Optische Mikroskopie an kolloidalen Suspensionen unter Nichtgleichgewichtsbedingungen

Kolloidale Suspensionen eignen sich aufgrund der für sierelevanten Längeskalen hervorragend zur Beobachtung mittelsoptischer Mikroskopie. Die Verwendung speziellerKontrastierverfahren kann bestimmte Aspekte kolloidalerStrukturen besonders hervorheben und eine verbesserteAnalyse von Nichtgleichgewichtszuständen in kolloidalenSystemen ermöglichen. Mittels Phasen- und Interferenzkontrast konnte die Ursachedes Kleinwinkelstreumaximums in der Lichtstreuung an einerSuspension aus Mikronetzteilchen auf die unterschiedlichenStrukturfaktoren von Kristall und Korngrenze zurückgeführtwerden.Der Zusammenhang von Struktur und Farbe eingetrockneterMultilagen wurde in hochauflösender Durchlichtmikroskopiedemonstriert und zur Analyse der inneren Struktur derKristalldomänen inklusive von Versetzungen und Stapelfehlernbenutzt.Mit der Polarisationsmikroskopie konnte die Veränderung derPartikelzahldichte um ein Ionentauscherbruchstück auf einenSalzkonzentrationsgradienten zurückgeführt werden. Die Untersuchung kolloidaler Suspensionen in einem Scherfeldmittels Fourier-Mikroskopie lieferte im Bereich fluiderGleichgewichtsstrukturen den Nachweis scherinduzierterhexagonaler Strukturen. Die Ultramikroskopie mit erweiterterSchärfentiefe ermöglichte die direkte Beobachtung desGleitmechanismus von verscherten hexagonalen Lagen und dieKlassifizierung durch die entwickelte2D-Partikelkorrelation. Die Scherung induziert in fluidenStrukturen hexagonale Ordnung und zerstört bei großenScherraten existierende Ordnung. Es wird eineWandstabilisierung der hexagonalen Strukturen beobachtet. Mittels Bragg-Mikroskopie konnte unter Scherung dieHomogenität der Struktur innerhalb der Scherzelledokumentiert werden sowie nach Scherung die Entstehung derGleichgewichts bcc Phase.

Bruchmechanismen an Polymergrenzflächen

In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zur Aufklärung des Versagens thermisch verschweißter Polymergrenzflächen (hier: Polymethylmethacrylat) durchgeführt. Solch ein Wissen kommt in der Praxis bei sogenannten Sollbruchstellen zum Einsatz. Dabei muss die Grenzschicht bis zu einer bestimmten Belastungsintensität stabil bleiben bei höherer Belastung jedoch brechen. Zudem ist eine stabile Risspropagation entlang der Grenzschicht wichtig.Neben der Bruchstabilitätsbestimmung mit Hilfe des Double Cantilever Beam Tests wurden die beim Versagen der Grenzschicht entstandenen Defekte untersucht. Die Analyse der Bruchfläche erfolgte mit Mikroskopie und Höhenprofilometrie. Defekte im Volumen wurden durch Scanning-Ultra Small Angle X-ray Scattering und Scanning Microfokus-Small Angle X-ray Scattering untersucht.Im Modellsystem können Sollbruchstellen bis zu einer Belastungsintensität von maximal 280J/m² durch die Verschweißungsdauer eingestellt werden. Die Untersuchung der Bruchflächen lieferte ein kombiniertes Modell aus Ausheil- und Interdiffusionsprozess. Ferner folgt aus den Streuuntersuchungen, dass beim Modellsystem keine hochgeordneten Defektstrukturen vorliegen. Die entstandenen Strukturen folgen einem Modell diffuser Defektgrenzflächen. Über die gemessene Diffusivität kann zudem auf die Energiedissipation im Bereich um das Rissende geschlossen werden. Sie ist im unmittelbaren Rissbereich am Höchsten und nimmt mit Entfernung davon ab. Dabei haben die Defektbereiche eine Größe bis zu 650µm. Die Richtung der von außen angelegten Belastung spielt bei der räumlichen Orientierung der Defekte keine Rolle.

Supramolekulare Chemie mit Cyclodextrinen

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit gliedert sich in zwei Teilgebiete, die beide unter dem Gesichtspunkt der Supramolekularen Chemie mit Cyclodextrinen bearbeitet wurden. Der erste Teil befasste sich mit der Synthese und Charakterisierung von chemisch modifizierten Cyclodextrinen, die flüssigkristalline Eigenschaften besitzen sollten. Die verwendeten Cyclodextrine wurden mit verschieden substituierten Benzoesäurederivaten umgesetzt und durch polarisationsmikroskopische Untersuchungen auf flüssigkristalline Phasenübergänge hin untersucht. Weitere Untersuchungen erfolgten mittels DSC und Röntgendiffraktometrie.In wie weit die flüssigkristallinen Eigenschaften eine Selbstorganisation zu Überstrukturen induzierten, sollten Untersuchungen als Monoschichten auf der Luft/Wasser-Grenzfläche mittels einer Filmwaage zeigen. Daraus ergaben sich weitergehende Untersuchungen mit der AFM-Technik. Es zeigte sich, dass besonders die quasi symmetrischen, über Esterverknüpfungen modifizierten Cyclodextrine flüssigkristalline Eigenschaften zeigten. Es konnte auch gezeigt werden, dass sie sich in Mono- und Multischichten zu Lipid-Strukturen organisieren. Der zweite Teil dieser Arbeit befasste sich mit der Wechselwirkung von Cyclodextrinen mit LCST-Copolymeren, die supramolekulare Komplexe bilden. Als Schlüsselgruppe fungierte das polymergebundene Adamantanmolekül. Mittels Trübungsphotometrie wurden verschiedene Additive auf ihren Einfluss auf den LCST-Phasenübergang der synthetisierten Copolymer untersucht. Hier konnte gezeigt werden, dass die adamantanhaltigen LCST-Copolymere durch Cyclodextrinzusätze in ihrem LCST-Verhalten drastisch zu beinflussen sind. Damit konnte ein System gefunden werden, das mit einfachen analytischen Mitteln eine supramolekulare Erkennung ermöglicht.

