Pyrochlore der Pegmatit-Provinz Nazareno, Brasilien

Zusammenfassung:Mit Hilfe einer neuen Formel für die Minerale der Pyrochlor-Gruppe werden sämtliche Endglieder der Na-Ca-Mikrolithe und der Ba-haltigen Mikrolithe aus der Pegmatit-Provinz Nazareno beschrieben: Die Na-reichsten Proben haben nahezu die Idealzusammensetzung eines idealen Pyrochlors, d.h. . Die Ca-reichsten Varietäten weisen maximal auf, wobei der Besetzungsanteil des Ca am A2+ ca. 93% beträgt. Die Ba-haltigen Mikrolithe sind durch eine Defektstruktur gekennzeichnet, wobei für das mögliche Endglied kein Beispiel in den Daten vorliegt. Das Endglied mit dem geringsten Defektcharakter hat folgende Stöchiometrie:

Crystalline assemblies of folded oligomers

In this work a novel design concept for folded oligomers is presented. The concept involves the insertion of a rigid spacer, the 1,3-bis(ethynylene)benzene unit, into linear alkyl-chain oligomers. Number and position of these spacers determine the molecular conformation of the oligomers in crystalline assemblies. In this way, chain folding is induced on crystallization at the air-water interface and in bulk. The packing arrangements in the crystalline monolayers were determined by grazing inzidence X-ray diffraction.

Produktion, radiochemische Abtrennung und koordinative Kopplung von 90 Nb zur Synthese potentieller Radiopharmaka für die Positronenemissionstomographie

The aim of this work was to develop a way to synthesise potential 90Nb-radiopharmaceuticals. With a half-life of 14.6 h and a

Festkörperunterstützte Lipid-Modellmembranen auf Gold zur Rekonstitution von Membranproteinen

Festkörperunterstützte Lipid-Modellmembranen auf Goldzur Rekonstitution von Membranproteinen Ziel der Arbeit war der Aufbau von Lipid-Modellmembranen auf Goldelektroden in welchen die funktionelle Aktivität von rekonstituierten Membranproteinen über elektrochemische Methoden nachgewiesen werden kann.Im Rahmen der Arbeit wurden Lipidbilayer mit und ohne hydrophile Ethylenglykol-Spacer durch Kombination von Selbstorganisation, Langmuir-Blodgett-Kuhn-Techniken und Vesikelfusion aufgebaut. Dabei dienten Thiolipide zur Verankerung der Membranen auf der Goldelektrode und es wurden diverse Wege verfolgt, deren Ankerdichte auf dem Substrat einzustellen.Eine Studie zum Aufbau von festkörperunterstützten Lipidbilayern durch Fusion von Vesikeln auf binäre Alkanthiol-/Hydroxythiol-Monolagen mit definierter Oberflächenenergie zeigte, daß eine minimale Grenzflächenenergie (Monolayer/Wasser) existiert, unterhalb welcher die Fusion nicht mehr zu einer zusätzlichen Monolage, sondern lediglich zur Ausbildung von adsorbierten oder teilgespreiteten Vesikeln führt.Zur Charakterisierung der Membranen wurden Oberflächenplasmonenresonanz, Impedanzspektroskopie, zyklische Voltammetrie, elektrochemische reduktive Desorption, Rasterkraftmikroskopie und Kontaktwinkelmessungen herangezogen.In die Modellmembranen wurden Membranproteine (Porin, Annexin V, H+-ATPase) sowie ganze Membranfragmente (Bande 3 aus roten Blutzellen) rekonstituiert und mittels elektrochemischer Methoden auf ihre funktionelle Aktivität überprüft.

