Polymer nanoparticles : their functionalization for biomedical applications and dynamics near an electrode

In this work, a method for the functionalization of biocompatible, poly(lactic acid)-based nanoparticles with charged moieties or fluorescent labels is presented. Therefore, a miniemulsion solvent evaporation procedure is used in which prepolymerized poly(L-lactic acid) is used together with a previously synthesized copolymer of methacrylic acid or a polymerizable dye, respectively, and an oligo(lactic acid) macromonomer. Alternatively, the copolymerization has been carried out in one step with the miniemulsion solvent evaporation. The increased stability in salty solutions of the carboxyl-modified nanoparticles compared to nanoparticles consisting of poly(lactic acid) only has been shown in light scattering experiments. The properties of the nanoparticles that were prepared with the separately synthesized copolymer were almost identical to those in which the copolymerization and particle fabrication were carried out simultaneously. During the characterization of the fluorescently labeled nanoparticles, the focus was on the stable bonding between the fluorescent dye and the rest of the polymer chain to ensure that none of it is released from the particles, even after longer storage time or during lengthy experiments. In a fluorescence correlation spectroscopy experiment, it could be shown that even after two weeks, no dye has been released into the solvent. Besides biomedical research for which the above described, functionalized nanoparticles were optimized, nanoparticles also play a role in coating technology. One possibility to fabricate coatings is the electrophoretic deposition of particles. In this process, the mobility of nanoparticles near electrode interfaces plays a crucial role. In this thesis, the nanoparticle mobility has been investigated with resonance enhanced dynamic light scattering (REDLS). A new setup has been developed in which the evanescent electromagnetic eld of a surface plasmon that propagates along the gold-sample interface has been used as incident beam for the dynamic light scattering experiment. The gold layer that is necessary for the excitation of the plasmon doubles as an electrode. Due to the penetration depth of the surface plasmon into the sample layer that is limited to ca. 200 nm, insights on the voltage- and frequency dependent mobility of the nanoparticles near the electrode could be gained. Additionally, simultaneous measurements at four different scattering angles can be carried out with this setup, therefore the investigation of samples undergoing changes is feasible. The results were discussed in context with the mechanisms of electrophoretic deposition.

Optische Experimente zur Untersuchung der Nichtgleichgewichtsdynamik kolloidaler Suspensionen

In der vorliegenden Forschungsarbeit wird die Konkurrenz von Kristallisation und Verglasung in metastabilen kolloidalen Hart-Kugel(HK)-Modellsystemen mit dynamischer und zeitaufgelöster statischer Lichtstreuung untersucht. Durch gleichzeitige Messungen mit beiden Methoden an derselben Probe gelang es, mit hoher Genauigkeit und aussagekräftiger Statistik nachzuweisen, dass in beiden Systemklassen eine starke Korrelation der strukturellen und dynamischen Eigenschaften vorliegt und diese Korrelation zu quantifizieren. Ein zentraler Teil der Arbeit bestand in dem Aufbau einer geeigneten Lichtstreuanlage mit der erstmalig Messungen der Dynamik und der Struktur simultan an derselben nicht-ergodischen Probe durchgeführt werden konnten. Für die dynamische Lichtstreuung wurde ein Flächendetektor (CCD-Kamera) verwendet. In Kombination mit einer speziellen Detektionsoptik ermöglicht dies, die gleichzeitige Detektion von Streulicht aus unterschiedlichen Probenbereichen (Subensembles). Damit kann gleichzeitig die Dynamik in unterschiedlichen Subensembles mit einer Auflösung von 15,8x15,8µm2 untersucht werden. Die Lichtstreuanlage wurde ausführlich charakterisiert und ihre korrekte Funktionsweise mithilfe von Vergleichsmessungen an etablierten Lichtstreuanlagen bestätigt. Die zeitliche Entwicklung der Dynamik und der Struktur von metastabilen Proben wurde unterhalb, am und oberhalb des Glasübergangs quantifiziert. Dabei zeigte das untersuchte kolloidale HK-Modellsystem alle typischen Eigenschaften eines HK-Systems. Die kristallisierenden Proben zeigten das etablierte zweistufige Kristallisationsszenario mit entsprechender Kristallisationskinetik und die Glasproben zeigten das erwartete Alterungsverhalten. Bei dem zweistufigen Kristallisationsszenario kommt es zuerst zur Nukleation einer metastabilen Zwischenphase von sogenannten Precursorn. In einer zweiten Stufe bilden sich Kristallite innerhalb dieser Precursor. Durch Vergleich zwischen kristallisierenden und verglasenden Proben konnte auch während der Verglasung die Bildung von Precursorn beobachtet werden. Die Korrelation zwischen der Anzahl an Precursorn und der Partikeldynamik legt die Vermutung nahe, dass das immer noch unverstandene Phänomen der Alterung von Gläsern mit der Bildung von Precursorn zusammenhängt. Verhinderte Kristallisation führt zu einer starken Verlangsamung der Partikeldynamik. Die Partikeldynamik einer Probe am Glasübergang zeigt, dass die Probe vor Einsetzen der Kristallisation eine glasartige Dynamik aufwies. Dies legt die Vermutung nahe, dass einkomponentige kolloidale HK-Gläser den Gleichgewichtszustand (Kristall) auf langen Zeitskalen erreichen können. Durch die Untersuchung der Partikeldynamik von metastabilen Proben in einzelnen Subensembles konnte eine heterogene Verteilung der Partikeldynamik nachgewiesen werden. Es existieren Bereiche, in denen die Partikeldynamik schneller oder langsamer ist als in anderen Bereichen. Gleichzeitig zeigen die Messungen der strukturellen Eigenschaften, dass metastabile Proben auch heterogen bezüglich ihrer Struktur sind. Mithilfe dieser Messungen konnte die zeitliche Entwicklung des Anteils an langsamen Partikeln und des Anteils an Partikeln innerhalb von Objekten höherer Ordnung (Precursor/Kristallite) bestimmt werden. Es zeigte sich eine direkte Korrelation zwischen dem Anteil an langsamen Partikeln und dem Anteil an Partikeln in Objekten höherer Ordnung. Die Untersuchung der Dynamik und der Struktur in einzelnen Subensembles lieferte einen weiteren Hinweis darauf, dass Subensembles, in denen eine stärker ausgeprägte strukturelle Ordnung vorliegt, auch bevorzugt eine langsamere Partikeldynamik aufweisen.