Fourier-transform rheology on anionically synthesised polymer melts and solutions of various topology

Aim of this thesis was to further extend the applicability of the Fourier-transform (FT) rheology technique especially for non-linear mechanical characterisation of polymeric materials on the one hand and to investigated the influence of the degree of branching on the linear and non-linear relaxation behaviour of polymeric materials on the other hand. The latter was achieved by employing in particular FT-rheology and other rheological techniques to variously branched polymer melts and solutions. For these purposes, narrowly distributed linear and star-shaped polystyrene and polybutadiene homo-polymers with varying molecular weights were anionically synthesised using both high-vacuum and inert atmosphere techniques. Furthermore, differently entangled solutions of linear and star-shaped polystyrenes in di-sec-octyl phthalate (DOP) were prepared. The several linear polystyrene solutions were measured under large amplitude oscillatory shear (LAOS) conditions and the non-linear torque response was analysed in the Fourier space. Experimental results were compared with numerical predictions performed by Dr. B. Debbaut using a multi-mode differential viscoelastic fluid model obeying the Giesekus constitutive equation. Apart from the analysis of the relative intensities of the harmonics, a detailed examination of the phase information content was developed. Further on, FT-rheology allowed to distinguish polystyrene melts and solutions due to their different topologies where other rheological measurements failed. Significant differences occurred under LAOS conditions as particularly reflected in the phase difference of the third harmonic, Ħ3, which could be related to shear thinning and shear thickening behaviour.

Synthese von flüssigkristallinen Polysiloxanen und Charakterisierung der smektischen Phasen

Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung der smektischen Phasen von Polysiloxanen mit flüssigkristallinen Seitengruppen (LC-Polysiloxane). Der erste Teil der vorliegenden Arbeit befasste sich mit der Herstellung verschiedener flüssigkristalliner ferroelektrischer Polysiloxane. Die Polymere wurden in Bezug auf das verwendete Polymerrückgrat (Homo- und Copolysiloxan) sowie durch den zusätzlichen Einbau von vernetzbaren Seitengruppen variiert. Im zweiten Teil der Arbeit wurden die Eigenschaften der smektischen Phasen der hergestellten Substanzen näher untersucht. Ein erster Untersuchungsgegenstand war das Dehnungsverhalten von freistehenden flüssigkristallinen Elastomerfilmen (LCE). Bei der Verwendung eines Polymers, in dem nur ein Teil des Polysiloxanrückgrats mit Seitengruppen substituiert ist, wird die uniaxiale Dehnung des Films parallel zu den smektischen Schichten durch eine gleichmäßige Kontraktion in der Filmebene und parallel zur Schichtnormalen ausgeglichen, was auf einen außergewöhnlich niedrigen smektischen Schichtkompressionsmodul zurückzuführen ist. Im Gegensatz dazu ist dieser Modul bei den Homopolymersystemen so groß, dass praktisch senkrecht zu den smektischen Schichten keine Kontraktion stattfindet. Ein zweiter Untersuchungsgegenstand der Netzwerkbildung bestand in der Bestimmung der dynamisch-mechanischen Eigenschaften der LC-Polysiloxane mittels eines Oszillationsrheometers. Hier erfolgten die Messungen von Speicher- und Verlustmodul in Abhängigkeit vom Polymerrückgrat und von der Vernetzung. Die unvernetzten Systeme zeigten in den smektischen Phasen (oberhalb Tg) noch – im wesentlichen – Festkörpereigenschaften (physikalische Vernetzung) mit einem dominierenden Speichermodul beim LC-Homopolysiloxan. Beim LC-Copolysiloxan haben beide Module eine gleiche Größenordnung. Am Phasenübergang in die isotrope Phase wurden beide Module absolut kleiner, der Verlustmodul aber relativ größer. In der isotropen Phase verhalten sich die LC-Polymere damit überwiegend wie viskose Schmelzen. Außerdem korrelierten die mittels DSC bestimmten Phasenübergangstemperaturen mit einer Änderung der dynamisch-mechanischen Eigenschaften. Nach der Vernetzung dominierte der Speichermodul sowohl beim LC-Homo- als auch beim LC-Copolysiloxan bis in die isotrope Phase, und es war aufgrund der Bildung einer festen Netzwerkstruktur keine Abhängigkeit der Module von Phasenübergängen mehr erkennbar. Als dritter Untersuchungsgegenstand wurde der Phasenübergang zwischen den beiden smektischen Phasen (SmC* nach SmA*) der flüssigkristallinen Polysiloxane näher behandelt. Als wichtigstes Ergebnis ist festzuhalten, dass die verdünnten LC-Polysiloxane an diesem Übergang fast keine Schichtdickenänderung aufweisen. Dazu wurde jeweils die röntgenographisch ermittelte Schichtdicke mit der aus den optischen Tiltwinkeln theoretisch berechneten Schichtdicke verglichen. Dadurch konnte gezeigt werden, dass sich die Phasenübergänge nach dem de Vries-Modell verhalten. Damit konnte zum ersten Mal an Polymersystemen ein de Vries-Verhalten nachgewiesen werden. Im Gegensatz dazu zeigte das Homopolysiloxan mit dem Dreiringmesogen beim Übergang von SmC* nach SmA* einen ausgeprägten Sprung in der Schichtdicke. Wie auch durch DSC-Messungen nachweisbar, lag ein Phasenübergang 1. Ordnung vor. Bei den LC-Copolysiloxanen liegt dagegen ein Phasenübergang 2. Ordnung vor. Schließlich wurde die Schichtdicke unter dem Einfluss der Vernetzung untersucht. Beim LC-Copolysiloxan mit dem Dreiringmesogen und einem Anteil an vernetzbaren Gruppen von 15 % wurde eine Stabilisierung der smektischen Phasen erreicht. Zum einen war die Änderung der Schichtdicke am SmC*-SmA*-Phasenübergang geringer im Vergleich zum unvernetzten System und zum anderen war noch 50 °C über der ursprünglichen Klärtemperatur eine smektische Schichtstruktur röntgenographisch nachzuweisen. Insgesamt ist es mit den verschiedenen Untersuchungsmethoden gelungen, einen systematischen Unterschied zwischen smektischen Homo- und Copolysiloxanen aufzuzeigen, der seinen Ursprung – aller Wahrscheinlichkeit nach – in der Mikrophasenseparation von Mesogenen und Polysiloxanketten findet.

