AT50 untersucht. Von PEG-MA wurden zudem verschiedene Molekulargewichte (Mn=300 g•mol-1 und Mn=2080 g•mol-1) und verschiedene Konzentrationen (1,5%, 5%, 10%) eingesetzt. Ein Teil der Partikel wurde mit SDS und der andere Teil mit Lutensol AT50 hergestellt. In einem weiteren Schritt wurde das jeweilig gegenteilige Tensid (statt SDS Lutensol AT50 und umgekehrt) eingesetzt, um zu überprüfen, ob sich der zuvor beobachtete Effekt umkehren lässt. Anschließend wurde ein erst mit SDS stabilisierter Nanopartikel (BR01) mit verschiedenen Lutensol AT50-Anteilen (5%, 10%, 25%, 50%, 100%) redispergiert. Die effizienteste Aufnahme zeigte der unmodifizierte, mit SDS stabilisierte Nanopartikel BR01, die niedrigste der ebenfalls unmodifizierte, mit Lutensol AT50 stabilisierte Nanopartikel BR02. Eine steigende Konzentration des PEG-MA Mn=300 g•mol-1 hemmt die Aufnahme von mit SDS stabilisierten Partikeln konstant. Für PEG-MA Mn=2080 g•mol-1 konnte hingegen kein Einfluss nachgewiesen werden. Für die mit Lutensol AT50 stabilisierten Partikel konnte kein Einfluss von PEG-MA nachgewiesen werden. Daraus resultiert, dass der Einsatz von physikalisch adsorbiertem Lutensol AT50 die zelluläre Aufnahme effektiver hemmt als der Einsatz von kovalent gebundenem PEG-MA unterschiedlicher Kettenlänge.rnDer Einsatz von mit Biomakromolekülen hergestellten Nanokapseln, die mit zwei verschiedenen Tensiden (SDS und Lutensol AT50) stabilisiert wurden, wurde im Weiteren näher untersucht. Bei den mit SDS stabilisierten Kapseln erwiesen sich die mit ssDNA hergestellten Kapseln BN-54 und BN-55 als leicht toxisch für die HeLa-Zellen. Dagegen sind alle eingesetzten, mit Lutensol AT50 redispergierten Nanokapseln sowohl für HeLa-Zellen als auch für hMSCs zytotoxisch. Hier ist die toxische Wirkung auf das nicht-ionische Tensid Lutensol AT50 zurückzuführen. Eine zelluläre Aufnahme konnte für keine mit Biomakromolekülen hergestellten Nanokapsel nachgewiesen werden.rnDen Abschluss der Untersuchungen bildet die vergleichende Analyse der in dieser Arbeit mit dem Fluoreszenzfarbstoff PMI versehenen Partikeln hinsichtlich deren Aufnahme in HeLa-Zellen und hMSCs und deren zytotoxische Auswirkungen. In der vergleichenden Analyse werden die zuvor vorgestellten Ergebnisse für PMI-Partikeln nochmal im Kontext betrachtet. Dabei erwies sich sowohl für die HeLa-Zellen als auch für die hMSCs, dass die meisten Partikel eine geringe bis keine zelluläre Aufnahme zeigen. Eine gute Aufnahme konnte nur für wenige Nanopartikel (vor allem für die kristallinen Nanopartikel) verzeichnet werden. Eine Korrelation zwischen der Aufnahmeeffizienz und der Zytotoxizität konnte nicht nachgewiesen werden. rn

57 Fe and 119 Sn Mössbauer studies on new Heusler compounds for spintronic applications

Seit der Entwicklung einer großen Vielfalt von Anwendungsmöglichkeiten der Spintronik auf Basis von Heusler Verbindungen innerhalb der letzten Dekade kann der Forschungsfortschritt an dieser Material Klasse in einer Vielzahl von Publikationen verfolgt werden. Eine typische Heusler Verbindung X2YZ besteht aus zwei Übergangsmetallen (X, Y) und einem Hauptgruppenelement (Z). Diese Arbeit berichtet von Heusler Verbindungen mit besonderem Augenmerk auf deren potentielle halbmetallische Eigenschaften und davon insbesondere solche, die eine richtungsabhängige magnetische Anisotropie (perpendicular magnetic anisotropy- PMA) zeigen könnten. PMA ist insbesondere für Spin transfer Torque (STT) Bauelemente von großem Interesse und tritt in tetragonalrnverzerrten Heusler Verbindungen auf. Bei STT-Elementen werden mittels spinpolarisierter