Nanopartikel durch Strukturfixierung mizellarer Assoziate aus amphiphilen, endgruppenfunktionalisierten Diblockcopolymeren

Nanopartikel durch Strukturfixierung mizellarer Assoziate aus amphiphilen, endgruppenfunktionalisierten Diblockcopolymeren Zwei unterschiedliche Diblockcopolymersysteme mit Molmassen unterhalb von Mw = 10 000 g/mol wurden über anionische Polymerisation synthetisiert. Ein hetero-telecheles a,w-Poly(dimethylsiloxan)-b-Poly(ethylenoxid) (PDMS-PEO) Diblockcopolymer wurde mit einer Methacrylatendgruppe am PDMS und entweder einer Benzyl-, Hydroxy- oder Carboxylatendgruppe am PEO funktionalisiert. Ein Poly(butadien)-b-Poly(ethylenoxid) (PB-PEO) Diblockcopolymer wurde am PEO ebenfalls entweder mit einer Benzyl-, Hydroxy- oder Carboxylatendgruppe funktionalisiert. In selektiven Lösungsmitteln wie Wasser oder Methanol bilden beide Diblockcopolymersysteme supramolekulare Strukturen mit sphärischer, zylindrischer oder toroider Geometrie aus, die mit statischer und dynamischer Lichtstreuung in Lösung und mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) auf der Oberfläche untersucht wurden. Durch Zusatz eines Vernetzers und Initiators wurden die selbstassoziierenden Mizellen des PDMS-PEO Diblockcopolymers permanent durch radikalische Polymerisation mit UV-Licht fixiert. Mizellen des PB-PEO Diblockcopolymers wurden über Bestrahlung mit gamma-Strahlen permanent fixiert. Die Untersuchung der resultierenden Nanopartikel beider Diblockcopolymersysteme mit AFM und TEM zeigte, daß diese sogar in nicht selektiven Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran formstabil bleiben.

Darstellung und Charakterisierung perlenkettenartiger und zylindrischer Polyelektrolyte

