New sensing platforms based on nanoscopic devices for probing protein-membrane interactions

A novel nanosized and addressable sensing platform based on membrane coated plasmonic particles for detection of protein adsorption using dark field scattering spectroscopy of single particles has been established. To this end, a detailed analysis of the deposition of gold nanorods on differently functionalized substrates is performed in relation to various factors (such as the pH, ionic strength, concentration of colloidal suspension, incubation time) in order to find the optimal conditions for obtaining a homogenous distribution of particles at the desired surface number density. The possibility of successfully draping lipid bilayers over the gold particles immobilized on glass substrates depends on the careful adjustment of parameters such as membrane curvature and adhesion properties and is demonstrated with complementary techniques such as phase imaging AFM, fluorescence microscopy (including FRAP) and single particle spectroscopy. The functionality and sensitivity of the proposed sensing platform is unequivocally certified by the resonance shifts of the plasmonic particles that were individually interrogated with single particle spectroscopy upon the adsorption of streptavidin to biotinylated lipid membranes. This new detection approach that employs particles as nanoscopic reporters for biomolecular interactions insures a highly localized sensitivity that offers the possibility to screen lateral inhomogeneities of native membranes. As an alternative to the 2D array of gold nanorods, short range ordered arrays of nanoholes in optically transparent gold films or regular arrays of truncated tetrahedron shaped particles are built by means of colloidal nanolithography on transparent substrates. Technical issues mainly related to the optimization of the mask deposition conditions are successfully addressed such that extended areas of homogenously nanostructured gold surfaces are achieved. Adsorption of the proteins annexin A1 and prothrombin on multicomponent lipid membranes as well as the hydrolytic activity of the phospholipase PLA2 were investigated with classical techniques such as AFM, ellipsometry and fluorescence microscopy. At first, the issues of lateral phase separation in membranes of various lipid compositions and the dependency of the domains configuration (sizes and shapes) on the membrane content are addressed. It is shown that the tendency for phase segregation of gel and fluid phase lipid mixtures is accentuated in the presence of divalent calcium ions for membranes containing anionic lipids as compared to neutral bilayers. Annexin A1 adsorbs preferentially and irreversibly on preformed phosphatidylserine (PS) enriched lipid domains but, dependent on the PS content of the bilayer, the protein itself may induce clustering of the anionic lipids into areas with high binding affinity. Corroborated evidence from AFM and fluorescence experiments confirm the hypothesis of a specifically increased hydrolytic activity of PLA2 on the highly curved regions of membranes due to a facilitated access of lipase to the cleavage sites of the lipids. The influence of the nanoscale gold surface topography on the adhesion of lipid vesicles is unambiguously demonstrated and this reveals, at least in part, an answer for the controversial question existent in the literature about the behavior of lipid vesicles interacting with bare gold substrates. The possibility of formation monolayers of lipid vesicles on chemically untreated gold substrates decorated with gold nanorods opens new perspectives for biosensing applications that involve the radiative decay engineering of the plasmonic particles.

Aufbau und Charakterisierung eines flugzeuggetragenen Einzelpartikel-Massenspektrometers

Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein flugzeuggetragenes Laserablations-Einzelpartikel-Massenspektrometer von Grund auf entworfen, gebaut, charakterisiert und auf verschiedenen Feldmesskampagnen eingesetzt. Das ALABAMA (Aircraft-based Laser ABlation Aerosol MAss Spectrometer) ist in der Lage die chemische Zusammensetzung und Größe von einzelnen Aerosolpartikeln im submikrometer-Bereich (135 – 900 nm) zu untersuchen.rnNach dem Fokussieren in einer aerodynamischen Linse wird dafür zunächst derrnaerodynamische Durchmesser der einzelnen Partikel mit Hilfe einer Flugzeitmessung zwischen zwei Dauerstrichlasern bestimmt. Anschließend werden die zuvor detektierten und klassifizierten Partikel durch einen gezielten Laserpuls einzeln verdampft und ionisiert. Die Ionen werden in einem bipolaren Flugzeit-Massenspektrometer entsprechend ihrem Masse zu- Ladungs Verhältnisses getrennt und detektiert. Die entstehenden Massenspektren bieten einen detaillierten Einblick in die chemische Struktur der einzelnen Partikel.rnDas gesamte Instrument wurde so konzipiert, dass es auf dem neuen Höhenforschungsflugzeug HALO und anderen mobilen Plattformen eingesetzt werden kann. Um dies zu ermöglichen wurden alle Komponenten in einem Rahmen mit weniger als 0.45 m³ Volumen untergebracht. Das gesamte Instrument inklusive Rahmen wiegt weniger als 150 kg und erfüllt die strengen sicherheitsvorschriften für den Betrieb an Bord von Forschungsflugzeugen. Damit ist ALABAMA das kleinste und leichteste Instrument seiner Art.rnNach dem Aufbau wurden die Eigenschaften und Grenzen aller Komponenten detailliert im Labor und auf Messkampagnen charakterisiert. Dafür wurden zunächst die Eigenschaften des Partikelstrahls, wie beispielsweise Strahlbreite und –divergenz, ausführlich untersucht. Die Ergebnisse waren wichtig, um die späteren Messungen der Detektions- und Ablationseffizienz zu validieren.rnBei den anschließenden Effizienzmessungen wurde gezeigt, dass abhängig von ihrer Größe und Beschaffenheit, bis zu 86 % der vorhandenen Aerosolpartikel erfolgreich detektiert und größenklassifiziert werden. Bis zu 99.5 % der detektierten Partikel konnten ionisiert und somit chemisch untersucht werden. Diese sehr hohen Effizienzen sind insbesondere für Messungen in großer Höhe entscheidend, da dort zum Teil nur sehr geringe Partikelkonzentrationen vorliegen.rnDas bipolare Massenspektrometer erzielt durchschnittliche Massenauflösungen von bis zu R=331. Während Labor- und Feldmessungen konnten dadurch Elemente wie Au, Rb, Co, Ni, Si, Ti und Pb eindeutig anhand ihres Isotopenmusters zugeordnet werden.rnErste Messungen an Bord eines ATR-42 Forschungsflugzeuges während der MEGAPOLI Kampagne in Paris ergaben einen umfassenden Datensatz von Aerosolpartikeln innerhalb der planetaren Grenzschicht. Das ALABAMA konnte unter harten physischen Bedingungen (Temperaturen > 40°C, Beschleunigungen +/- 2 g) verlässlich und präzise betrieben werden. Anhand von charakteristischen Signalen in den Massenspektren konnten die Partikel zuverlässig in 8 chemische Klassen unterteilt werden. Einzelne Klassen konnten dabei bestimmten Quellen zugeordnet werden. So ließen sich beispielsweise Partikel mit starkerrnNatrium- und Kaliumsignatur eindeutig auf die Verbrennung von Biomasse zurückführen.rnALABAMA ist damit ein wertvolles Instrument um Partikel in-situ zu charakterisieren und somit verschiedenste wissenschaftliche Fragestellungen, insbesondere im Bereich der Atmosphärenforschung, zu untersuchen.

Numerische und analytische Untersuchungen stark korrelierter fermionischer Mehrbandsysteme

In dieser Arbeit werden vier unterschiedliche, stark korrelierte, fermionische Mehrbandsysteme untersucht. Es handelt sich dabei um ein Mehrstörstellen-Anderson-Modell, zwei Hubbard-Modelle sowie ein Mehrbandsystem, wie es sich aus einer ab initio-Beschreibung für ein korreliertes Halbmetall ergibt.rnrnDie Betrachtung des Mehrstörstellen-Anderson-Modells konzentriert sich auf die Untersuchung des Einflusses der Austauschwechselwirkung und der nicht-lokalen Korrelationen zwischen zwei Störstellen in einem einfach-kubischen Gitter. Das zentrale Resultat ist die Abstandsabhängigkeit der Korrelationen der Störstellenelektronen, welche stark von der Gitterdimension und der relativen Position der Störstellen abhängen. Bemerkenswert ist hier die lange Reichweite der Korrelationen in der Diagonalrichtung des Gitters. Außerdem ergibt sich, dass eine antiferromagnetische Austauschwechselwirkung ein Singulett zwischen den Störstellenelektronen gegenüber den Kondo-Singuletts der einzelnen Störstellen favorisiert und so den Kondo-Effekt der einzelnen Störstellen behindert.rnrnEin Zweiband-Hubbard-Modell, das Jz-Modell, wird im Hinblick auf seine Mott-Phasen in Abhängigkeit von Dotierung und Kristallfeldaufspaltung auf dem Bethe-Gitter untersucht. Die Entartung der Bänder ist durch eine unterschiedliche Bandbreite aufgehoben. Wichtigstes Ergebnis sind die Phasendiagramme in Bezug auf Wechselwirkung, Gesamtfüllung und Kristallfeldparameter. Im Vergleich zu Einbandmodellen kommen im Jz-Modell sogenannte orbital-selektive Mott-Phasen hinzu, die, abhängig von Wechselwirkung, Gesamtfüllung und Kristallfeldparameter, einerseits metallischen und andererseits isolierenden Charakter haben. Ein neuer Aspekt ergibt sich durch den Kristallfeldparameter, der die ionischen Einteilchenniveaus relativ zueinander verschiebt, und für bestimmte Werte eine orbital-selektive Mott-Phase des breiten Bands ermöglicht. Im Vergleich mit analytischen Näherungslösungen und Einbandmodellen lassen sich generische Vielteilchen- und Korrelationseffekte von typischen Mehrband- und Einteilcheneffekten differenzieren.rnrnDas zweite untersuchte Hubbard-Modell beschreibt eine magneto-optische Falle mit einer endlichen Anzahl Gitterplätze, in welcher fermionische Atome platziert sind. Es wird eine z-antiferromagnetische Phase unter Berücksichtigung nicht-lokaler Vielteilchenkorrelationen erhalten, und dabei werden bekannte Ergebnisse einer effektiven Einteilchenbeschreibung verbessert.rnrnDas korrelierte Halbmetall wird im Rahmen einer Mehrbandrechnung im Hinblick auf Korrelationseffekte untersucht. Ausgangspunkt ist eine ab initio-Beschreibung durch die Dichtefunktionaltheorie (DFT), welche dann durch die Hinzunahme lokaler Korrelationen ergänzt wird. Die Vielteilcheneffekte werden an Hand einer einfachen Wechselwirkungsnäherung verdeutlicht, und für ein Wechselwirkungsmodell in sphärischer Symmetrie präzisiert. Es ergibt sich nur eine schwache Quasiteilchenrenormierung. Besonders für röntgenspektroskopische Experimente wird eine gute Übereinstimmung erzielt.rnrnDie numerischen Ergebnisse für das Jz-Modell basieren auf Quanten-Monte-Carlo-Simulationen im Rahmen der dynamischen Molekularfeldtheorie (DMFT). Für alle anderen Systeme wird ein Mehrband-Algorithmus entwickelt und implementiert, welcher explizit nicht-diagonale Mehrbandprozesse berücksichtigt.rnrn