Extraterrestrial and terrestrial outdoor applications of Mössbauer spectroscopy

„Extraterrestrische und terrestrische Anwendungen eines miniaturisierten Mössbauer-Spektrometers“ Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Anwendungen eines miniaturisierten Mössbauer- Spektrometers (MIMOS II), dessen Entwicklung in den frühen neunziger Jahren am Institut für Kernphysik der Technischen Universität Darmstadt unter Professor Egbert Kankeleit und seinen Mitarbeitern begann. Seit 1998 sind die Entwicklungsarbeiten im Arbeitskreis von Prof. Gütlich am Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Johannes Gutenberg- Universität Mainz von Dr. Göstar Klingelhöfer und Mitarbeitern fortgesetzt worden. Vorrangiges Ziel war dabei der geplante Einsatz des Spektrometers zu mineralogischen Untersuchungen im Weltall. Entsprechend ist das Projekt mit erheblichen finanziellen Mitteln des Forschungsinstituts der Deutschen Luft- und Raumfahrt (DLR) in Bonn unterstützt worden. Bei den beiden Missionen, die im Jahre 2003 von der NASA zum Mars gesandt wurden und im Januar dieses Jahres die beiden „Mars Exploration Rover“ (MER) "Spirit" und "Opportunity" erfolgreich auf der Marsoberfläche abgesetzt haben, ist jeweils ein MIMOS II-Gerät zur Charakterisierung eisenhaltiger Minerale und Böden während der laufenden Mission im Einsatz. Einige Ergebnisse von MIMOS II an Gestein und Böden der Marsoberfläche werden in der vorliegenden Arbeit präsentiert und diskutiert. Diese Ergebnisse wurden vom MIMOS II-Consortium unter Führung von Dr. Göstar Klingelhöfer, mit Unterstützung des Ingenieurs- und Wissenschaftsteams von MER am Jet Propulsion Laboratory in Kalifornien, erlangt. Erste Spektren, die von Proben im Gusev-Krater (Landestelle von „Spirit“) aufgenommen wurden und in dieser Arbeit vorgestellt werden, weisen auf das Vorkommen von forsteritischem Olivin, Pyroxen, Magnetit hin; daneben zeigt sich ein von Eisen(III) herrührendes Quadrupoldublett, das (noch) nicht eindeutig zugeordnet werden konnte. Aus den gewonnenen Daten wurde geschlossen, dass physikalische Verwitterung der vorherrschende Veränderungsprozess in den Ebenen des Gusev-Kraters ist. Um die Fähigkeiten von MIMOS II in der Charakteriserung extraterrestrischen Materials vor dem Start zum Mars zu demonstrieren, wurde eine Auswahl von chondritischen, Eisenund Marsmeteoriten gemessen. Ein Datenanalysepaket, basierend auf künstlichen neuronalen Netzwerken, genetischen Algorithmen und "fuzzy" Logik, wurde erstellt, erfolgreich getestet und während der Echtzeit-Operation der MER benutzt. Eine Datenbasis von Mössbauer-Parametern und Referenzen von veröffentlichten Studien über den Temperaturbereich des Mars wurde zusammengestellt. Die Werkzeuge zur Datenanalyse eröffnen neue Einsatzmöglichkeiten des miniaturisierten Mössbauer-Spektrometers in vielen Bereichen ausserhalb des Physikllabors. Einige davon werden in dieser Arbeit vorgestellt, wie z.B.die Pigmentcharakterisierung, die Echtheit archäologischer Artefakte oder in-situ Luftverschmutzungsmessungen. Datum: 20.07.2004 1. Betreuer: Professor Dr. P. Gütlich Paulo A. de Souza Jr. GAFEP/GETEP Departamento de Pelotização - DIPE Companhia Vale do Rio Doce - CVRD Tel.: (27) 3333-4609 - Carrier (835)