Zusammenfassung: Es sollten zum einen strukturell fixierte, perlenkettenartige Polyelektrolyte dargestellt werden. Dazu wurde lineares Poly-2-vinylpyridin(PVP) mit vinylfunktionalisierten, hydrophoben Quaternisierungsagentien zu einer Polyseife umgesetzt. Bei der Quaternisierungsreaktion ließ sich der Gehalt an hydrophoben Gruppen variieren, wodurch Polyseifen mit unterschiedlichen Ladungsdichten zugänglich wurden. Trotz vielfältiger Versuche war es dennoch nicht möglich, eine polymerisationsfähige Polyseife herzustellen, welche in wäßriger Lösung intramolekular micellisiert und die Überstruktur einer Perlenkette annimmt. Durch die Herstellung hochreiner PVP-Makromonomere konnten zylindrische Bürsten hergestellt werden. Durch Umsetzung der PVP-Bürsten mit Methyltosylat sind unter milden Reaktionsbedingungen nahezu vollständig umgesetzte positiv geladene Polyelektrolyte zugänglich. Durch eine Sulfonierung von Polystyrol-Polymakromonomeren wurden negativ geladene zylindrische Polyelektrolyte erhalten.Das Verhalten dieser Polyelektrolyte in verdünnter wäßriger Lösung wurde mit der statischen und der dynamischen Lichtstreuung untersucht. Dabei deuten die statischen Messungen darauf hin, daß deren Verhalten in verdünnter wäßriger Lösung maßgeblich durch die osmotische Aktivität der Gegenionen bestimmt wird.Durch eine Quaternisierung der PVP-Bürsten mit langkettigen Reagentien konnten hochverzweigte Polyelektrolytarchitekturen hergestellt werden. Dabei läßt sich die Tatsache, daß eine Quaternisierung mit solchen Reagentien einen nur unwesentlichen Einfluß auf die Struktur der Bürste hat, nicht durch einfache Überlegungen erklären. Dennoch scheinen die langkettigen Seitenketten die Ausbildung geordneter Strukturen innerhalb von Domänen an der Oberfläche zu induzieren.

Oberflächenplasmonen-artige Resonanzen auf metallischen Gittern

Die Geometrie einer Metalloberfläche bestimmt die Wechselwirkung zwischen der Oberflächenplasmonenresonanz und anderen Energieformen wie Photonen, anderen Oberflächenplasmonen und molekularen Anregungen. In dieser Arbeit wird der Einfluss dieser Effekte auf die optischen Eigenschaften von metallischen Reliefgittern untersucht.Aufgrund von Modellrechungen werden auf tiefen Gitterstrukturen Resonanzen erwartet, die sich als selbstgekoppelte Oberflächenplasmonen interpretieren lassen. Diese Resonanzen wurden aufgrund der Symmetrie des elektromagnetischen Feldes klassifiziert. Es wurden tiefe Gitter mit unterschiedlichen Profilformen hergestellt, die die experimentelle Beobachtung von drei gekoppelten Resonanzen erlauben. Variationen in der Tiefe und Asymmetrie der Gitter sowie in der experimentellen Geometrie zeigen die theoretisch vorausgesagten Effekte.Fluoreszenzfarbstoffe können mit elektromagnetischen Oberflächenresonanzen Energie austauschen. Die Lokalisierung des elektrischen Feldes von gekoppelten Resonanzen führt zu einer Ortsabhängigkeit der Kopplung, die bei 'freien' Oberflächenplasmonen nicht beobachtet wird. Ein theoretisches Modell ist in der Lage, die experimentellen Befunde weitgehend zu beschreiben. Die Ortsabhägigkeit der photochemischen Zerstörungsrate erlaubt die Anwendung dieses Effektes zur Messung von Diffusionsphänomenen in dünnen Filmen.Des weiteren wurde die Polarisationsabhängigkeit der Anregung von Oberflächenplasmonen wurde in konischer Reflexionsgeometrie und die Rolle der Oberflächenplasmonen in der thermisch induzierten Lichtemission untersucht. Ferner wurde eine vereinfachte Auswertungsroutine zur Anwendung von Gittern in der Untersuchung von dünnen dielektrischen Filmen entwickelt.

Charakterisierung und Funktionalisierung von Polyphenylen-Dendrimeren

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, Funktionalisierung und Charakterisierung hochverzweigter Polyphenylen-Dendrimere. Dendrimere sind sternförmig aufgebaute Makromoleküle mit regelmäßig verzweigten Armen. Trotz der Herstellung einer Vielfalt von unterschiedlichen Dendrimertypen bleibt die Herstellung steifer formpersistenter nanometergroßer Dendrimere eine Herausforderung. Ein Ansatz zur Herstellung von form- und größenstabilen 'Nanoobjekten' wird in dieser Arbeit vorgestellt. Grundlage der Synthese der in dieser Arbeit hergestellten Polyphenylen-Dendrimere ist die Diels-Alder-Cycloaddition zwischen Tetraphenylcyclopentadienonen und Ethinylderivaten. Auf diese Weise können monodisperse Makromoleküle mit Molekularmassen größer 20 kDa und Durchmessern von 6 nm erhalten werden. Funktionalisiert werden die Dendrimere mit Funktionen wie z. B. Alkyl, Hydroxy oder Carboxy. Die Charakterisierung erfolgt u. a. mit Hilfe der NMR, GPC, Lichtstreuung oder MALDI-TOF Massenspektrometrie, aber auch mit abbildenden Methoden, wie z. B. der AFM und TEM und der Kristallstrukturanalyse. Die Dynamik der vorgestellten Dendrimere wird zum einen mit molekulardynamischen Berechnungen, zum anderen mit der Festkörper-NMR untersucht.Die Ergebnisse der Untersuchungen beweisen, dass Polyphenylen-Dendrimere nanometergroße steife formstabile Moleküle sind. Sie besitzen in erster Näherung eine globuläre Form, die große Hohlräume enthalten, in die Gastmoleküle eindringen können. Weiterhin erlauben sie eine bezüglich der Anzahl und Position definierte Funktionalisierung.