Plasmons as sensors

“Plasmon” is a synonym for collective oscillations of the conduction electrons in a metal nanoparticle (excited by an incoming light wave), which cause strong optical responses like efficient light scattering. The scattering cross-section with respect to the light wavelength depends not only on material, size and shape of the nanoparticle, but also on the refractive index of the embedding medium. For this reason, plasmonic nanoparticles are interesting candidates for sensing applications. Here, two novel setups for rapid spectral investigations of single nanoparticles and different sensing experiments are presented.rnrnPrecisely, the novel setups are based on an optical microscope operated in darkfield modus. For the fast single particle spectroscopy (fastSPS) setup, the entrance pinhole of a coupled spectrometer is replaced by a liquid crystal device (LCD) acting as spatially addressable electronic shutter. This improvement allows the automatic and continuous investigation of several particles in parallel for the first time. The second novel setup (RotPOL) usesrna rotating wedge-shaped polarizer and encodes the full polarization information of each particle within one image, which reveals the symmetry of the particles and their plasmon modes. Both setups are used to observe nanoparticle growth in situ on a single-particle level to extract quantitative data on nanoparticle growth.rnrnUsing the fastSPS setup, I investigate the membrane coating of gold nanorods in aqueous solution and show unequivocally the subsequent detection of protein binding to the membrane. This binding process leads to a spectral shift of the particles resonance due to the higher refractive index of the protein compared to water. Hence, the nanosized addressable sensor platform allows for local analysis of protein interactions with biological membranes as a function of the lateral composition of phase separated membranes.rnrnThe sensitivity on changes in the environmental refractive index depends on the particles’ aspect ratio. On the basis of simulations and experiments, I could present the existence of an optimal aspect ratio range between 3 and 4 for gold nanorods for sensing applications. A further sensitivity increase can only be reached by chemical modifications of the gold nanorods. This can be achieved by synthesizing an additional porous gold cage around the nanorods, resulting in a plasmon sensitivity raise of up to 50 % for those “nanorattles” compared to gold nanorods with the same resonance wavelength. Another possibility isrnto coat the gold nanorods with a thin silver shell. This reduces the single particle’s resonance spectral linewidth about 30 %, which enlarges the resolution of the observable shift. rnrnThis silver coating evokes the interesting effect of reducing the ensemble plasmon linewidth by changing the relation connecting particle shape and plasmon resonance wavelength. This change, I term plasmonic focusing, leads to less variation of resonance wavelengths for the same particle size distribution, which I show experimentally and theoretically.rnrnIn a system of two coupled nanoparticles, the plasmon modes of the transversal and longitudinal axis depend on the refractive index of the environmental solution, but only the latter one is influenced by the interparticle distance. I show that monitoring both modes provides a self-calibrating system, where interparticle distance variations and changes of the environmental refractive index can be determined with high precision.

Polymer-nanoparticle composites: from orientation phenomena to optoelectronic applications

Polymer-nanoparticle hybrids show synergistic effects, demonstrating both, the unique properties of nanosized structures and the good processability and functionalities of polymeric materials. This work shows the synthesis and application of block copolymers containing a soluble, functional block and a short anchor block, which efficiently binds to the surface of nanocrystals. We functionalized anisotropic, semiconducting nanoparticles, which can be dissolved in organic and polymeric matrices upon modification. The modified nanorods have the ability to form liquid crystalline phases, which behave similar to low molecular liquid crystals with a reversible clearing behaviour. These liquid crystalline phases could also be obtained in hole conducting matrices. For a macroscopic orientation of the nanorods, electric fields were applied and a switching (in analogy to known liquid crystals) to a homeotropic orientation was observed.rnBy introduction of dye molecules in the anchor block of a hole conducting block copolymer, all essential components of a solar cell can be combined in a single particle. Light absorption of the dye induces the injection of electrons into the particles, followed by a charging, that was monitored by a special AFM technique.rnLight emitting nanocrystals were functionalized analogously with a hole transporting polymer. The stability of the particles could be enhanced by the sterically stabilizing polymer corona and the particles showed improved properties in terms of processing. We applied these hybrid materials in light emitting devices, which showed better characteristics due to an improved hole injection and well dispersed emitting particles in the active device layer.rnThe work shows the broad spectrum of properties and applications based on the synergistic effects in hybrid and composite materials.