Trägerfixierte Metallocene für die heterogene Olefinpolymerisation

Der industrielle Einsatz von Metallocenen in der Polymerisation von Olefinen erfordert die Immobilisierung der aktiven Komponenten auf geeigneten Trägermaterialien, um eine günstige Prozeßführung zu ermöglichen und Produkte mit definierter Morphologie zu erhalten. Es werden im Rahmen dieser Arbeit zwei unterschiedliche Konzepte verfolgt, Metallocene auf Polymeren zu trägern. Zum einen wird ein Polystyrol verwendet, das mit Hilfe von Cyclopentadien-Gruppen im letzten synthetischen Schritt der Katalysatorpräparation zu einem Harz vernetzt wird. Im zweiten Konzept werden formstabile Dendrimere vom Polyphenylentyp als strukturdefinierte Modellsysteme für geträgerte Katalysatoren eingeführt. Beide Katalysatorsysteme zeigen in der Polymerisation von Ethylen ausgezeichnete Aktivität bei geringen Coaktivatormengen und liefern Polymerprodukte mit hohen Molekulargewichten und sehr engen Poly-dispersitäten. Neben der Entwicklung von neuartigen Trägerungskonzepten bildet einen Schwerpunkt dieser Arbeit die Entwicklung von neuen Methoden zur Charakterisierung von heterogenen Katalysatoren. So wird eine neuartige Untersuchungsmethode eingeführt, mit der die räumliche Verteilung von Katalysatorträgerfragmenten in Polymerprodukten studiert werden kann. Diese Methode beruht auf einer ortsaufgelösten Detektion von Fluoreszenz in dreidimensionalen Strukturen mit einem konfokalen optischen Rastermikroskop. Zu diesem Zweck werden Trägermaterialien für Katalysatoren auf Polymer- und Silicabasis mit Rylen-Chromophoren markiert. Nach der Polymerisation dient die Fluoreszenz der Chromophore zur Lokalisierung der Katalysatorfragmente im Polymerprodukt. Den Abschluß dieser Arbeit bildet die Entwicklung eines neuen kombinatorischen Verfahrens zur schnelleren Charakterisierung von heterogenen Katalysatoren, die mit Chromophore markiert werden.

Edelgase in Enstatit-Chondriten

Zusammenfassung - Die vorliegende Dissertation beschreibt die massenspektrometrische Bestimmung der Edelgaskonzentrationen und -isotopenverhältnisse von insgesamt 47 Enstatit-Chondriten (E-Chondriten). E-Chondrite bilden eine Meteoritengruppe, die sich durch einen hohen Reduktionsgrad auszeichnet. Es gibt Hinweise darauf, dass sie im inneren Bereich des Sonnensystems entstanden. Ihre chemischen und mineralogischen Eigenschaften können daher auch Aufschluss über die Genese der terrestrischen Planeten geben. Die Edelgasmessungen hatten im wesentlichen die Berechnung von Bestrahlungsaltern sowie die Untersuchung der getrappten Edelgaskomponenten zum Ziel. Die Bestrahlungsalter der E-Chondrite liegen zwischen 0.5 und 50 Millionen Jahren. Eine zweifelsfreie Aussage über Häufungen in der Altersverteilung, die auf große Impaktereignisse auf dem Mutterkörper hinweisen könnten, lässt sich aufgrund der relativ hohen Unsicherheit der Alter (20 Prozent) nicht treffen.Etwa 10 Prozent der E-Chondrite enthalten signifikante solare Gasanteile. Alle zählen zum nicht-equilibrierten petrologischen Typ 3.In der elementaren Zusammensetzung der getrappten schweren Edelgase fällt auf, dass EH3-Chondrite (H für high iron) vorrangig ein stärker fraktioniertes (planetares), relativ Ar-armes Edelgasmuster aufweisen, während alle übrigen Typen E4-6 von einer sog. subsolaren, relativ Ar-reichen Signatur dominiert werden. Diese Verteilung und Zusammensetzung lassen sich nicht ohne weiteres mit dem Modell zur Entstehung der petrologischen Typen durch Metamorphose, wie es für die gewöhnlichen Chondrite formuliert wurde, erklären.