Cellulose based Lithium ion polymer electrolytes for Lithium batteries

The separator membrane in batteries and fuel cells is of crucial importance for the function of these devices. In lithium ion batteries the separator membrane as well as the polymer matrix of the electrodes consists of polymer electrolytes which are lithium ion conductors. To overcome the disadvantage of currently used polymer electrolytes which are highly swollen with liquids and thus mechanically and electrochemically unstable, the goal of this work is a new generation of solid polymer electrolytes with a rigid backbone and a soft side chain structure. Moreover the novel material should be based on cheap substrates and its synthesis should not be complicated aiming at low overall costs. The new materials are based on hydroxypropylcellulose and oligoethyleneoxide derivatives as starting materials. The grafting of the oligoethyleneoxide side chains onto the cellulose was carried out following two synthetic methods. One is based on a bromide derivative and another based on p-toluolsulfonyl as a leaving group. The side chain reagents were prepared form tri(ethylene glycol) monoethyl ether. In order to improve the mechanical properties the materials were crosslinked. Two different conceptions have been engaged based on either urethane chemistry or photosensitive dimethyl-maleinimide derivatives. PEO - graft - cellulose derivatives with a high degree of substitution between 2,9 and 3,0 were blended with lithium trifluoromethane-sulfonate, lithium bis(trifluorosulfone)imide and lithium tetrafluoroborate. The molar ratios were in the range from 0,02 to 0,2 [Li]/[O]. The products have been characterized with nuclear magnetic resonance (NMR), gel permeation chromatography (GPC) and laserlight scattering (LS) with respect to their degree of substitution and molecular weight. The effect of salt concentration on ionic conductivity, thermal behaviour and morphology has been investiga-ted with impedance spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and thermal gravimetric analysis (TGA). The crosslinking reactions were controlled with dynamic mechanical analysis (DMS). The degree of substitution of our products is varying between 2,8 and 3,0 as determined by NMR. PEO - graft - cellulose derivatives are highly viscous liquids at room temperature with glass transition temperatures around 215 K. The glass transition temperature for the Lithium salt complexes of PEO - graft - cellulose deri-vatives increase with increasing salt content. The maximum conductivity at room temperature is about 10-4 and at 100°C around 10-3 Scm-1. The presence of lithium salt decreases the thermal stability of the complexes in comparison to pure PEO - graft - cellulose derivatives. Complexes heated over 140 – 150°C completely lose their ionic conductivity. The temperature dependence of the conductivity presented as Arrhenius-type plots for all samples is similar in shape and follows a VTF behaviour. This proofs that the ionic transport is closely related to the segmental motions of the polymer chains. Novel cellulose derivatives with grafted oligoethylen-oxide side chains with well-defined chemical structure and high side chain grafting density have been synthesized. Cellulose was chosen as stiff, rod like macromolecule for the backbone while oligoethylen-oxides are chosen as flexible side chains. A maximum grafting density of 3.0 have been obtained. The best conductivity reaches 10-3 Scm-1 at 100°C for a Li-triflate salt complex with a [Li]/[O] ratio of 0.8. The cross-linked complexes containing the lithium salts form elastomeric films with convenient mechanical stability. Our method of cellulose modification is based on relatively cheap and commercially available substrates and as such appears to be a promising alternative for industrial applications.

Thin functional conducting polymer films

In the present study, thin functional conducting polyaniline (PANI) films, either doped or undoped, patterned or unpatterned, were prepared by different approaches. The properties of the obtained PANI films were investigated in detail by a combination of electrochemistry with several other techniques, such as SPR, QCM, SPFS, diffraction, etc. The sensing applications (especially biosensing applications) of the prepared PANI films were explored. Firstly, the pure PANI films were prepared by the electropolymerisation method and their doping/dedoping properties in acidic conditions were investigated in detail by a combination of electrochemistry with SPR and QCM. Dielectric constants of PANI at different oxidation states were obtained quantitatively. The results obtained here laid a good foundation for the following investigations of PANI films in neutral pH conditions. Next, PANI multilayer films doped by a variety of materials were prepared by the layer-by-layer method in order to explore their biosensing applications, because of the loss of redox activity of pure PANI in neutral pH conditions. The dopants used include not only the traditionally used linear polyelectrolytes, but also, for the first tim, some other novel materials, like modified gold nanoparticles or modified carbon nanotubes. Our results showed that all the used dopants could form stable multilayer films with PANI. All the obtained PANI multilayer films showed good redox activity in a neutral pH environment, which makes them feasible for bioassays. We found that all the prepared PANI multilayer films can electrocatalyze the oxidation of NADH in neutral conditions at a low potential, although their catalytic efficiencies are different. Among them, PANI/carbon nanotube system showed the highest catalytic efficiency toward the oxidation of NADH, which makes it a good candidate as a NADH sensor. Besides, because some of the prepared PANI multilayer systems were end-terminated with –COOH groups (like PANI/Au nanoparticles system), which can be utilized to easily link biomolecules for biosensing applications. Here, we demonstrated, for the first time, to use the prepared PANI multilayer films for the DNA hybridisation detection. The detection event was monitored either by direct electrochemical method, or by enzyme-amplified electrochemical method, or by surface plasmon enhanced fluorescence spectroscopic method. All the methods can effectively differentiate non-complementary DNA from the complementary ones, even at the single-base mismatch level. It should also be noted that, our success in fabricating PANI multilayer films with modified Au nanoparticles or carbon nanotubes also offered another novel method for incorporating such novel materials into (conducting) polymers. Because of the unique electrochemical and optical properties of each component of the obtained PANI multilayer films, they should also find potential applications in many other fields such as microelectronics, or for electrochromic and photovoltaic devices. Finally, patterned PANI films were fabricated by the combination of several patterning techniques, such as the combination of electrocopolymerization with micromolding in capillaries (EP-MIMIC), the combination of microcontact printing with the layer-by-layer technique (µCP-LBL), and the polystyrene (PS) template induced electropolymerisation method. Using the obtained stripe-shaped PANI/PSS film, a redox-switchable polymer grating based on the surface-plasmon-enhanced mode was constructed and its application in the field of biosensing was explored. It was found that the diffraction efficiency (DE) of the grating was very sensitive to the applied potential (i.e. redox state of the film) as well as the pH environment of the dielectric medium. Moreover, the DE could also be effectively tuned by an electrocatalytic event, such as the electrocatalytic oxidation of NADH by the grating film. By using PS colloidal crystal assemblies as templates, well-ordered 3D interconnected macroporous PANI arrays (PANI inverse opals) were fabricated via electropolymerisation method. The quality of the obtained inverse opals was much higher than those reported by chemical synthesis method. By electrochemical method, the structures of the prepared inverse opals can be easily controlled. To explore the possible biosensing applications of PANI inverse opals, efforts were also done toward the fabrication of PANI composite inverse opals. By selecting proper dopants, high quality inverse opals of PANI composites were fabricated for the first time. And the obtained opaline films remained redox-active in neutral pH conditions, pointing to their possible applications for electrobioassays.