Top-quark pair production at hadron colliders

In this thesis we investigate several phenomenologically important properties of top-quark pair production at hadron colliders. We calculate double differential cross sections in two different kinematical setups, pair invariant-mass (PIM) and single-particle inclusive (1PI) kinematics. In pair invariant-mass kinematics we are able to present results for the double differential cross section with respect to the invariant mass of the top-quark pair and the top-quark scattering angle. Working in the threshold region, where the pair invariant mass M is close to the partonic center-of-mass energy sqrt{hat{s}}, we are able to factorize the partonic cross section into different energy regions. We use renormalization-group (RG) methods to resum large threshold logarithms to next-to-next-to-leading-logarithmic (NNLL) accuracy. On a technical level this is done using effective field theories, such as heavy-quark effective theory (HQET) and soft-collinear effective theory (SCET). The same techniques are applied when working in 1PI kinematics, leading to a calculation of the double differential cross section with respect to transverse-momentum pT and the rapidity of the top quark. We restrict the phase-space such that only soft emission of gluons is possible, and perform a NNLL resummation of threshold logarithms. The obtained analytical expressions enable us to precisely predict several observables, and a substantial part of this thesis is devoted to their detailed phenomenological analysis. Matching our results in the threshold regions to the exact ones at next-to-leading order (NLO) in fixed-order perturbation theory, allows us to make predictions at NLO+NNLL order in RG-improved, and at approximate next-to-next-to-leading order (NNLO) in fixed order perturbation theory. We give numerical results for the invariant mass distribution of the top-quark pair, and for the top-quark transverse-momentum and rapidity spectrum. We predict the total cross section, separately for both kinematics. Using these results, we analyze subleading contributions to the total cross section in 1PI and PIM originating from power corrections to the leading terms in the threshold expansions, and compare them to previous approaches. We later combine our PIM and 1PI results for the total cross section, this way eliminating uncertainties due to these corrections. The combined predictions for the total cross section are presented as a function of the top-quark mass in the pole, the minimal-subtraction (MS), and the 1S mass scheme. In addition, we calculate the forward-backward (FB) asymmetry at the Tevatron in the laboratory, and in the ttbar rest frames as a function of the rapidity and the invariant mass of the top-quark pair at NLO+NNLL. We also give binned results for the asymmetry as a function of the invariant mass and the rapidity difference of the ttbar pair, and compare those to recent measurements. As a last application we calculate the charge asymmetry at the LHC as a function of a lower rapidity cut-off for the top and anti-top quarks.

Grundlegende Untersuchungen zum Verhalten ausgewählter Seltenerdelemente bei Explosionen und zur Anwendbarkeit spezieller Methoden zu deren Analyse

Bisher ist bei forensischen Untersuchungen von Explosionen die Rückverfolgung der verwendeten Sprengstoffe begrenzt, da das Material in aller Regel bei der Explosion zerstört wird. Die Rückverfolgung von Sprengstoffen soll mit Hilfe von Identifikations-Markierungssubstanzen erleichtert werden. Diese stellen einen einzigartigen Code dar, der auch nach einer Sprengung wiedergefunden und identifiziert werden kann. Die dem Code zugeordneten, eindeutigen Informationen können somit ausgelesen werden und liefern der Polizei bei der Aufklärung weitere Ansätze.rnZiel der vorliegenden Arbeit ist es, das Verhalten von ausgewählten Seltenerdelementen (SEE) bei Explosion zu untersuchen. Ein auf Lanthanoidphosphaten basierender Identifikations-Markierungsstoff bietet die Möglichkeit, verschiedene Lanthanoide innerhalb eines einzelnen Partikels zu kombinieren, wodurch eine Vielzahl von Codes generiert werden kann. Somit kann eine Veränderung der Ausgangszusammensetzung des Codes auch nach einer Explosion durch die Analyse eines einzelnen Partikels sehr gut nachvollzogen und somit die Eignung des Markierungsstoffes untersucht werden. Eine weitere Zielsetzung ist die Überprüfung der Anwendbarkeit der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) und Partikelanalyse mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) für die Analyse der versprengten Identifikations-Markierungssubstanzen. rnDie Ergebnisbetrachtungen der ICP-MS-Analyse und REM-Partikelanalyse deuten zusammenfassend auf eine Fraktionierung der untersuchten Lanthanoide oder deren Umsetzungsprodukte nach Explosion in Abhängigkeit ihrer thermischen Belastbarkeit. Die Befunde zeigen eine Anreicherung der Lanthanoide mit höherer Temperaturbeständigkeit in größeren Partikeln, was eine Anreicherung von Lanthanoiden mit niedrigerer Temperaturbeständigkeit in kleineren Partikeln impliziert. Dies lässt sich in Ansätzen durch einen Fraktionierungsprozess in Abhängigkeit der Temperaturstabilität der Lanthanoide oder deren Umsetzungsprodukten erklären. Die der Fraktionierung zugrunde liegenden Mechanismen und deren gegenseitige Beeinflussung bei einer Explosion konnten im Rahmen dieser Arbeit nicht abschließend geklärt werden.rnDie generelle Anwendbarkeit und unter Umständen notwendige, komplementäre Verwendung der zwei Methoden ICP-MS und REM-Partikelanalyse wird in dieser Arbeit gezeigt. Die ICP-MS stellt mit großer untersuchter Probenfläche und hoher Genauigkeit eine gute Methode zur Charakterisierung der Konzentrationsverhältnisse der untersuchten Lanthanoide dar. Die REM-Partikelanalyse hingegen ermöglicht im Falle von Kontamination der Proben mit anderen Lanthanoid-haltigen Partikeln eine eindeutige Differenzierung der Elementvergesellschaftung pro Partikel. Sie kann somit im Gegensatz zur ICP-MS Aufschluss über die Art und Zusammensetzung der Kontamination geben. rnInnerhalb der vorgenommenen Untersuchungen stellte die bei der ICP-MS angewandte Probennahmetechnik eine ideale Art der Probennahme dar. Bei anderen Oberflächen könnte diese jedoch in Folge der in verschiedenen Partikelgrößen resultierenden Fraktionierung zu systematisch verfälschten Ergebnissen führen. Um die generelle Anwendbarkeit der ICP-MS im Hinblick auf die Analyse versprengter Lanthanoide zu gewährleisten, sollte eine Durchführung weiterer Sprengungen auf unterschiedlichen Probenoberflächen erfolgen und gegebenenfalls weitere Probennahme-, Aufschluss- und Anreicherungsverfahren evaluiert werden.rn