Ströme die magnetische Orientierung von magnetischen Schichten beeinflusst.rnDie signifikantesten Ergebnisse dieser Arbeit sind: die Synthese neuer kubischen Heusler Phasen Fe2YZ, die theoretisch als tetragonal vorausgesagt wurden (Kapitel 1), die Synthese von Mn2FeGa, das in der tetragonal verzerrten Struktur kristallisiert und Potential für STT Anwendungen zeigt (Kapitel 2); die Synthese von Fe2MnGa, das einen magnetischen Phasenübergang mit exchange-bias (EB) Effekt zeigt, der auf einer Koexistenz von ferromagnetischen (FM) und antiferromagnetischen (AFM) Phasen beruht (Kapitel 3); Schlussendlich wird in Kapitel 4 die Synthese von Mn3−xRhxSn diskutiert, in welcher insbesondere tetragonales Mn2RhSn als potentielles Material für Anwendungen in derrnSpintronik vorgestellt wird.rnIn dieser Arbeit wurden hauptsächlich Heusler Verbindungen mit mößbaueraktiven Elementen 57Fe und 119Sn, synthetisiert und untersucht. Im Falle der hier untersuchten Heusler Verbindungen spielt die Charakterisierung durch Mößbauer Spektroskopie eine entscheidende Rolle, da Heusler Verbindungen meistens ein gewisses Maß an Fehlordnung aufweisen, welche deren magnetischen und strukturellen Eigenschaften beeinflussen kann. Die Art der Fehlordnung jedoch kann nur schwer durch standard Pulver-Röntgendiffraktion bestimmt werden, weshalb wir die Vorteile der Mößbauer Spektroskopie als lokale Methode nutzen, um den Typ und den Grad der Fehlordnung aufzuklären. rnDiese Arbeit ist wie folgt gegliedert:rnIn Kapitel 1 wurden die neuen, kubisch-weichferromagnetischen Heuslerphasen Fe2NiGe, Fe2CuGa und Fe2CuAl synthetisiert und charakterisiert. In vorangegangenen theoretischen Studien wurde für deren Existenz in tetragonaler Heuslerstruktur vorhergesagt.rnUngeachtet dessen belegten unsere experimentellen Untersuchungen, dass diese Verbindungen hauptsächlich in der kubischen invers Heusler(X-) struktur mit unterschiedlichen Anteilen an atomarer Fehlordnung kristallisieren. Alle Verbindungen sind weiche Ferromagneten mit hoher Curietemperatur bis zu 900K, weswegen alle als potentielle Materialien für magnetische Anwendungen geeignet sind. In Kapitel 2 wurde Mn2FeGa synthetisiert. Es zeigte sich, dass Mn2FeGa nach Temperatur Nachbehandlung bei 400°C die invers tetragonale Struktur (I4m2) annimmt. Theoretisch wurde die Existenz in der inversen kubischen Heuslerstruktur vorausgesagt. Abhängig von den Synthesebedingungen ändern sich die magnetischen und strukturellen Eigenschaften von Mn2FeGa eklatant. Deshalb ändert sich die Kristallstruktur von M2FeGa bei Temperung bei 800 °C zu einer pseudokubischen Cu3Au-artigen Struktur, in welcher Fe- und Mn-Atome statistisch verteilt vorliegen. Dieser Übergang der Kristallstrukturen wurde durch Mößbauer Spektroskopie anhand des Vorliegens oder Fehlens der Quadrupolaufspaltung im Falle der invers tetragonalen bzw. pseudokubischen Modifikation nachgewiesen. In Kapitel 3 wurde Fe2MnGa ebenfalls erfolgreich synthetisiert und durch verschiedene Methoden charakterisiert. Der Zusammenhang von Kristallstruktur und magnetischen Eigenschaften wurde durch verschiedene Temperungskonditionen und mechanischer Behandlung untersucht. Der Schwerpunkt lag auf einer geschmolzenen Probe ohne weitere Temperung, die einen FM-AFM Phasenübergang zeigte. Diese magnetische Phasenumwandlung führt zu einem starken EB-Verhalten, welches seinen Ursprung hauptsächlich in der Koexistenz von FM- und AFM-Phasen unterhalb der FMAFM- Übergangstemperatur hat. Kapitel 4 ist den neuen Mn-basierten Heusler-Verbindungen Mn3−xRhxSn gewidmet, bei denen wir versuchten, durch den Austausch von Mn durch das größere Rh eine Umwandlung zu einer tetragonalen Struktur von den hexagonalen Mn3Sn-Struktur zu erreichen. Als interessant stellten sich Mn2RhSn und Mn2.1Rh0.9Sn heraus, da sie aus nur einer Phase vorzuliegen scheinen, wohingegen die anderen Verbindungen aus gemischten Phasen mit gleichzeitiger starken Fehlordnung bestehen. Im abschließenden Anhang wurden die Fehlordnung und gelegentliche Mischphasen einer großen Auswahl von Mn3−xFexGa Materialien mit 1≤x≤3, dokumentiert.rn