Polymer controlled mineralization of zinc phosphate hydrates and applications in corrosion protection, catalysis and biomedicine

ZUSAMMENFASSUNG Die Tauglichkeit von Hybridmaterialien auf der Basis von Zinkphosphathydrat-Zementen zum Einsatz als korrosionshemmende anorganische Pigmente oder zur prothetischen und konservierenden Knochen- und Zahntherapie wird weltweit empirisch seit den neunziger Jahren intensiv erforscht. In der vorliegenden Arbeit wurden zuerst Referenzproben, d.h. alpha-und beta-Hopeite (Abk. a-,b-ZPT) dank eines hydrothermalen Kristallisationsverfahrens in wässerigem Milieu bei 20°C und 90°C hergestellt. Die Kristallstruktur beider Polymorphe des Zinkphosphattetrahydrats Zn3(PO4)2  4 H2O wurde komplett bestimmt. Einkristall-strukturanalyse zeigt, daß der Hauptunterschied zwischen der alpha-und beta-Form des Zinkphosphattetrahydrats in zwei verschiedenen Anordnungen der Wasserstoffbrücken liegt. Die entsprechenden drei- und zweidimensionalen Anordnungen der Wasserstoffbrücken der a-und b-ZPT induzieren jeweils unterschiedliches thermisches Verhalten beim Aufwärmen. Während die alpha-Form ihr Kristallwasser in zwei definierten Stufen verliert, erzeugt die beta-Form instabile Dehydratationsprodukt. Dieses entspricht zwei unabhängigen, aber nebeneinander ablaufenden Dehydratationsmechanismen: (i) bei niedrigen Heizraten einen zweidimensionalen Johnson-Mehl-Avrami (JMA) Mechanismus auf der (011) Ebene, der einerseits bevorzugt an Kristallkanten stattfindet und anderseits von existierenden Kristalldefekten auf Oberflächen gesteuert wird; (ii) bei hohen Heizraten einem zweidimensionalen Diffusionsmechanismus (D2), der zuerst auf der (101) Ebene und dann auf der (110) Ebene erfolgt. Durch die Betrachtung der ZPT Dehydratation als irreversibele heterogene Festkörperstufenreaktion wurde dank eines „ähnlichen Endprodukt“-Protokolls das Dehydratationsphasendiagramm aufgestellt. Es beschreibt die möglichen Zusammenhänge zwischen den verschiedenen Hydratationszuständen und weist auf die Existenz eines Übergangszustandes um 170°C (d.h. Reaktion b-ZPT  a-ZPT) hin. Daneben wurde auch ein gezieltes chemisches Ätzverfahren mit verdünnten H3PO4- und NH3 Lösungen angewendet, um die ersten Stufe des Herauslösens von Zinkphosphat genau zu untersuchen. Allerdings zeigen alpha- und beta-Hopeite charakteristische hexagonale und kubische Ätzgruben, die sich unter kristallographischer Kontrolle verbreitern. Eine zuverlässige Beschreibung der Oberfächenchemie und Topologie konnte nur durch AFM und FFM Experimente erfolgen. Gleichzeitig konnte in dieser Weise die Oberflächendefektdichte und-verteilung und die Volumenauflösungsrate von a-ZPT und b-ZPT bestimmt werden. Auf einem zweiten Weg wurde eine innovative Strategie zur Herstellung von basischen Zinkphosphatpigmenten erster und zweiter Generation (d.h. NaZnPO4  1H2O und Na2ZnPO4(OH)  2H2O) mit dem Einsatz von einerseits oberflächenmodifizierten Polystyrolatices (z.B. produziert durch ein Miniemulsionspolymerisationsverfahren) und anderseits von Dendrimeren auf der Basis von Polyamidoamid (PAMAM) beschritten. Die erhaltene Zeolithstruktur (ZPO) hat in Abhängigkeit von steigendem Natrium und Wassergehalt unterschiedliche kontrollierte Morphologie: hexagonal, würfelförmig, herzförmig, sechsarmige Sterne, lanzettenförmige Dendrite, usw. Zur quantitativen Evaluierung des Polymereinbaus in der Kristallstruktur wurden carboxylierte fluoreszenzmarkierte Latices eingesetzt. Es zeigt sich, daß Polymeradditive nicht nur das Wachstum bis zu 8 µm.min-1 reduzierten. Trotzdem scheint es auch als starker Nukleationsbeschleuniger zu wirken. Dank der Koordinationschemie (d.h. Bildung eines sechszentrigen Komplexes L-COO-Zn-PO4*H2O mit Ligandenaustausch) konnten zwei einfache Mechanismen zur Wirkung von Latexpartikeln bei der ZPO Kristallisation aufgezeigt werden: (i) ein Intrakorona- und (ii) ein Extrakorona-Keimbildungsmechanismus. Weiterhin wurde die Effizienz eines Kurzzeit- und Langzeitkorrosionschutzes durch maßgeschneiderte ZPO/ZPT Pigmente und kontrollierte Freisetzung von Phosphationen in zwei Näherungen des Auslösungsgleichgewichts abgeschätzt: (i) durch eine Auswaschungs-methode (thermodynamischer Prozess) und (ii) durch eine pH-Impulsmethode (kinetischer Prozess. Besonders deutlich wird der Ausflösungs-Fällungsmechanismus (d.h. der Metamorphismus). Die wesentliche Rolle den Natriumionen bei der Korrosionshemmung wird durch ein passendes zusammensetzungsabhängiges Auflösungsmodell (ZAAM) beschrieben, das mit dem Befund des Salzsprühteste und der Feuchtigkeitskammertests konsistent ist. Schließlich zeigt diese Arbeit das herausragende Potential funktionalisierter Latices (Polymer) bei der kontrollierten Mineralisation zur Herstellung maßgeschneiderter Zinkphosphat Materialien. Solche Hybridmaterialien werden dringend in der Entwicklung umweltfreundlicher Korrosionsschutzpigmente sowie in der Dentalmedizin benötigt.