Using sulfur isotope fractionation to understand the atmospheric oxidation of SO 2

Sulfate aerosol plays an important but uncertain role in cloud formation and radiative forcing of the climate, and is also important for acid deposition and human health. The oxidation of SO2 to sulfate is a key reaction in determining the impact of sulfate in the environment through its effect on aerosol size distribution and composition. This thesis presents a laboratory investigation of sulfur isotope fractionation during SO2 oxidation by the most important gas-phase and heterogeneous pathways occurring in the atmosphere. The fractionation factors are then used to examine the role of sulfate formation in cloud processing of aerosol particles during the HCCT campaign in Thuringia, central Germany. The fractionation factor for the oxidation of SO2 by ·OH radicals was measured by reacting SO2 gas, with a known initial isotopic composition, with ·OH radicals generated from the photolysis of water at -25, 0, 19 and 40°C (Chapter 2). The product sulfate and the residual SO2 were collected as BaSO4 and the sulfur isotopic compositions measured with the Cameca NanoSIMS 50. The measured fractionation factor for 34S/32S during gas phase oxidation is αOH = (1.0089 ± 0.0007) − ((4 ± 5) × 10−5 )T (°C). Fractionation during oxidation by major aqueous pathways was measured by bubbling the SO2 gas through a solution of H2 O2

Computer simulations of slowly relaxing systems in external fields

Eine der offenen Fragen der aktuellen Physik ist das Verständnis von Systemen im Nichtgleichgewicht. Im Gegensatz zu der Gleichgewichtsphysik ist in diesem Bereich aktuell kein Formalismus bekannt der ein systematisches Beschreiben der unterschiedlichen Systeme ermöglicht. Um das Verständnis über diese Systeme zu vergrößern werden in dieser Arbeit zwei unterschiedliche Systeme studiert, die unter einem externen Feld ein starkes nichtlineares Verhalten zeigen. Hierbei handelt es sich zum einen um das Verhalten von Teilchen unter dem Einfluss einer extern angelegten Kraft und zum anderen um das Verhalten eines Systems in der Nähe des kritischen Punktes unter Scherung. Das Modellsystem in dem ersten Teil der Arbeit ist eine binäre Yukawa Mischung, die bei tiefen Temperaturen einen Glassübergang zeigt. Dies führt zu einer stark ansteigenden Relaxationszeit des Systems, so dass man auch bei kleinen Kräften relativ schnell ein nichtlineares Verhalten beobachtet. In Abhängigkeit der angelegten konstanten Kraft können in dieser Arbeit drei Regime, mit stark unterschiedlichem Teilchenverhalten, identifiziert werden. In dem zweiten Teil der Arbeit wird das Ising-Modell unter Scherung betrachtet. In der Nähe des kritischen Punkts kommt es in diesem Modell zu einer Beeinflussung der Fluktuationen in dem System durch das angelegte Scherfeld. Dies hat zur Folge, dass das System stark anisotrop wird und man zwei unterschiedliche Korrelationslängen vorfindet, die mit unterschiedlichen Exponenten divergieren. Infolgedessen lässt sich der normale isotrope Formalismus des "finite-size scaling" nicht mehr auf dieses System anwenden. In dieser Arbeit wird gezeigt, wie dieser auf den anisotropen Fall zu verallgemeinern ist und wie damit die kritischen Punkte, sowie die dazu gehörenden kritischen Exponenten berechnet werden können.