Einfluß der internen Architektur von Polymermikronetzwerken auf Struktur und Dynamik konzentrierter Kolloid-Dispersionen

Einfluß der internen Architektur von Polymermikronetzwerken auf Struktur und Dynamik konzentrierter Kolloid-Dispersionen Kugelförmige Polymermikronetzwerk-Kolloide gehören zur Klasse der sogenannten Mikrogele. Dabei handelt es sich um kolloidale Modellsysteme, die durch ihre interne Vernetzungsdichte charakterisiert werden.In dieser Arbeit sollte untersucht werden, ob sich die Wechselwirkungen zwischen den Mikrogel-Kolloiden über ein repulsives Potential der Form U(r) = 1/rn beschreiben lassen und ob der Poten-tialexponent n von der Vernetzungsdichte abhängt. Dazu wurden vor allem die innere Architektur, das Phasenverhalten und der statische Strukturfaktor 1:10, 1:50, 1:72 und 1:100 vernetzter Polymer-Mikronetzwerk-Kolloide bis in den Bereich hochkonzentrierter Dispersionen mit den Mitteln der Kleinwinkelneutronenstreuung, der Digitalphotographie und der statischen Lichtstreuung untersucht. Polymeranalytische Untersuchungen ergaben einen bei der Synthese anfallenden Anteil von unver-netztem, freiem Polymer innerhalb der Mikronetzwerke, welcher sich beim Lösen aus den Netzwerken herausbewegte. Das freie Polymer spielte vor allem beim Phasenverhalten der untersuchten Teilchen eine große Rolle und verursachte bei den Untersuchungen der statischen Strukturfaktoren Abweichun-gen vom 'harte Kugel'-Verhalten. Als Ergebnis der Kleinwinkel-Neutronenstreuung konnte eine ab-nehmende Verteilungsdichte der Vernetzer innerhalb der Polymermikronetzwerke in Richtung der -Teilchenoberfläche nachgewiesen werden. Die damit verbundene Konformationsfreiheit der Polymer-segmente auf der Teilchenoberfläche (bis hin zu 'mushroom'-Strukturen) wurde als Grund dafür an-gesehen, daß sich die Resultate der untersuchten Mikrogele aller Vernetzungsdichten im wesentlichen auf 'harte Kugeln' skalieren lassen.