Nanosized polymer carriers for metallocene catalysts in heterogeneous olefin polymerization

Das Ziel der vorgelegten Arbeit war die Synthese von definierten, sphärischen Polystyrolpartikeln im Größenbreichen von Nanometern, die als Träger für die Immobilisierung von Metallocenkatalysatoren verwendet werden sollten. Ein wichtiger Anspruch an das System war dabei die Möglichkeit einer homogene Verteilung des Metallocenes auf dem Träger and eine homogene Fragmentierung des geträgerten Katalysators während der Polymerisation im Polymerprodukt. Für diese Zielsetzung wurden unterschiedliche Polystyrolnanopartikel hergestellt. Die Polystyrolnanopartikel waren mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen wie Polyethylenoxid- und Polypropylenoxidketten oder Hydroxygruppen auf der Oberfläche versehen, um den Metallocenkatalysator und den Cokatalysator MAO immobilisieren zu können. In verschiedenen Experimenten wurde der Einfluss dieser Polystyrolnanopartikel als Träger auf die Katalysatoreigenschaften wie Aktivität oder Produktivität und die Eigenschaften des produzierten Polyolefins wie z.B. Molekulargewicht und Morphologie untersucht. Im Vergleich zu den PS- Nanopartikeln wurden außerdem PS-Mikropartikel, Silica und Dendrimere als Träger in der heterogenen Olefinpolymerisation eingesetzt. Von all diesen Trägersystemen wurde das Fragmentierungsverhalten durch konfocale Fluoreszenzmikroskopie untersucht. Aus den erhaltenen Ergebnissen kann geschlossen werden, dass die hergestellten Polystyrolnanopartikel neuartige und leistungsfähige Träger für heterogene Polymerisationsprozesse darstellen. Die hergestellten Polystyrolnanopartikel besaßen eine wohldefinierte sphärische Struktur, die eine homogene Verteilung des immobilisierten Metallocenkatalysators und somit auch eine vollständige Fragmentierung des geträgerten Katalysators im hergestellten Polyolefin ermöglichte. Die Katalysatorsysteme, die aus den PS- Nanopartikeln und dem Metallocenkatalysator zusammengesetzt waren, wurden in verschiedenen Polymerisationen wie der Ethylen- oder Propylenhomopolymersation und der Copolymerisation von Ethen mit α- Olefinen getestet. Die Oberflächen- funktionalisierten PS Nanopartikel immobilisierten den Metallocenkatalysator ausreichend gut, so dass kein „Leachen“ (Ablösen) des Katalysators von der Trägeroberfläche festgestellt werden konnte und deshalb Polymer von sehr guter Morphologie erhalten wurde. Um die Fragmentierung des Katalysators und den inneren Aufbau des Polymers näher untersuchen zu können, wurde die konfocale Fluoreszenzmikroskopie für das PS- Nanopartikelträgersystem angewendet. Durch farbstoffmarkierte Trägerpartikel konnte die Verteilung des fragmentierten Katalysators innerhalb des Polymers sichtbar gemacht und analysiert werden. Dabei wurde festgestellt, dass sich PS- Nanopartikel und auch Dendrimere als Träger ähnlich verhalten wie Ziegler- Natta- Katalysatoren, die auf MgCl2 immobilisiert für die heterogene Olefinpolymerisation verwendet werden. Das Fragmentierungsverhalten der Silica oder PS- Mirkopartikel geträgerten Systeme entsprach dagegen dem schichtweisen Fragmentierungsverhalten wie es bereits von Fink und Mitarbeitern beschrieben wurde.