Ergodicity and regularity of invariant measure for branching Markov processes with immigration

In this thesis we consider systems of finitely many particles moving on paths given by a strong Markov process and undergoing branching and reproduction at random times. The branching rate of a particle, its number of offspring and their spatial distribution are allowed to depend on the particle's position and possibly on the configuration of coexisting particles. In addition there is immigration of new particles, with the rate of immigration and the distribution of immigrants possibly depending on the configuration of pre-existing particles as well. In the first two chapters of this work, we concentrate on the case that the joint motion of particles is governed by a diffusion with interacting components. The resulting process of particle configurations was studied by E. Löcherbach (2002, 2004) and is known as a branching diffusion with immigration (BDI). Chapter 1 contains a detailed introduction of the basic model assumptions, in particular an assumption of ergodicity which guarantees that the BDI process is positive Harris recurrent with finite invariant measure on the configuration space. This object and a closely related quantity, namely the invariant occupation measure on the single-particle space, are investigated in Chapter 2 where we study the problem of the existence of Lebesgue-densities with nice regularity properties. For example, it turns out that the existence of a continuous density for the invariant measure depends on the mechanism by which newborn particles are distributed in space, namely whether branching particles reproduce at their death position or their offspring are distributed according to an absolutely continuous transition kernel. In Chapter 3, we assume that the quantities defining the model depend only on the spatial position but not on the configuration of coexisting particles. In this framework (which was considered by Höpfner and Löcherbach (2005) in the special case that branching particles reproduce at their death position), the particle motions are independent, and we can allow for more general Markov processes instead of diffusions. The resulting configuration process is a branching Markov process in the sense introduced by Ikeda, Nagasawa and Watanabe (1968), complemented by an immigration mechanism. Generalizing results obtained by Höpfner and Löcherbach (2005), we give sufficient conditions for ergodicity in the sense of positive recurrence of the configuration process and finiteness of the invariant occupation measure in the case of general particle motions and offspring distributions.

Chemische Zusammensetzung der Aerosole : Design und Datenauswertung eines Einzelpartikel-Laserablationsmassenspektrometers

Atmosphärische Aerosolpartikel wirken in vielerlei Hinsicht auf die Menschen und die Umwelt ein. Eine genaue Charakterisierung der Partikel hilft deren Wirken zu verstehen und dessen Folgen einzuschätzen. Partikel können hinsichtlich ihrer Größe, ihrer Form und ihrer chemischen Zusammensetzung charakterisiert werden. Mit der Laserablationsmassenspektrometrie ist es möglich die Größe und die chemische Zusammensetzung einzelner Aerosolpartikel zu bestimmen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das SPLAT (Single Particle Laser Ablation Time-of-flight mass spectrometer) zur besseren Analyse insbesondere von atmosphärischen Aerosolpartikeln weiterentwickelt. Der Aerosoleinlass wurde dahingehend optimiert, einen möglichst weiten Partikelgrößenbereich (80 nm - 3 µm) in das SPLAT zu transferieren und zu einem feinen Strahl zu bündeln. Eine neue Beschreibung für die Beziehung der Partikelgröße zu ihrer Geschwindigkeit im Vakuum wurde gefunden. Die Justage des Einlasses wurde mithilfe von Schrittmotoren automatisiert. Die optische Detektion der Partikel wurde so verbessert, dass Partikel mit einer Größe < 100 nm erfasst werden können. Aufbauend auf der optischen Detektion und der automatischen Verkippung des Einlasses wurde eine neue Methode zur Charakterisierung des Partikelstrahls entwickelt. Die Steuerelektronik des SPLAT wurde verbessert, so dass die maximale Analysefrequenz nur durch den Ablationslaser begrenzt wird, der höchsten mit etwa 10 Hz ablatieren kann. Durch eine Optimierung des Vakuumsystems wurde der Ionenverlust im Massenspektrometer um den Faktor 4 verringert.rnrnNeben den hardwareseitigen Weiterentwicklungen des SPLAT bestand ein Großteil dieser Arbeit in der Konzipierung und Implementierung einer Softwarelösung zur Analyse der mit dem SPLAT gewonnenen Rohdaten. CRISP (Concise Retrieval of Information from Single Particles) ist ein auf IGOR PRO (Wavemetrics, USA) aufbauendes Softwarepaket, das die effiziente Auswertung der Einzelpartikel Rohdaten erlaubt. CRISP enthält einen neu entwickelten Algorithmus zur automatischen Massenkalibration jedes einzelnen Massenspektrums, inklusive der Unterdrückung von Rauschen und von Problemen mit Signalen die ein intensives Tailing aufweisen. CRISP stellt Methoden zur automatischen Klassifizierung der Partikel zur Verfügung. Implementiert sind k-means, fuzzy-c-means und eine Form der hierarchischen Einteilung auf Basis eines minimal aufspannenden Baumes. CRISP bietet die Möglichkeit die Daten vorzubehandeln, damit die automatische Einteilung der Partikel schneller abläuft und die Ergebnisse eine höhere Qualität aufweisen. Daneben kann CRISP auf einfache Art und Weise Partikel anhand vorgebener Kriterien sortieren. Die CRISP zugrundeliegende Daten- und Infrastruktur wurde in Hinblick auf Wartung und Erweiterbarkeit erstellt. rnrnIm Rahmen der Arbeit wurde das SPLAT in mehreren Kampagnen erfolgreich eingesetzt und die Fähigkeiten von CRISP konnten anhand der gewonnen Datensätze gezeigt werden.rnrnDas SPLAT ist nun in der Lage effizient im Feldeinsatz zur Charakterisierung des atmosphärischen Aerosols betrieben zu werden, während CRISP eine schnelle und gezielte Auswertung der Daten ermöglicht.