Charakterisierung und Stabilität von Arthropoden-Hämocyanin

Hämocyanine sind große, multimere Sauerstofftransport- proteine, die frei gelöst in der Hämolymphe von Arthropoden und Mollusken vorkommen.Zur Charakterisierung verschiedener Arthropoden-hämocyanine wurden deren molare Massen bestimmt. Die mit einer Vielwinkel-Laser-Lichtstreuapparatur ermittelten Molekulargewichte zeigten eine grosse Schwankungsbreite. Dies konnte auf Ungenauigkeiten der zur Berechnung der Molekulargewichte verwendeten spezifischen Extinktions- koeffizienten und Brechungsindex-Inkremente zurückgeführt werden.Mit der Methode der Massenspektrometrie (MALDI-TOF) bestimmte Molekulargewichte einzelner Untereinheiten des Hämocyanins der Vogelspinne Eurypelma californicum zeigten eine sehr gute Übereinstimmung mit aus der Sequenz errechneten Werten.Für das 24-mere Spinnenhämocyanin von Eurypelma californicum wurde die Stabilität gegenüber GdnHCl und der Temperatur auf den verschiedenen strukturellen Ebenen des Proteins untersucht.Viele Stabilitätsuntersuchungen werden an kleinen Proteinen durchgeführt, deren Entfaltung kooperativerfolgt. Bei größeren Proteinen mit unterschiedlichen strukturellen Bereichen (Domänen) ist der Entfaltungs-prozess weitaus komplexer. Ziel war es, durch die Denaturierung des Spinnen-Hämocyanins Erkenntnisse über die Stabilität und Entfaltung der verschiedenen strukturellen Ebenen eines so großen Proteinkomplexes zu gewinnen.Ein wichtiges Charakteristikum für die Interpretation der Entfaltungsexperimente ist die starke Löschung der Tryptophanfluoreszenz im oxygenierten Spinnen-Hämocyanin. Die Löschung kann vollständig durch Förster-Transfer erklärt werden kann. Sie bleibt auf die einzelnen Untereinheiten beschränkt und stellt somit ein reines O₂-Beladungssignal dar.Unter Einwirkung von GdnHCl dissoziiert das native, 24-mere Spinnen-Hämocyanin ohne die Entstehung langlebiger Inter- mediate. Die Untereinheiten werden durch das Oligomer stabilisiert. Die Entfaltung eines Monomers, der Unter- einheit e, folgt einer Hierarchie der verschiedenen strukturellen Ebenen des Moleküls. Die Entfaltung beginnt zunächst von außen mit der Auflockerung der Tertiärstruktur. Der Kern von Domäne II mit dem aktiven Zentrum weist hingegen eine besondere Stabilität auf.Die ausgeprägte Hitzestabilität des Eurypelma-Hämocyanins hängt vom Oligomerisierungsgrad, dem verwendeten Puffer und dessen Ausgangs-pH-Wert ab und spiegelt offensichtlich die extremen Lebensbedingungen im Habitat wider.

Realisierung einer 3D-Kreuzkorrelationsanlage zur Untersuchung von Struktur und Dynamik hochkonzentrierter Kolloide

Realisierung einer 3D-Kreuzkorrelationsanlage zur Untersuchung von Struktur und Dynamik hochkonzentrierter Kolloide Im Rahmen dieser Arbeit wird eine neuartige 3D-Kreuzkorrelationsanlage zur mehrfachstreufreien Untersuchung des diffusiven Verhaltens hochkonzentrierter kolloidaler Suspensionen vorgestellt. Hierzu werden zwei Lichtstreuexperimente gleichzeitig am gleichen Streuvolumen und mit dem gleichen Streuvektor durchgeführt. Aus der so gewonnenen Kreuzkorrelationsfunktion kann das dynamische Verhalten der Kolloide bestimmt werden. Für die Diffusion der Partikel spielen neben der direkten Wechselwirkung elektroviskoser Effekt und die hydrodynamische Wechselwirkung eine entscheidende Rolle. Insbesondere bei hohen Konzentrationen kann keiner der drei Effekte vernachlässigt werden. Die zu messenden Unterschiede in den Diffusionskoeffizienten sind sehr klein. Daher wurde der experimentelle Aufbau detailliert charakterisiert. Hierbei konnten theoretische Überlegungen hinsichtlich des Nachpulsens und der Totzeit der verwendeten Si-Avalanche-Photodioden überprüft werden. Der Kurzzeitselbstdiffusionskoeffizient hochkonzentrierter geladener kolloidaler Suspensionen wurde gemessen. Um die Daten bei hohen Konzentrationen korrekt zu normieren, wurde der elektroviskose Effekt bei geringen Konzentrationen ausführlich untersucht. Hierbei zeigte sich, dass der elektroviskose Einzelteilcheneffekt zu einer monotonen Abnahme des Diffusionskoeffizienten bei abnehmender Ionenstärke führt. Anhand der volumenbruchabhängigen Daten des Kurzzeitselbstdiffusionskoeffizienten konnte zum ersten Mal gezeigt werden, dass die hydrodynamische Wechselwirkung einen geringeren Einfluss auf die Diffusion hat, falls das direkte Wechselwirkungspotential ein Coulomb-Potential anstelle eines Harte-Kugel-Potentials ist.