Amphiphile Kern-Schale-my-Netzwerke auf der Basis von Polyorganosiloxanen

Die Synthese funktionalisierter Polyorganosiloxan-µ-Netzwerke (Rh = 5 – 30 nm) gelingt durch Polycokondensation von Alkoxysilanen. Die entstehenden sphärischen Teilchen sind in unpolaren organischen Lösungsmitteln partikulär dispergierbar. Durch die sequentielle Zugabe der Silanmonomere können Kern-Schale-Partikel mit unterschiedlichen Teilchenarchitekturen realisiert werden. In der vorliegenden Arbeit wird p-Chlormethylphenyltrimethoxysilan als funktionalisiertes Monomer verwendet, um den µ-Netzwerken durch eine anschließende Quaternisierung der Chlorbenzylgruppen mit Dimethylaminoethanol amphiphile Eigenschaften zu verleihen. Durch den Kern-Schale-Aufbau der Partikel sind die hydrophilen Bereiche im Kugelinneren von der hydrophoben äußeren Schale separiert, was unerläßlich für die Verwendung der Partikel zur Verkapselung wasserlöslicher Substanzen ist.So können in den amphiphilen µ-Netzwerken beispielsweise wasserlösliche Farbstoffe verkapselt werden. Diese diffundieren sowohl aus Lösung als auch aus dem Festkörper in das geladene Partikelinnere und werden dort angereichert. Es wird eine Abhängigkeit der Farbstoffbeladung vom Quaternisierungsgrad gefunden, wobei die Anzahl an verkapselten Farbstoffmolekülen mit dem Quaternisierungsgrad zunimmt.Weiterhin können amphiphile µ-Gelpartikel auch als molekulare Nanoreaktoren zur Synthese von Edelmetallkolloiden verwendet werden, die in den Netzwerken topologisch gefangen sind. Hierzu werden zuerst Metallionen im Kugelinneren verkapselt und anschließend reduziert, wobei das Kolloidwachstum durch den wohldefinierten Reaktionsraum gesteuert wird. Neben Gold- und Palladiumkolloiden können auf diese Weise beispielsweise auch Silberkolloide in den Kernen von µ-Netzwerken hergestellt werden.

Darstellung und Charakterisierung von hyper- und hochverzweigten Methacrylaten durch Gruppenübertragungspolymerisation

ZusammenfassungDie selbstkondensierende Gruppenübertragungspolymerisation von 2-[(2-Methyl-1-triethylsiloxy-1-propenyl)oxy]ethyl-methacrylat (MTSHEMA) und die Copolymerisation mit Methylmethacrylat und tert-Butylmethacrylat wurde untersucht. Da MTSHEMA eine polymerisierbare Methacryloyl-Einheit und eine zur Initiierung einer Gruppenübertragungspolymerisation befähigte Silylketenacetal-Einheit besitzt, führt die Homopolymerisation zu hyperverzweigten und die Copolymerisation zu hochverzweigten Polymeren.Bei der Homopolymerisation von MTSHEMA konnten nur niedrige Molekulargewichte erreicht werden. Dies wird auf Nebenreaktionen der aktiven Kettenenden zurückgeführt, welche die Carbonylgruppen nucleophil angreifen und, mit der Doppelbindung Kern-Einheit reagieren. Die Copolymerisation mit Methylmethacrylat verlauft ohne Nebenreaktionen. Durch die Variation des molaren Verhältnisses von MTSHEMA zu den Comonomeren war es möglich, das Molekulargewicht, den Verzweigungsgrad und dadurch die Viskosität in Lösung zu kontrollieren. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung sämtlicher Polymere erfolgte durch Kopplung der Gelpermeationschromatographie mit einem Viskositätsdetektor und einem Vielwinkel Lichtstreu-Photometer. Die aus dem Vergleich der Viskositäten und Trägheitsradien ermittelten Schrumpfungspa-rameter lassen Schlüsse auf den Verzweigungsgrad zu.Nach den Ergebnissen der viskoelastischen Spektroskopie folgt das Verhalten der verzweigten Polymere in der Schmelze der Rouse-Theorie und deutet damit auf die Abwesenheit von Verschlaufungen hin.Durch die Copolymerisation mit tert-Butylmethacrylat und MTSHEMA konnte hochverzweigtes Poly(tert-butylmethacrylat) synthetisiert werden. Die Verseifung dieser Polymere ergab verzweigte Polymethacrylsäure.