Core-shell macromolecules with dendritic polyphenylene core and polymer shells

Core-shell macromolecules with dendritic polyphenylene core and polymer shell Zusammenfassung / Abstract Core-shell macromolecular structures have become of great interest in materials science because they gave an opportunity to combine a large variety of chemical and physical properties in the single molecule, by combination of different (in terms of chemistry and physics) cores and shells. The interest in such complex structures was provoked by their potential applications in the coating and painting industry (latexes), as supports for catalysts in polymer industry, or as nano-containers and transporters for genes or drug delivery. The aim of this study was the synthesis, characterization and further application of core-shell macromolecules possessing a hydrophobic stiff core (polyphenylene dendrimers) surrounded with a hydrophilic, soft, covalently bonded polymer shell (poly(ethylene oxide) and its copolymers). The requirements for such complex substances were that they should be well-defined in terms of molecular weight (narrow molecular weight distribution) and in molecular structure. The preparation of core-shell molecules containing dendrimer as a core was possible via two synthetic routs: “grafting-onto” and “grafting-from”. The resulting core-shell macromolecules possessed narrow polydispersity as guaranteed by the excellent structural and functional definition of the dendrimer and the narrow polydispersity of the PEO, PS-b-PEO and PI-b-PEO attached to the dendrimer surface. Additional investigation of the size of the particles indicated a relation between both the length and the number of the polymer chains and the hydrodynamic radius determined by Dynamic Light Scattering and Fluorescent Correlation Spectroscopy. Core-shell nano-particles were applied as metallocene supports in heterogeneous olefin polymerizations. Our results indicate that such catalyst systems, that have a size of at least one order of magnitude smaller than the used by now organic supports, could be very useful as model compounds for investigations on catalyst fragmentation and its influence on the product parameters.

Visualization, manipulation and force spectroscopy of cylindrical polymer brushes

The Ph.D. thesis deals with the conformational study of individual cylindrical polymer brush molecules using atomic force microscopy (AFM). Imaging combined with single molecule manipulation has been used to unravel questions concerning conformational changes, desorption behavior and mechanical properties of individual macromolecules and supramolecular structures. In the first part of the thesis (chapter 5) molecular conformations of cylindrical polymer brushes with poly-(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) side chains were studied in various environmental conditions. Also micelle formation of cylindrical brush-coil blockcopolymers with polyacrylic acid side chains and polystyrene coil have been visualized. In chapter 6 the mechanical properties of single cylindrical polymer brushes with (PNIPAM) side chains were investigated. Assuming that the brushes adopt equilibrium conformation on the surface, an average persistence length of lp= (29 ± 3) nm was determined by the end-to-end distance vs. contour length analysis in terms of the wormlike chain (WLC) model. Stretching experiments suggest that an exact determination of the persistence length using force extension curves is impeded by the contribution of the side chains. Modeling the stretching of the bottle brush molecule as extension of a dual spring (side chain and main chain) explains the frequently observed very low persistence length arising from a dominant contribution of the side chain elasticity at small overall contour lengths. It has been shown that it is possible to estimate the “true” persistence length of the bottle brush molecule from the intercept of a linear extrapolation of the inverse square root of the apparent persistence length vs. the inverse contour length plot. By virtue of this procedure a “true” persistence length of 140 nm for the PNIPAM brush molecules is predicted. Chapter 7 and 8 deal with the force-extension behavior of PNIPAM cylindrical brushes studied in poor solvent conditions. The behavior is shown to be qualitatively different from that in a good solvent. Force induced globule-cylinder conformational changes are monitored using “molecule specific force spectroscopy” which is a combined AFM imaging and SMFS technique. An interesting behavior of the unfolding-folding transitions of single collapsed PNIPAM brush molecules has been observed by force spectroscopy using the so called “fly-fishing” mode. A plateau force is observed upon unfolding the collapsed molecule, which is attributed to a phase transition from a collapsed brush to a stretched conformation. Chapter 9 describes the desorption behavior of single cylindrical polyelectrolyte brushes with poly-L-lysine side chains deposited on a mica surface using the “molecule specific force spectroscopy” technique to resolve statistical discrepancies usually observed in SMFS experiments. Imaging of the brushes and inferring the persistence length from a end-to-end distance vs. contour length analysis results in an average persistence length of lp = (25 ± 5) nm assuming that the chains adopt their equilibrium conformation on the surface. Stretching experiments carried out on individual poly-L-lysine brush molecules by force spectroscopy using the “fly-fishing” mode provide a persistence length in the range of 7-23 nm in reasonable accordance with the imaging results. In chapter 10 the conformational behavior of cylindrical poly-L-lysine brush-sodium dodecyl sulfate complexes was studied using AFM imaging. Surfactant induced cylinder to helix like to globule conformational transitions were observed.

1-, 2- and 3-dimensional phenylene-based materials for optoelectronic applications