Optische Mikroskopie an kolloidalen Suspensionen unter Nichtgleichgewichtsbedingungen

Kolloidale Suspensionen eignen sich aufgrund der für sierelevanten Längeskalen hervorragend zur Beobachtung mittelsoptischer Mikroskopie. Die Verwendung speziellerKontrastierverfahren kann bestimmte Aspekte kolloidalerStrukturen besonders hervorheben und eine verbesserteAnalyse von Nichtgleichgewichtszuständen in kolloidalenSystemen ermöglichen. Mittels Phasen- und Interferenzkontrast konnte die Ursachedes Kleinwinkelstreumaximums in der Lichtstreuung an einerSuspension aus Mikronetzteilchen auf die unterschiedlichenStrukturfaktoren von Kristall und Korngrenze zurückgeführtwerden.Der Zusammenhang von Struktur und Farbe eingetrockneterMultilagen wurde in hochauflösender Durchlichtmikroskopiedemonstriert und zur Analyse der inneren Struktur derKristalldomänen inklusive von Versetzungen und Stapelfehlernbenutzt.Mit der Polarisationsmikroskopie konnte die Veränderung derPartikelzahldichte um ein Ionentauscherbruchstück auf einenSalzkonzentrationsgradienten zurückgeführt werden. Die Untersuchung kolloidaler Suspensionen in einem Scherfeldmittels Fourier-Mikroskopie lieferte im Bereich fluiderGleichgewichtsstrukturen den Nachweis scherinduzierterhexagonaler Strukturen. Die Ultramikroskopie mit erweiterterSchärfentiefe ermöglichte die direkte Beobachtung desGleitmechanismus von verscherten hexagonalen Lagen und dieKlassifizierung durch die entwickelte2D-Partikelkorrelation. Die Scherung induziert in fluidenStrukturen hexagonale Ordnung und zerstört bei großenScherraten existierende Ordnung. Es wird eineWandstabilisierung der hexagonalen Strukturen beobachtet. Mittels Bragg-Mikroskopie konnte unter Scherung dieHomogenität der Struktur innerhalb der Scherzelledokumentiert werden sowie nach Scherung die Entstehung derGleichgewichts bcc Phase.

Synthese und Charakterisierung von Polymakromonomeren unterschiedlicher Topologie

In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Topologien von Polymakromonomeren auf unterschiedlichen chemischen Routen synthetisiert und mit verschiedenen Methoden charakterisiert. Es wurden Polyalkylmakromonomere, Kern-Schale zylindrische Bürsten (Poly[styrol-block-alkylmakromonomere]), Polystyrolmakromonomere und Blockcopolymere aus zylindrischer Polystyrolbürste und linearem t--BuMA--Knäuel synthetisiert. Die Synthese der Polyalkylmakromonomere und der Kern--Schale zylindrischen Bürsten wurde durch die freie radikalische Polymerisation von Makromonomeren erreicht. Die unterschiedlichen Eigenschaften der Polymakromonomere wurden mit verschiedenen Methoden (Lichtstreuung, Neutronenstreuung, DSC, AFM und NMR) untersucht. Die metalloceninitiierte Polymerisation von Polystyrolmakromonomeren führte zum ersten Mal zu Polymerisationsgraden der Hauptkette von mehr als 1000, so dass eine neue chemische Route zur Synthese von zylindrischen Bürsten entwickelt werden konnte. Die partiell lebende metalloceninitiierte Polymerisation erlaubt weiterhin zum ersten Mal die Synthese von Blockstrukturen, die einen zylindrischen Bürstenteil und einen linearen Knäuelteil (t--BuMA) aufweisen. Diese Blockcopolymere bilden nach Abspaltung der tert.--Butylgruppe und Neutralisation der freien Polymethacrylsäure mit Cäsiumhydroxid ein sehr großes Amphiphil, das in einem selektiven Lösungsmittel (z.~B. THF) eine mizellare überstruktur ausbildet. Der mizellare Charakter dieser überstrukturen wurde mit der hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie/EDX bewiesen. Der mit der TEM beobachtete Durchmesser einer solchen Riesenmizelle erreicht Werte von bis zu 300 nm.

Rastertunnelmikroskopie kombiniert mit optischen Methoden und ihre Anwendung für opto-elektronische Experimente an nanoskopischen Strukturen