Darstellung von substituierten Phenylacetylenen und Untersuchung ihrer von Palladiumverbindungen und Phosphorliganden homogen katalysierten Dimerisierung

In dieser Arbeit werden Homodimerisierungen von substituierten Phenylacetylenen mit Butinsäureethylester untersucht. Als Katalysatorsysteme dienen Palladium-Phosphan-Systeme.Kinetische Untersuchungen dieser Reaktionen zeigen, dass im Allgemeinen keine einfache Reaktionsordnung vorliegt. Nur für die Dimerisierung von Phenylacetylen mit einem Katalysatorsystem aus Palladium(II)-acetat und Triphenylphosphan findet sich eine Reaktion erster Ordnung.Vergleiche von Produktzusammensetzungen nach Ablauf einiger Homodimerisierungen bei verschiedenen Temperaturen führen zu dem Schluss, dass diese Reaktionen durch Temperaturveränderungen nicht kinetisch kontrollierbar sind.Die Struktur des 2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-but-1-en-3-ins, das bei der Dimerisierung von 4-Methoxy-phenylacetylen entsteht, konnte durch eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt werden.

Solvatationsdynamik: lokales Relaxationsverhalten glasbildender Systeme

In dieser Arbeit wurde das lokale Relaxationsverhalten niedermolekularer glasbildender Materialien mit der Methode der Solvatationsdynamik untersucht. Bei dieser Methode werden phosphoreszente Farbstoffe als molekulare Sonden für die lokale Dynamik im Glasbildner eingesetzt. Je nach verwendeter Sonde sind unterschiedliche Eigenschaften zugänglich:Mit Farbstoffen, die ihr Dipolmoment bei optischer Anregung nicht ändern, wird eine mechanische Solvatation gemessen, die die lokale viskoelastische Antwort des Materials widerspiegelt. Mit Farbstoffen, die eine Änderung des Dipolmoments bei optischer Anregung aufweisen,sind zusätzlich lokale dielektrische Eigenschaften des Materials zugänglich, die bei endlicher Polarität des Lösungsmittels dominieren. Das heterogene Relaxationsverhalten des Glasbildners 2-Methyltetrahydrofuran wurde quantitativ untersucht.Auf einem Temperaturbereich, auf dem die mittlere Relaxationszeit um mehr als 4 Dekaden variiert, konnte gezeigt werden, daß die Relaxation lokal rein exponentiell verläuft. Zur Abschätzung von Reichweiteneffekten wurden Solvatationsmessungen in einschränkenden Geometrien in Form von porösen Sol-Gel Gläsern mit Porendurchmessern zwischen 7,5-2,5 nm durchgeführt. Der Einfluß der Beschaffenheit der Porenoberfläche wurde durch Vergleichzwischen der Solvatation in nativen und in silanisierten Gläsern untersucht. Es wurde gezeigt, daß auch in den kleinsten verwendeten silanisierten Poren alle Charakteristika des jeweiligen Bulk-Systems erhalten bleiben.In den nativen porösen Gläsern dagegen führt der Einfluß der stark polaren Oberfläche zu einer Änderung der Dynamik.

Dielektrische Relaxation und Retardation lokaler Prozesse in glasbildenden Materialien

Lokale sekundäre Prozesse in glasbildenden Materialien sind wegen ihrer Wechselwirkung mit der primären Relaxation von besonderem Interesse. Für D-Sorbitol wurde die beta-Relaxation mit drei verschiedenen dielektrischen Meßtechniken untersucht und die Ergebnisse miteinander verglichen. Im Gegensatz zu konventionellen Messungen der dielektrischen Retardation, detektiert eine echte dielektrische Relaxationsmessung den Zerfall des elektrischen Feldes unter der Bedingung einer konstanten dielektrischen Verschiebung. Eine weitere dielektrische Relaxationsmethode ist die Solvatationsdynamik. Sie detektiert die dielektrische Relaxation in der direkten Umgebung eines Farbstoffmoleküls. Die Übereinstimmung der lokal ermittelten und der makroskopisch gemittelten Ergebnisse für den Glaszustand weisen darauf hin, daß die Sekundärrelaxation in D-Sorbitol eine räumlich homogene Eigenschaft ist. Im Gegensatz zu beta-Prozessen anderer Materialien, zeigt nur der abgeschreckte Glaszustand von ortho-Terphenyl einen sekundären Prozeß. Es wurde beobachtet, daß die beta-Amplitude beim Ausheilen langsam abnimmt und im Gleichgewichtszustand der Flüssigkeit oberhalb der Glasübergangstemperatur völlig verschwindet. Viele glasbildende Materialien, wie z. B. Salol zeigen keinen dielektrischen beta-Prozeß. Im Gegensatz zu Messungen mit Standardkühlraten, zeigt eine stark abgeschreckte Salol-Probe eine symmetrische dielektrische Sekundärrelaxation. Diese neuartige Eigenschaft von Salol verschwindet irreversibel, wenn sich die Temperatur der Glasübergangstemperatur nähert.