A series of oligo-phenylene dendronised conjugated polymers was prepared. The divergent synthetic approach adopted allowed for the facile synthesis of a range of dendronised monomers from a common intermediate, e.g. first and second generation fluorene. Only the polymerisation of the first generation and alkylarylamine substituted dendronised fluorene monomers yielded high molecular weight materials, attributed to the low solubility of the remaining dendronised monomers. The alkylarylamine substituted dendronised poly(fluorene) was incorporated into an organic light emitting diode (OLED) and exhibited an increased colour stability in air compared to other poly(fluorenes). The concept of dendronisation was extended to poly(fluorenone), a previously insoluble material. The synthesis of the first soluble poly(fluorenone) was achieved by the incorporation of oligo-phenylene dendrons at the 4-position of fluorenone. The dendronisation of fluorenone allowed for a polymer with an Mn of 4.1 x 104 gmol-1 to be prepared. Cyclic voltammetry of the dendronised poly(fluorenone) showed that the electron affinity of the polymer was high and that the polymer is a promising n-type material. A dimer and trimer of indenofluorene (IF) were prepared from the monobromo IF. These oligomers were investigated by 2-dimensional wide angle x-ray spectroscopy (2D-WAXS), polarised optical microscopy (POM) and dielectric spectroscopy, and found to form highly ordered smetic phases. By attaching perylene dye as the end-capper on the IF oligomers, molecules that exhibited efficient Förster energy transfer were obtained. Indenofluorene monoketone, a potential defect structure for IF based OLED’s, was synthesised. The synthesis of this model defect structure allowed for the long wavelength emission in OLED’s to be identified as ketone defects. The long wavelength emission from the indenofluorene monoketone was found to be concentration dependent, and suggests that aggregate formation is occurring. An IF linked hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) dimer was synthesised. The 2D-WAXS images of this HBC dimer demonstrate that the molecule exhibits intercolumnar organisation perpendicular to the extrusion direction. POM images of mixtures of the HBC dimer mixed with an HBC with a low isotropic temperature demonstrated that the HBC dimer is mixing with the isotropic HBC.

ATRP-Synthese von Poly(N-Isopropylacrylamid)-Bürsten in wässrigem Medium und Anpassung des Nano-Plotters zur Beschichtung von Mikrocantilever-Sensoren

Das Ziel dieser Arbeit ist die Synthese von Polymerbürsten auf Silizium durch Aufbringen der Reaktionslösung mit einem Pipettiersystem. Dies ist für die Beschichtung von Microcantilever Sensoren interessant, um spezifische Fühler mit funktionellen Polymerschichten, die auf chemische oder physikalische Einflüsse reagieren, zu bauen. Bisherige Synthesemethoden werden in Lösung durchgeführt. Atom Transfer Radical Polymerization ist etabliert, um definierte Schichten von Polymerbürsten herzustellen. Die Kombination mit einer “Spot Printing”-Technik kann eine Alternative sein, um einzelne Cantilever mit einer Breite von 90 μm und einer Länge von 750 μm zu beschichten. Dafür wurde eine Chemie getestet, die mit dem Pipettiersystem Nano-Plotter der Firma Gesim umsetzbar ist. Aus einer Mischung aus Wasser und DMF wurden Poly(N-Isopropylacrylamid)-Bürsten auf Silizium mit Schichtdicken bis zu 40 nm hergestellt. Es war nötig den Nano-Plotter anzupassen, damit zum einen auf die Microcantilever Sensoren pipettiert werden kann und zum andern die Nanoliter großen Tropfen über den Reaktionszeitraum stabil sind. Auf diese Weise konnten Linien mit einer Schichtdicke von ca. 2 nm auf Siliziumwafer hergestellt werden. Die “Spot-Printing” Methode ist daher eine gute Ergänzung zur herkömmlichen Synthese.

EPR-Spektroskopie zur Untersuchung von Struktur und Dynamik in Polymer-Ton-Nanokompositen

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung von Struktur und Dynamik in Polymer-Ton-Nanokompositen mittels EPR-Spektroskopie; damit sollten ein Beitrag zur Analyse der Tensidschicht in solchen Systemen geleistet und die Ergebnisse anderer Messmethoden ergänzt werden. Die Tensidschicht in Polymer-Ton-Nanokompositen nimmt großen Einfluss auf das System, denn sie bestimmt die Wechselwirkung zwischen Ton und Polymer: Damit hydrophiler Ton gut mit hydrophobem Polymer (hier Polystyrol) mischbar ist, muss das Schichtsilikat zunächst mit Tensiden organisch-modifiziert werden; dies geschieht durch Kationenaustausch der Natriumionen im Ton gegen Tenside. Um mit Hilfe der EPR einen Einblick in die Tensidschicht zu gewinnen, muss etwa 1% der zur Tonmodifizierung eingesetzten Amphiphile spinmarkiert sein. So gelang es im Rahmen dieser Arbeit, Tenside mit verschiedenen Kopfgruppen, nämlich Trimethylammonium- bzw. Trimethylphosphoniumtenside, zu synthetisieren und sie an verschiedenen Positionen ihrer hydrophoben Alkylkette mit einem Nitroxidradikal zu markieren. Das Nitroxidradikal diente als Spinsonde für die EPR-Experimente. Neben der Synthese verschiedener, spinmarkierter Amphiphile, der anschließenden Darstellung organisch-modifizierten Tons (Kationenaustausch) und verschiedener Polymer-Ton-Nanokomposite (Schmelzinterkalation) wurden alle Proben mittels EPR-Spektroskopie untersucht; dabei wurden sowohl cw- als auch gepulste Messtechniken eingesetzt. Aus cw-Experimenten ging hervor, dass die Dynamik der gesamten Tensidschicht mit der Temperatur zunimmt und die Mobilität der hydrophoben Tensidalkylkette mit wachsendem Abstand zu ihrer Kopfgruppe wächst. Zugabe von Polymer behindert bei steigender Temperatur das Anschwellen des Tons bei Aufschmelzen der Tensidschicht; die Dynamik des Systems ist eingeschränkt. Mit Hilfe gepulster EPR-Messungen (ENDOR und ESEEM), die Informationen über Abstände bzw. Kontakt in den untersuchten Systemen lieferten, ließ sich ein Strukturmodell der Polymer-Ton-Nanokomposite skizzieren, das Vorstellungen anderer, älterer Methoden unterstützt: Hierbei richten sich die Tenside in Multischichten unterschiedlicher Mobilität parallel zur Tonoberfläche aus.