Die vorliegende Arbeit untersucht mittels lichtunterstützter Tunnelmikroskopie (STM) den Elektronentransport in farbstoffbedeckten, nanoporösen TiO2-Schichten, die in photoelektrochemischen Solarzellen eingesetzt werden. Transportrelevante Eigenschaften wie die elektronische Zustandsdichte sowie lichtinduzierte Vorgänge wie der Aufbau einer lichtinduzierten Oberflächenladung und lokale Photoströme werden ortsaufgelöst gemessen. Für einen möglichen Einsatz in lichtunterstützter Tunnelmikroskopie werden desweiteren Gold-Nanopartikel auf einer Amino-Hexanthiol-Monolage auf Coulomb-Blockaden untersucht. Den zweite Schwerpunkt stellen methodische Arbeiten zur Messung optischer Nahfelder in STM-Experimenten dar. Erstens sollen die Vorteile von Apertur- und aperturloser optischer Rasternahfeld-Mikroskopie mit komplett metallisierten Faserspitzen verbunden werden, die durch die Faser beleuchtet werden. Es gelingt nicht, theoretisch vorhergesagte hohe optische Auflösungen zu bestätigen. Zweitens werden transparente Spitzen aus Sb-dotiertem Zinnoxid erfolgreich als Tunnelspitzen getestet. Die Spitzen ermöglichen STM-Elektrolumineszenz-Experimente zur Charakterisierung optischer Nahfelder, ohne diese durch eine metallische Spitze zu beeinträchtigen. In einer STM-Studie wird das Selbstorganisations-Verhalten von Oktanthiol und Oktandithiol auf Au(111) aus Ethanol untersucht. Bei geringer relativer Konzentration der Dithiole (1:2000), bildet sich eine Phase liegender Dithiole, deren Ordnung durch die Präsenz der Oktanthiole katalysiert wird. Schließlich wird ein als 'dynamische Tunnelmikroskopie' bezeichneter Modus für die Tunnelmikroskopie in elektrisch leitfähiger Umgebung erfolgreich getestet, der zur Unterdrückung des elektrochemischen Leckstromanteils die Ableitung des Stroms nach dem Abstand als STM-Abstandssignal verwendet.

Strukturbildung doppelthydrophiler Blockcopolymere mit mehrwertigen organischen Gegenionen

Sowohl die Komplexierung von Polyelektrolyten mit anorganischen Salzen, als auch die mit entgegengesetzt geladenen Polymeren wurde von vielen Autoren bereits intensiv untersucht. Doch gerade mit Molekülen die zwischen diesen beiden Extremen liegen, sollte es möglich sein, durch elektrostatische Wechselwirkungen gezielt nanometergroße Teilchen definierter Struktur herzustellen. Ziel dieser Arbeit war es deshalb, die Strukturbildung doppelthydrophiler Blockcopolymere mit mehrwertigen organischen Gegenionen zu untersuchen und insbesondere Parameter für die Bildung supramolekularer Strukturen in wässriger Lösung zu finden. Als Blockcopolymer wurde dabei Polyethylenoxid-b-methacrylsäure mittels anionischer Polymerisation hergestellt und mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) und Kernresonanzspektroskopie (NMR)charakterisiert. Die Strukturbildung des Polyelektrolyten mit mehrwertigen organischen Gegenionen wurde in pH = 6- und pH = 7-Pufferlösung mit dynamischer und statischer Lichtstreuung, Kleinwinkelneutronenstreuung und Ultrazentrifugation untersucht. Mit Diaminobenzidin als Gegenion wurden dabei sphärische Komplexe mit einem hydrodynamischen Radius um 100 nm erhalten und mit Ultrazentrifugation der Anteil des Gegenions im Komplex quantifiziert. Die schlechte Löslichkeit des Diaminobenzidins in wässrigem Medium erschwerte allerdings die Interpretation der Ergebnisse. Trotzdem deuten diese darauf hin, dass keine Kolloidbildung des Diaminobenzidins, sondern eine Komplexierung der Einzelmoleküle mit dem Copolymer vorliegt. Um Probleme mit der Löslichkeit zu vermeiden, wurden schliesslich Polyamidoamin-Dendrimere als Gegenionen verwendet. Dabei wurde in pH = 6- und pH = 7-Pufferlösung für Dendrimere der Generation 4 mit steigender Gegenionenkonzentration ein kontinuierlicher Anstieg des hydrodynamischen Radius bis zu einer Größe von 70 nm gefunden. Mit Kleinwinkelneutronenstreuung konnte eine ellipsoidale Struktur dieser Komplexe beobachtet werden. Auch die Größe der Gegenionen spielt für die Bildung supramolekularer Aggregate eine Rolle. So zeigte sich, dass für Polyamidoamin-Dendrimere der Generation 2, analog zu denen der Generation 4, ein Anstieg des hydrodynamischen Radius mit steigender Gegenionenkonzentration zu beobachten ist. Für Generation 0-Dendrimere hingegen wurde ein umgekehrter Verlauf beobachtet, welcher dem für Diaminobenzidin gleicht. Somit kann man annehmen, dass die Aggregation mit kleinen Molekülen zu einer anderen Struktur der Komplexe führt, als die mit größeren Molekülen.