Extraktion und nanoanalytische Charakterisierung refraktärer Nanometallpartikel frühester solarer Materie und Synthese metallischer Nanopartikel aus dotierten Ca-Mg-Al-Si-Schmelzen

Primitive kohlige Chondrite sind Meteorite, die seit ihrer Entstehung im frühen Sonnensystem kaum verändert wurden und dadurch einen Einblick in Prozesse geben, die zur Bildung und Veränderung der ersten festen Materie führten. Solche Prozesse können anhand von Bruchstücken dieser Meteorite detailliert im Labor studiert werden, sodass Rückschlüsse auf die Entwicklung unseres Sonnensystems im frühen Stadium getroffen werden können. Ca-, Al-reiche Einschlüsse (CAIs) aus chondritischen Meteoriten sind die ersten Festkörper des Sonnensystems und enthalten viele refraktäre Metallnuggets (RMNs), welche hauptsächlich aus den Elementen Os, Ir, Ru, Mo und Pt bestehen. Nach weit verbreiteter Ansicht sind diese Nuggets wahrscheinlich im Gleichgewicht mit dem solaren Nebel kondensiert, bereits früher oder gleichzeitig mit Oxiden und Silikaten. Die exakten Mechanismen, die zu ihren heute beobachteten Eigenschaften führten, sind allerdings unklar. Um frühere Arbeiten fortzuführen, wurde eine hohe Anzahl RMNs in vier unterschiedlichen Typen von Meteoriten detailliert studiert, darunter solche aus dem nahezu unveränderten Acfer 094, Allende (CV3ox), Leoville (CV3red) und Murchison (CM2). Die RMNs wurden in-situ, assoziiert mit ihren Wirtsmineralen und auch in Säurerückständen gefunden, deren Präparationsprozedur in dieser Arbeit speziell für RMNs durch eine zusätzliche Dichtetrennung verbessert wurde.rnDie Ergebnisse decken eine Reihe von Ungereimtheiten zwischen den beobachteten RMN-Eigenschaften und einer Kondensationsherkunft auf, sowohl für Kondensation in solarer Umgebung, als auch für Kondensation aus Material von Supernovae oder roten Riesen, für die die Kondensationssequenzen refraktärer Metalle speziell für diesen Vergleich berechnet wurden. Stattdessen wurden in dieser Arbeit neue Einblicke in die RMN-Entstehung und die Entwicklung der ersten Festkörper (CAIs) durch eine Kombination aus experimentellen, isotopischen, strukturellen und petrologischen Studien an RMNs gewonnen. Viele der beobachteten Eigenschaften sind mit Ausfällung der RMN aus einer CAI-Schmelze vereinbar. Ein solches Szenario wird durch entsprechende Untersuchungen an synthetisch hergestellten, mit refraktären Metallen im Gleichgewicht stehenden CAI-Schmelzen bestätigt. Es folgt aus den Ergebnissen, dass die Mehrzahl der RMNs isotopisch solar ist und alle untersuchten RMNs innerhalb von CAIs bei rascher Abkühlung (um bis zu 1000 °C/40 sek.) einer CAI-Schmelze gebildet wurden. rn

Structural characterization of intermediate and metastable phases by electron microscopy