Eocene nappe tectonics and late Alpine extension in the Central Anatolide belt, western Turkey

Strukturgeologische Untersuchungen belegen, daß die Anatoliden der Westtürkei im Eozän durch die Plazierung der Kykladischen Blauschiefereinheit entlang einer durchbrechenden Überschiebung auf die Menderes-Decken unter grünschieferfaziellen Metamorphosebedingungen entstanden.Die kykladischen Blauschiefer in der Westtürkei enthalten Relikte eines prograden alpinen Gefüges (DA1), welches hochruckmetamorph von Disthen und Chloritoid poikiloblastisch überwachsen wurde. Dieses Mineralstadium dauerte noch während des Beginns des nachfolgenden Deformationsereignisses (DA2) an, welches durch NE-gerichtete Scherung und Dekompression charakterisiert ist. Die nachfolgende Deformation (DA3) war das erste Ereignis, das beide Einheiten, sowohl die kykladische Blauschifereinheit als auch die Menderes-Decken, gemeinsam erfaßte. Der Überschiebungskontakt zwischen der kykladischen Blauschiefereinheit und den Menderes-Decken ist eine DA3-Scherzone: die ‘Cycladic-Menderes Thrust’ (CMT). Entlang der CMT-Überschiebungsbahn wurden die kykladischen Blauschiefer gegen veschiedene Einheiten der MN plaziert. Die CMT steigt nach S zum strukturell Hangenden hin an und kann daher als eine durchbrechende Überschiebung entlang einer nach S ansteigenden Rampe betrachtet werden. In den kykladischen Blauschiefern überprägen DA3-Strukturen, die im Zusammenhang mit der CMT stehen, hochdruckmentamorphe Gefüge.In den Menderes-Decken, dem Liegenden der CMT, wird DA3 durch regional vebreitete Gefügeelemente dokumentiert, die im Zusammenhang mit S-gerichteten Schersinnindikatoren stehen. DA3-Gefüge haben die Decken intern deformiert und bilden jene Scherzonen, welche die Decken untereinander abgrenzen. In der Çine-Decke können granitische Gesteine in Orthogneise und Metagranite unterteilt werden. Die Deformationsgeschichte dieser Gesteine dokumentiert zwei Ereignisse. Ein frühes amphibolitfazielles Ereignis erfaßte nur die Orthogneise, in denen vorwiegend NE-SW orientierte Lineare und NE-gerichtete Schersinnindikatoren entstanden. Die jüngeren Metagranite wurden sowohl durch vereinzelte DA3-Scherzonen, als auch in einer großmaßstäblichen DA3-Scherzone am Südrand des Çine-Massivs deformiert. In DA3-Scherzonen sind die Lineare N-S orientiert und die zugehörigen Schersinnindikatoren zeigen S-gerichtete Scherung unter grünschieferfaziellen Bedingungen an. Diese grünschieferfaziellen Scherzonen überprägen die amphibolitfaziellen Gefüge in den Orthogneisen. Magmatische Zirkone aus einem Metagranit, der einen Orthogneiss mit Top-NE Gefügen durchschlägt, ergaben ein 207Pb/206Pb-Alter von 547,2±1,0 Ma. Dies deutet darauf hin, daß DPA proterozoischen Alters ist. Dies wird auch durch die Tatsache gestützt, daß triassische Granite in der Çine- und der Bozdag-Decke keine DPA-Gefüge zeigen. Die jüngeren Top-S-Gefüge sind wahrscheinlich zur gleichen Zeit entstanden wie die ältesten Gefüge der Bayindir-Decke.Das Fehlen von Hochdruck-Gefügen im Liegenden der CMT impliziert eine Exhumierung der kykladischen Blauschiefer von mehr ca. 35 km, bevor diese im Eozän auf die Menderes-Decken aufgeschoben wurden. Die substantiellen Unterschiede bezüglich in der tektonometamorphen Geschichte der kykladischen Blauschiefer und der Menderes-Decken widersprechen der Modellvorstellung eines lateral kontinuierlichen Orogengürtels, nach der die Menderes-Decken als östliche Fortsezung der kykladischen Blauschiefer angesehen werden.Die Analyse spröder spätalpiner Deformationsstrukturen und das regionale Muster mit Hilfe von Spaltspurdatierung modellierter Abkühlalter deuten darauf hin, daß die Struktur des Eozänen Deckenstapels durch miozäne bis rezente Kernkomplex-Bildung stark modifiziert wurde. Eine großmaßstäbliche Muldenstruktur im zentralen Teil der Anatoliden hat sich als Folge zweier symmetrisch angeordneter Detachment-Systeme von initial steilen zu heute flachen Orientierungen im Einflußbreich von ’Rolling Hinges’ gebildet. Die Detachment-Störungen begrenzen den ‘Central Menderes metamorphic core complex’ (CMCC). Das Muster der Apatit-Spaltspuralter belegt, daß die Bildung des CMCC im Miozän begann. Durch die Rück-Deformierung von parallel zur Foliation konstruierten Linien gleicher Abkühlalter kann gezeigt werden, daß die Aufwölbung im Liegenden der Detachments zur Entstehung der Muldenstruktur führte. Das hohe topographische Relief im Bereich des CMCC ist eine Folge der Detachment-Störungen, was darauf hindeutet daß der obere Mantel in den Prozeß mit einbezogen gewesen ist.