Applications of SCET to the pair production of supersymmetric particles at hadron colliders

In this thesis we investigate the phenomenology of supersymmetric particles at hadron colliders beyond next-to-leading order (NLO) in perturbation theory. We discuss the foundations of Soft-Collinear Effective Theory (SCET) and, in particular, we explicitly construct the SCET Lagrangian for QCD. As an example, we discuss factorization and resummation for the Drell-Yan process in SCET. We use techniques from SCET to improve existing calculations of the production cross sections for slepton-pair production and top-squark-pair production at hadron colliders. As a first application, we implement soft-gluon resummation at next-to-next-to-next-to-leading logarithmic order (NNNLL) for slepton-pair production in the minimal supersymmetric extension of the Standard Model (MSSM). This approach resums large logarithmic corrections arising from the dynamical enhancement of the partonic threshold region caused by steeply falling parton luminosities. We evaluate the resummed invariant-mass distribution and total cross section for slepton-pair production at the Tevatron and LHC and we match these results, in the threshold region, onto NLO fixed-order calculations. As a second application we present the most precise predictions available for top-squark-pair production total cross sections at the LHC. These results are based on approximate NNLO formulas in fixed-order perturbation theory, which completely determine the coefficients multiplying the singular plus distributions. The analysis of the threshold region is carried out in pair invariant mass (PIM) kinematics and in single-particle inclusive (1PI) kinematics. We then match our results in the threshold region onto the exact fixed-order NLO results and perform a detailed numerical analysis of the total cross section.

Rod-shaped plasmonic sensors

Plasmonic nanoparticles exhibit strong light scattering efficiency due to the oscillations of their conductive electrons (plasmon), which are excited by light. For rod-shaped nanoparticles, the resonance position is highly tunable by the aspect ratio (length/width) and the sensitivity to changes in the refractive index in the local environment depends on their diameter, hence, their volume. Therefore, rod-shaped nanoparticles are highly suitable as plasmonic sensors.rnWithin this thesis, I study the formation of gold nanorods and nanorods from a gold-copper alloy using a combination of small-angle X-ray scattering and optical extinction spectroscopy. The latter represents one of the first metal alloy nanoparticle synthesis protocols for producing rod-shaped single crystalline gold-copper (AuxCu(1-x)) alloyed nanoparticles. I find that both length and width independently follow an exponential growth behavior with different time-constants, which intrinsically leads to a switch between positive and negative aspect ratio growth during the course of the synthesis. In a parameter study, I find linear relations for the rate constants as a function of [HAuCl4]/[CTAB] ratio and [HAuCl4]/[seed] ratio. Furthermore, I find a correlation of final aspect ratio and ratio of rate constants for length and width growth rate for different [AgNO3]/[HAuCl4] ratios. I identify ascorbic acid as the yield limiting species in the reaction by the use of spectroscopic monitoring and TEM. Finally, I present the use of plasmonic nanorods that absorb light at 1064nm as contrast agents for photoacoustic imaging (BMBF project Polysound). rnIn the physics part, I present my automated dark-field microscope that is capable of collecting spectra in the range of 450nm to 1750 nm. I show the characteristics of that setup for the spectra acquisition in the UV-VIS range and how I use this information to simulate measurements. I show the major noise sources of the measurements and ways to reduce the noise and how the combination of setup charactersitics and simulations of sensitivity and sensing volume can be used to select appropriate gold rods for single unlabeled protein detection. Using my setup, I show how to estimate the size of gold nano-rods directly from the plasmon linewidth measured from optical single particle spectra. Then, I use this information to reduce the distribution (between particles) of the measured plasmonic sensitivity S by 30% by correcting for the systematic error introduced from the variation in particle size. I investigate the single particle scattering of bowtie structures — structures consisting of two (mostly) equilateral triangles pointing one tip at each other. I simulate the spectra of the structures considering the oblique illumination angle in my setup, which leads to additional plasmon modes in the spectra. The simulations agree well with the measurements form a qualitative point of view.rn

Plasmon-enhanced dynamic light scattering of gold nanorods in bulk and near a wall