Core-shell macromolecules with dendritic polyphenylene core and polymer shells

Core-shell macromolecules with dendritic polyphenylene core and polymer shell Zusammenfassung / Abstract Core-shell macromolecular structures have become of great interest in materials science because they gave an opportunity to combine a large variety of chemical and physical properties in the single molecule, by combination of different (in terms of chemistry and physics) cores and shells. The interest in such complex structures was provoked by their potential applications in the coating and painting industry (latexes), as supports for catalysts in polymer industry, or as nano-containers and transporters for genes or drug delivery. The aim of this study was the synthesis, characterization and further application of core-shell macromolecules possessing a hydrophobic stiff core (polyphenylene dendrimers) surrounded with a hydrophilic, soft, covalently bonded polymer shell (poly(ethylene oxide) and its copolymers). The requirements for such complex substances were that they should be well-defined in terms of molecular weight (narrow molecular weight distribution) and in molecular structure. The preparation of core-shell molecules containing dendrimer as a core was possible via two synthetic routs: “grafting-onto” and “grafting-from”. The resulting core-shell macromolecules possessed narrow polydispersity as guaranteed by the excellent structural and functional definition of the dendrimer and the narrow polydispersity of the PEO, PS-b-PEO and PI-b-PEO attached to the dendrimer surface. Additional investigation of the size of the particles indicated a relation between both the length and the number of the polymer chains and the hydrodynamic radius determined by Dynamic Light Scattering and Fluorescent Correlation Spectroscopy. Core-shell nano-particles were applied as metallocene supports in heterogeneous olefin polymerizations. Our results indicate that such catalyst systems, that have a size of at least one order of magnitude smaller than the used by now organic supports, could be very useful as model compounds for investigations on catalyst fragmentation and its influence on the product parameters.

Responsive Bürstenpolymere

'Responsive' Bürstenpolymere Bürstenpolymere sind definiert verzweigte Makromoleküle, die aus einer Hauptkette und vielen darauf (kovalent) gepfropften Seitenketten bestehen; ist der Pfropfungsgrad hoch und die Hauptkette wesentlich länger als die Seitenketten, dann haben sie die Form semiflexibler molekularer Zylinder. Lassen sich Form bzw. Ausdehnung eines solchen Zylinders gezielt ansteuern, dann könnten diese Moleküle entweder als (Nano-)Sensoren für die entsprechende Umgebungsbedingung oder als molekulare Motoren eingesetzt werden. Die Idee responsiver Bürstenpolymere beruht auf folgender Überlegung: Die gestreckte Konformation der Hauptkette ist entropisch gegenüber einem entsprechenden Knäuel benachteiligt, weshalb sie ,molekulare Federn‘ darstellen, die auf Änderung der repulsiven Wechselwirkung zwischen den Seitenketten reagieren. Dies wurde für den Wechsel zwischen gutem und schlechtem Lösungsmitteln untersucht. Ein zweites Konzept zur Änderung der Molekülform beruht auf der intramolekularen Phasentrennung (,Segmentbildung‘) miteinander unverträglicher Seitenketten in selektiven Lösungsmitteln, da die Hauptkette durch Ausbildung von Mikrophasen entlang des Moleküls ebenfalls aus ihrer gestreckten Form gebracht werden sollte. Die dritte Möglichkeit zur Änderung der Konformation ist die intramolekulare Vernetzung von Seitenketten, die ebenfalls zu verringerter Abstoßung und damit zur Verkürzung der Zylinder führen sollte. Eine weitere wichtige Untersuchung der Arbeit war der Übergang einer geknäuelten Hauptkette zu einer gestreckten Bürste als Funktion der Pfropfdichte. Zur Beantwortung dieser Fragestellungen wurden zylindrische Bürstenpolymere durch ,Grafting Trough‘ und ,Grafting Onto‘ synthetisiert (PS bzw. PI/PS und PnBMA/PMAA mit Kern/Schale- und ,Segment‘-Architektur) und systematisch Pfropfdichte, Vernetzungsgrad (Vernetzung durch gamma-Bestrahlung) und Lösungsbedingungen verändert. Die Möglichkeit gezielter Ansteuerung der Konformationsänderung durch Vernetzung konnte nach polymeranaloger Modifikation von PI/PS-Bürstenpolymeren durch Photovernetzung und vernetzende Komplexierung erfolgreich bestätigt werden. Zur Untersuchung der Probenreihen wurden AFM, Licht- und Neutronenstreuung herangezogen. Die Analysen bestätigten konsistent die Änderung von Steifigkeit, Zylinderquerschnitt und Streckung der Hauptkette durch Variation von Pfropfdichte, Vernetzung und Lösungsmittelqualität. Für die Änderung der Pfropfdichte gehorchen die Parameter dabei Potenzgesetzen.