Darstellung und Charakterisierung perlenkettenartiger und zylindrischer Polyelektrolyte

Zusammenfassung: Es sollten zum einen strukturell fixierte, perlenkettenartige Polyelektrolyte dargestellt werden. Dazu wurde lineares Poly-2-vinylpyridin(PVP) mit vinylfunktionalisierten, hydrophoben Quaternisierungsagentien zu einer Polyseife umgesetzt. Bei der Quaternisierungsreaktion ließ sich der Gehalt an hydrophoben Gruppen variieren, wodurch Polyseifen mit unterschiedlichen Ladungsdichten zugänglich wurden. Trotz vielfältiger Versuche war es dennoch nicht möglich, eine polymerisationsfähige Polyseife herzustellen, welche in wäßriger Lösung intramolekular micellisiert und die Überstruktur einer Perlenkette annimmt. Durch die Herstellung hochreiner PVP-Makromonomere konnten zylindrische Bürsten hergestellt werden. Durch Umsetzung der PVP-Bürsten mit Methyltosylat sind unter milden Reaktionsbedingungen nahezu vollständig umgesetzte positiv geladene Polyelektrolyte zugänglich. Durch eine Sulfonierung von Polystyrol-Polymakromonomeren wurden negativ geladene zylindrische Polyelektrolyte erhalten.Das Verhalten dieser Polyelektrolyte in verdünnter wäßriger Lösung wurde mit der statischen und der dynamischen Lichtstreuung untersucht. Dabei deuten die statischen Messungen darauf hin, daß deren Verhalten in verdünnter wäßriger Lösung maßgeblich durch die osmotische Aktivität der Gegenionen bestimmt wird.Durch eine Quaternisierung der PVP-Bürsten mit langkettigen Reagentien konnten hochverzweigte Polyelektrolytarchitekturen hergestellt werden. Dabei läßt sich die Tatsache, daß eine Quaternisierung mit solchen Reagentien einen nur unwesentlichen Einfluß auf die Struktur der Bürste hat, nicht durch einfache Überlegungen erklären. Dennoch scheinen die langkettigen Seitenketten die Ausbildung geordneter Strukturen innerhalb von Domänen an der Oberfläche zu induzieren.