Transportprozesse von anisotropen metallischen Nanopartikeln wie zum Beispiel Gold-Nanostäbchen in komplexen Flüssigkeiten und/oder begrenzten Geometrien spielen eine bedeutende Rolle in einer Vielzahl von biomedizinischen und industriellen Anwendungen. Ein Weg zu einem tiefen, grundlegenden Verständnis von Transportmechanismen ist die Verwendung zweier leistungsstarker Methoden - dynamischer Lichtstreuung (DLS) und resonanzverstärkter Lichtstreuung (REDLS) in der Nähe einer Grenzfläche. In dieser Arbeit wurden nanomolare Suspensionen von Gold-Nanostäbchen, stabilisiert mit Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB), mit DLS sowie in der Nähe einer Grenzfläche mit REDLS untersucht. Mit DLS wurde eine wellenlängenabhängige Verstärkung der anisotropen Streuung beobachtet, welche sich durch die Anregung von longitudinaler Oberflächenplasmonenresonanz ergibt. Die hohe Streuintensität nahe der longitudinalen Oberflächenplasmonenresonanzfrequenz für Stäbchen, welche parallel zum anregenden optischen Feld liegen, erlaubte die Auflösung der translationalen Anisotropie in einem isotropen Medium. Diese wellenlängenabhängige anisotrope Lichtstreuung ermöglicht neue Anwendungen wie etwa die Untersuchung der Dynamik einzelner Partikel in komplexen Umgebungen mittels depolarisierter dynamischer Lichtstreuung. In der Nähe einer Grenzfläche wurde eine starke Verlangsamung der translationalen Diffusion beobachtet. Hingegen zeigte sich für die Rotation zwar eine ausgeprägte aber weniger starke Verlangsamung. Um den möglichen Einfluss von Ladung auf der festen Grenzfläche zu untersuchen, wurde das Metall mit elektrisch neutralem Polymethylmethacrylat (PMMA) beschichtet. In einem weiteren Ansatz wurde das CTAB in der Gold-Nanostäbchen Lösung durch das kovalent gebundene 16-Mercaptohexadecyltrimethylammoniumbromid (MTAB) ersetzt. Daraus ergab sich eine deutlich geringere Verlangsamung.

Sensing applications of biofunctionalised plasmonic gold nanoparticles

Plasmonische Metallnanopartikel bündeln, verstärken und beeinflussen Licht auf nanoskopischer Ebene. Diese grundlegende Eigenschaft kommt von koheränten, kollektiven Schwingungen der Leitungsbandelektronen, die von einfallendem Licht resonant angeregt und lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR) oder ‚Partikelplasmonen‘ genannt werden. Plasmonen in Metallnanopartikeln wurden bisher z.B. zur Erkennen von pathogenen Biomolekülen, bei der photothermischen Therapie und zur Verbesserung der Effizienz von Solarzellen verwendet. In dieser Arbeit werde ich meinen Fokus auf die Synthese und Funktionalisierung von Goldnanopartikeln zur Anwendung als Sensoren legen.rnrnKürzliche Verbesserungen in der nasschemischen Synthese haben zur Herstellung von Goldnanopartikel mit unterschiedlichen Formen und Größen geführt, die sich in ihren Sensoreigenschaften unterscheiden. Unter den unterschiedlichen Sensorgeometrien sind Goldnanostäbchen die bevorzugte Form zur Biomolekül-Sensorik durch LSPR. Nanostäbchen werden durch eine positiv geladene CTAB-Schicht stabilisiert, die Proteine bei neutralem pH-Wert anziehen kann. Die Adsorption und Desorption von Proteinen an der Nanopartikeloberfläche und damit die Bindungskinetiken von Proteinen kann auf Einzelmolekülebene erforscht werden. Ich zeige hier eine Studie mit hoher örtlicher und zeitlicher Auflösung um einzelne Bindungsereignisse von Fibronectin auf Goldnanostäbchen darzustellen.rnrnGoldnanostäbchen müssen mit spezifischen biologischen Erkennungselementen funktionalisiert werden um eine Analyterkennung oder Proteinwechselwirkung zu erreichen. Ich funktionalisiere Goldnanostäbchen mit kurzen DNA-Sequenzen (Aptamer-Sequenzen und NTA konjugierten Polihymidinen) und habe anhand diese unterschiedlich sensitiven Partikel eine Studie mit verschiedenen Analyten (oder Protein-Protein Wechselwirkungen) erfolgreich durchgeführt.rn rnPlasmonen von Nanopartikel-Clustern koppeln miteinander, was ihre Resonanzenergie ändert. Der kontrollierte Zusammenbau von Nanopartikeln zu Dimeren oder höher geordneten Strukturen wie ‚Core-Satellites‘ können dazu dienen ihre Sensitivität zu erhöhen. Diese Cluster bieten eine hohe Sensitivität auf Grund der Anwesenheit von plasmonischen Hotspots in der Lücke zwischen zwei Partikeln. Die Plasmonkopplung ist ein Phänomen, das abhängig vom Abstand zweier Partikel zueinander ist und bildet somit die Basis von sogenannten Plasmon-Linealen. Ich habe eine Strategie entwickelt um Dimere aus Hsp90 funktionalisierten Goldnanosphären zu bilden. Diese Technik wird nicht durch Ausbleichen oder das Blinken von Farbstoffen limitiert und ich zeige zum ersten Mal wie man dadurch dynamische Proteinkonformationen untersuchen kann.rn