Structure characterization of nanocrystalline intermediates and metastable phases is of primary importance for a deep understanding of synthetic processes undergoing solid-to-solid state phase transitions. Understanding the evolution from the first nucleation stage to the final synthetic product supports not only the optimization of existing processes, but might assist in tailoring new synthetic paths. A systematic investigation of intermediates and metastable phases is hampered because it is impossible to produce large crystals and only in few cases a pure synthetic product can be obtained. Structure investigation by X-ray powder diffraction methods is still challenging on nanoscale, especially when the sample is polyphasic. Electron diffraction has the advantage to collect data from single nanoscopic crystals, but is limited by data incompleteness, dynamical effects and fast deterioration of the sample under the electron beam. Automated diffraction tomography (ADT), a recently developed technique, making possible to collect more complete three-dimensional electron diffraction data and to reduce at the same time dynamical scattering and beam damage, thus allowing to investigate even beam sensitive materials (f.e. hydrated phases and organics). At present, ADT is the only technique able to deliver complete three-dimensional structural information from single nanoscopic grains, independently from other surrounding phases. Thus, ADT is an ideal technique for the study of on-going processes where different phases exist at the same time and undergo several structural transitions. In this study ADT was used as the main technique for structural characterization for three different systems and combined subsequently with other techniques, among which high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), cryo-TEM imaging, X-ray powder diffraction (XRPD) and energy disperse X-ray spectroscopy (EDX).rnAs possible laser host materials, i.e. materials with a broad band emission in the near-infrared region, two unknown phases were investigated in the ternary oxide system M2O-Al2O3-WO3 (M = K, Na). Both phases exhibit low purity as well as non-homogeneous size distribution and particle morphology. The structures solved by ADT are also affected by pseudo-symmetry. rnSodium titanate nanotubes and nanowires are both intermediate products in the synthesis of TiO2 nanorods which are used as additives to colloidal TiO2 film for improving efficiency of dye-sensitized solar cells (DSSC). The structural transition from nantubes to nanowires was investigated in a step by step time-resolved study. Nanowires were discovered to consist of a hitherto unknown phase of sodium titanate. This new phase, typically affected by pervasive defects like mutual layer shift, was structurally determined ab-initio on the basis of ADT data. rnThe third system is related with calcium carbonate nucleation and early crystallization. The first part of this study is dedicated to the extensive investigations of calcium carbonate formation in a step by step analysis, up to the appearance of crystalline individua. The second part is dedicated to the structure determination by ADT of the first-to-form anhydrated phase of CaCO3: vaterite. An exhaustive structure analysis of vaterite had previously been hampered by diffuse scattering, extra periodicities and fast deterioration of the material under electron irradiation. rn

Oxide thermoelectrics via a glass-ceramic route