Heteronuclear recoupling methods in solid-state NMR

This thesis is focused on the development of heteronuclear correlation methods in solid-state NMR spectroscopy, where the spatial dependence of the dipolar coupling is exploited to obtain structural and dynamical information in solids. Quantitative results on dipolar coupling constants are extracted by means of spinning sideband analysis in the indirect dimension of the two-dimensional experiments. The principles of sideband analysis were established and are currently widely used in the group of Prof. Spiess for the special case of homonuclear 1H double-quantum spectroscopy. The generalization of these principles to the heteronuclear case is presented, with special emphasis on naturally abundant 13C-1H systems. For proton spectroscopy in the solid state, line-narrowing is of particular importance, and is here achieved by very-fast sample rotation at the magic angle (MAS), with frequencies up to 35 kHz. Therefore, the heteronuclear dipolar couplings are suppressed and have to be recoupled in order to achieve an efficient excitation of the observed multiple-quantum modes. Heteronuclear recoupling is most straightforwardly accomplished by performing the known REDOR experiment, where pi-pulses are applied every half rotor period. This experiment was modified by the insertion of an additional spectroscopic dimension, such that heteronuclear multiple-quantum experiments can be carried out, which, as shown experimentally and theoretically, closely resemble homonuclear double-quantum experiments. Variants are presented which are well-suited for the recording of high-resolution 13C-1H shift correlation and spinning-sideband spectra, by means of which spatial proximities and quantitative dipolar coupling constants, respectively, of heteronuclear spin pairs can be determined. Spectral editing of 13C spectra is shown to be feasible with these techniques. Moreover, order phenomena and dynamics in columnar mesophases with 13C in natural abundance were investigated. Two further modifications of the REDOR concept allow the correlation of 13C with quadrupolar nuclei, such as 2H. The spectroscopic handling of these nuclei is challenging in that they cover large frequency ranges, and with the new experiments it is shown how the excitation problem can be tackled or circumvented altogether, respectively. As an example, one of the techniques is used for the identification of a yet unknown motional process of the H-bonded protons in the crystalline parts of poly(vinyl alcohol).

Untersuchungen zur Zell-Transistor-Kopplung mittels der Voltage-Clamp-Technik

Untersuchungen zur Zell-Transistor Kopplung mittels der Voltage-Clamp TechnikIn der vorliegenden Arbeit wird die extrazelluläre Einkopplung elektrischer Signale von Zellen in Transistoren hinsichtlich der an der Kopplung beteiligten Parameter untersucht. Dafür werden Zellen aus Primärkulturen und von Zell-Linien direkt auf den aktiven Sensorflächen der hergestellten Chips kultiviert. Für die Experimente werden n- und p-Kanal Feldeffekttransistoren (FET) sowie Extended-Gate-Elektroden (EGE) mit Gold- und Titanoberflächen entwickelt.Zur Untersuchung der Kopplungseigenschaften werden die neuronale Zell-Linie SH-SY5Y, die humane Endothel Zell-Linie EA.hy-926 sowie als Primärzellen hippocampale Neuronen und Kardiomyozyten embryonaler und neonataler Ratten eingesetzt. Die Voltage-Clamp Technik erlaubt die Untersuchung spannungsgesteuerter Ionenkanäle in der Zellmembran. Maßgebend für den Signalverlauf des extrazellulär eingekoppelten Signals ist der Ionenstrom von Na+, K+ und Ca2+ durch die Membran im Kontaktbereich zwischen Zelle und Sensor.Die Kopplung kann elektrisch mithilfe eines Ersatzschaltkreises beschrieben werden, der alle beteiligten elektrischen Größen der Membran und der Ionenströme, sowie die Parameter des Kontaktbereichs und des Sensors enthält.Die Simulation der extrazellulären Signale zeigt, dass die beobachteten Signalformen nur durch eine Erhöhung der Ionenkanaldichten und dadurch einer deutlich vergrößerten Leitfähigkeit der Ionenarten im Kontaktbereich gegenüber der freien Membran erklärt werden können.