Thermoelektrizität beschreibt die reversible Beeinflussung und Wechselwirkung von Elektrizität und Temperatur T in Systemen abseits des thermischen Gleichgewichtes. In diesen führt ein Temperaturgradient entlang eines thermoelektrischen Materials zu einem kontinuierlichen Ungleichgewicht in der Energieverteilung der Ladungsträger. Dies hat einen Diffusionsstrom der energiereichen Ladungsträger zum kalten Ende und der energiearmen Ladungsträger zum heißen Ende zur Folge. Da in offenen Stromkreisen kein Strom fließt, wird ein Ungleichgewicht der Ströme über das Ausbilden eines elektrischen Feldes kompensiert. Die dadurch entstehende Spannung wird als Seebeck Spannung bezeichnet. Über einen geeigneten Verbraucher, folgend aus dem Ohm'schen Gesetz, kann nun ein Strom fließen und elektrische Energie gewonnen werden. Den umgekehrten Fall beschreibt der sogenannte Peltier Effekt, bei dem ein Stromfluss durch zwei unterschiedliche miteinander verbundene Materialien ein Erwärmen oder Abkühlen der Kontaktstelle zur Folge hat. Die Effizienz eines thermoelektrischen Materials kann über die dimensionslose Größe ZT=S^2*sigma/kappa*T charakterisiert werden. Diese setzt sich zusammen aus den materialspezifischen Größen der elektrischen Leitfähigkeit sigma, der thermischen Leitfähigkeit kappa und dem Seebeck Koeffizienten S als Maß der erzeugten Spannung bei gegebener Temperaturdifferenz. Diese Arbeit verfolgt den Ansatz glaskeramische Materialien mit thermoelektrischen Kristallphasen zu synthetisieren, sie strukturell zu charakterisieren und ihre thermoelektrischen Eigenschaften zu messen, um eine Struktur-Eigenschaft Korrelation zu erarbeiten. Hierbei werden im Detail eine elektronenleitende (Hauptphase SrTi_xNb_{1-x}O_3) sowie eine löcherleitende Glaskeramik (Hauptphase Bi_2Sr_2Co_2O_y) untersucht. Unter dem Begriff Glaskeramiken sind teilkristalline Materialien zu verstehen, die aus Glasschmelzen durch gesteuerte Kristallisation hergestellt werden können. Über den Grad der Kristallisation und die Art der ausgeschiedenen Spezies an Kristallen lassen sich die physikalischen Eigenschaften dieser Systeme gezielt beeinflussen. Glaskeramiken bieten, verursacht durch ihre Restglasphase, eine niedrige thermische Leitfähigkeit und die Fermi Energie lässt sich durch Dotierungen in Richtung des Leitungs- oder Valenzbands verschieben. Ebenso besitzen glaskeramische Materialien durch ihre Porenfreiheit verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber Keramiken und sind weniger anfällig für den Einfluss des Sauerstoffpartialdruckes p_{O_2} auf die Parameter. Ein glaskeramisches und ein gemischt keramisch/glaskeramisches thermoelektrisches Modul aus den entwickelten Materialien werden konzipiert, präpariert, kontaktiert und bezüglich ihrer Leistung vermessen.

How different is water crystallization from polymer crystallization under confinement?

Ziel der vorliegenden Dissertation war es, Einblicke in das Kristallisationsverhalten weicher Materie („soft matter“), wie verschiedener Polymere oder Wasser, unter räumlicher Einschränkung („confinement“) zu erlangen. Dabei sollte untersucht werden, wie, weshalb und wann die Kristallisation in nanoporösen Strukturen eintritt. Desweiteren ist Kristallisation weicher Materie in nanoporösen Strukturen nicht nur aus Aspekten der Grundlagenforschung von großem Interesse, sondern es ergeben sich zahlreiche praktische Anwendungen. Durch die gezielte Steuerung der Kristallinität von Polymeren könnten somit Materialien mit verschiendenen mechanischen und optischen Eigenschaften erhalten werden. Desweiteren wurde auch räumlich eingeschränktes Wasser untersucht. Dieses spielt eine wichtige Rolle in der Molekularbiologie, z.B. für das globuläre Protein, und als Wolkenkondensationskeime in der Atmosphärenchemie und Physik. Auch im interstellaren Raum ist eingeschränktes Wasser in Form von Eispartikeln anzutreffen. Die Kristallisation von eingeschränktem Wasser zu verstehen und zu beeinflussen ist letztlich auch für die Haltbarkeit von Baumaterialien wie etwa Zement von großem Interesse.rnUm dies zu untersuchen wird Wasser in der Regel stark abgekühlt und das Kristallisationsverhalten in Abhängigkeit des Volumens untersucht. Dabei wurde beobachtet, dass Mikro- bzw. Nanometer große Volumina erst ab -38 °C bzw. -70 °C kristallisieren. Wasser unterliegt dabei in der Regel dem Prozess der homogenen Nukleation. In der Regel gefriert Wasser aber bei höheren Temperaturen, da durch Verunreinigungen eine vorzeitige, heterogene Nukleation eintritt.rnDie vorliegende Arbeit untersucht die sachdienlichen Phasendiagramme von kristallisierbaren Polymeren und Wasser unter räumlich eingeschränkten Bedingungen. Selbst ausgerichtetes Aluminiumoxid (AAO) mit Porengrößen im Bereich von 25 bis 400 nm wurden als räumliche Einschränkung sowohl für Polymere als auch für Wasser gewählt. Die AAO Nanoporen sind zylindrisch und parallel ausgerichtet. Außerdem besitzen sie eine gleichmäßige Porenlänge und einen gleichmäßigen Durchmesser. Daher eignen sie sich als Modelsystem um Kristallisationsprozesse unter wohldefinierter räumlicher Einschränkung zu untersuchen.rnEs wurden verschiedene halbkristalline Polymere verwendet, darunter Poly(ethylenoxid), Poly(ɛ-Caprolacton) und Diblockcopolymere aus PEO-b-PCL. Der Einfluss der Porengröße auf die Nukleation wurde aus verschiedenen Gesichtspunkten untersucht: (i) Einfluss auf den Nukleationmechanismus (heterogene gegenüber homogener Nukleation), (ii) Kristallorientierung und Kristallinitätsgrad und (iii) Zusammenhang zwischen Kristallisationstemperatur bei homogener Kristallisation und Glasübergangstemperatur.rnEs konnte gezeigt werden, dass die Kristallisation von Polymeren in Bulk durch heterogene Nukleation induziert wird und das die Kristallisation in kleinen Poren hauptsächlich über homogene Nukleation mit reduzierter und einstellbarer Kristallinität verläuft und eine hohe Kristallorientierung aufweist. Durch die AAOs konnte außerdem die kritische Keimgröße für die Kristallisation der Polymere abgeschätzt werden. Schließlich wurde der Einfluss der Polydispersität, von Oligomeren und anderen Zusatzstoffen auf den Nukleationsmechanismus untersucht.rn4rnDie Nukleation von Eis wurde in den selben AAOs untersucht und ein direkter Zusammenhang zwischen dem Nukleationstyp (heterogen bzw. homogen) und der gebildeten Eisphase konnte beobachtet werden. In größeren Poren verlief die Nukleation heterogen, wohingegen sie in kleineren Poren homogen verlief. Außerdem wurde eine Phasenumwandlung des Eises beobachtet. In den größeren Poren wurde hexagonales Eis nachgewiesen und unter einer Porengröße von 35 nm trat hauptsächlich kubisches Eis auf. Nennenswerter Weise handelte es sich bei dem kubischem Eis nicht um eine metastabile sondern eine stabile Phase. Abschließend wird ein Phasendiagramm für räumlich eingeschränktes Wasser vorgeschlagen. Dieses Phasendiagramm kann für technische Anwendungen von Bedeutung sein, so z.B. für Baumaterial wie Zement. Als weiteres Beispiel könnten AAOs, die die heterogene Nukleation unterdrücken (Porendurchmesser ≤ 35 nm) als Filter für Reinstwasser zum Einsatz kommen.rnNun zur Anfangs gestellten Frage: Wie unterschiedlich sind Wasser und Polymerkristallisation voneinander unter räumlicher Einschränkung? Durch Vergleich der beiden Phasendiagramme kommen wir zu dem Schluss, dass beide nicht fundamental verschieden sind. Dies ist zunächst verwunderlich, da Wasser ein kleines Molekül ist und wesentlich kleiner als die kleinste Porengröße ist. Wasser verfügt allerdings über starke Wasserstoffbrückenbindungen und verhält sich daher wie ein Polymer. Daher auch der Name „Polywasser“.