Roman aqueducts and calcareous sinter deposits as a proxy for environmental changes

Die im Süden der Türkei gelegen, antiken Städte Aspendos und Patara, waren in der Römerzeit zwei bedeutende Handelszentren mit hoher Bevölkerungsdichte. Aquädukte versorgten beide Städte mit carbonathaltigem Wasser, wobei sich Kalksinter (Calciumcarbonat) in der Kanalrinne ablagerte. Dabei lagern sich im Wechsel eine hellere und dunklere Kalksinterlage ab, die als Sinterpaar bezeichnet wird. Um die Entstehung dieser Sinterpaare besser zu verstehen, und die beteiligten Prozesse mit saisonalen Veränderungen der Umwelt zu korrelieren, werden in der vorliegenden Arbeit laminierten Sinterablagerungen mit geochemischen und petrographischen Methoden untersucht.rnEntlang der Kanalrinne beider Aquädukte wurden an mehreren Stellen Proben entnommen. Es wurde untersucht in wieweit sich die Sinterstruktur aufgrund von Änderungen in der Neigung des Wasserkanals oder des Kanaltyps ändert. Um die Kristallform und die kristallografische Orientierung der Kristalle innerhalb der verschiedenen Sinterpaare zu untersuchen, wurden die entnommenen laminierten Kalksinterablagerungen mit Hilfe optischer Mikroskopie und EBSD (Electron Backscatter Diffraction) analysiert. Der Electron Probe Micro-Analyzer (EPMA) wurde verwendet, um saisonale Schwankungen der Hauptelementverteilung und den Anteil der stabilen Isotope im Wasser zu bestimmen. Die LA-ICP-MS (Laser Ablation-induktiv gekoppeltem Plasma-Massenspektrometrie) Spurenelementanalyse wurde durchgeführt, um kleinste Schwankungen der Spurenelemente zu finden. Basierend auf diesen Analysen wurde festgestellt, dass laminierten Kalksinterablagerungen laterale Änderungen in der Aquäduktstruktur und -neigung, jahreszeitliche Änderungen der Wasserchemie, der Temperatur sowie der Entgasungsrate während eines Jahres widerspiegeln. Die Kalksinterablagerungen zeigen eine deutliche Laminierung in Form von feinkörnig-porösen und grobkörnig-dichten Schichten, die trockene und nasse Jahreszeiten anzeigen. Feinkörnige Schichten zeigen eine hohe Epifluoreszenz aufgrund reichhaltiger organischer Inhalte, die vermutlich eine Folge der bakteriellen Aktivität während der warmen und trockenen Jahreszeit sind. Stabile Sauerstoff und Kohlenstoff-Isotop-Kurven entsprechen auch den jahreszeitlichen Schwankungen der verschiedenen Schichtenpaare. Vor allem δ 18O spiegelt jährliche Veränderungen in der Temperatur und jahreszeitliche Veränderungen des Abflusses wieder. Das wichtigste Ergebnis ist, dass die Periodizität von δ 18O durch Erwärmen des Wassers im Wasserkanal und nicht durch die Verdunstung oder der Brunnenwasser-Charakteristik verursacht wird. Die Periodizität von δ 13C ist komplexer Natur, vor allem zeigen δ 18O und δ 13C eine Antikorrelation entlang der Lamellenpaare. Dies wird wohl vor allem durch Entgasungsprozesse im Aquädukt verursacht. Die Ergebnisse der Spurenelemente sind meist inkonsistent und zeigen keine signifikanten Veränderungen in den verschiedenen Lamellenpaaren. Die Isotope Mg, Sr und Ba zeigen hingegen bei einigen Proben eine positive Korrelation und erreichen Höchstwerte innerhalb feinkörnig-poröser Schichten. Auch sind die Hauptelementwerte von Fe, K, Si und anderer detritischer Elemente innerhalb der feinkörnige-porösen Schichten maximal. Eine genaue Datierung der Kalksinterablagerungen ist wünschenswert, da der Zeitraum, in dem die Aquädukte aktiv waren, bereits archäologisch auf 200-300 Jahre festgelegt wurde. Paläomagnetische und 14C-Datierung geben keine brauchbare Ergebnisse. Die U/Th Isotopie wird durch eine hohe Anfangskonzentration von Th in den Proben behindert. Trotz dieser Schwierigkeiten war eine U/Th Datierung an einem Testbeispiel des Béziers Aquädukt erfolgreich. Mit Hilfe von analogen Untersuchungen an aktiven Wasserkanälen der heutigen Zeit, werden die Ablagerungsmechanismen und die geochemische Entwicklung der laminierten Sinterschichten besser verstanden. Ein weiteres laufendes Projekt dieser Doktorarbeit ist die Überwachung von Sinterabscheidungen und der saisonale Zusammensetzung des Wassers an einigen heute noch aktiven Aquädukten. Das Ziel ist die Untersuchung der jetzigen Calciumcarbonatabscheidungen in Aquäduktkanälen unter den heutigen Umgebungsbedingungen. Erste Ergebnisse zeigen, dass kleine regelmäßige jahreszeitliche Veränderungen in der Isotopenzusammensetzung des Wassers vorliegen, und dass die beobachtete Periodizität der stabilen Isotope aufgrund von Änderungen im eigentlichen Kanal entstanden ist. Die Untersuchung von Kalksinterablagerungen in römischen Aquädukten liefern vielversprechende Ergebnisse, für die Untersuchung des Paläöklimas, der Archaeoseismologie und anderer Umweltbedingungen in der Römerzeit. Diese Studie beschränkt sich auf zwei Aquädukte. Die Untersuchungen weiterer Aquädukte und einer Überwachung, der noch in Betrieb stehenden Aquädukte werden genauere Ergebnisse liefern.

Stable isotope composition of atmospheric carbon monoxide : a modelling study

Stable isotope composition of atmospheric carbon monoxide: A modelling study.rnrnThis study aims at an improved understanding of the stable carbon and oxygen isotope composition of the carbon monoxide (CO) in the global atmosphere by means of numerical simulations. At first, a new kinetic chemistry tagging technique for the most complete parameterisation of isotope effects has been introduced into the Modular Earth Submodel System (MESSy) framework. Incorporated into the ECHAM/MESSy Atmospheric Chemistry (EMAC) general circulation model, an explicit treatment of the isotope effects on the global scale is now possible. The expanded model system has been applied to simulate the chemical system containing up to five isotopologues of all carbon- and oxygen-bearing species, which ultimately determine the δ13C, δ18O and Δ17O isotopic signatures of atmospheric CO. As model input, a new stable isotope-inclusive emission inventory for the relevant trace gases has been compiled. The uncertainties of the emission estimates and of the resulting simulated mixing and isotope ratios have been analysed. The simulated CO mixing and stable isotope ratios have been compared to in-situ measurements from ground-based observatories and from the civil-aircraft-mounted CARIBIC−1 measurement platform.rnrnThe systematically underestimated 13CO/12CO ratios of earlier, simplified modelling studies can now be partly explained. The EMAC simulations do not support the inferences of those studies, which suggest for CO a reduced input of the highly depleted in 13C methane oxidation source. In particular, a high average yield of 0.94 CO per reacted methane (CH4) molecule is simulated in the troposphere, to a large extent due to the competition between the deposition and convective transport processes affecting the CH4 to CO reaction chain intermediates. None of the other factors, assumed or disregarded in previous studies, however hypothesised to have the potential in enriching tropospheric CO in 13C, were found significant when explicitly simulated. The inaccurate surface emissions, likely underestimated over East Asia, are responsible for roughly half of the discrepancies between the simulated and observed 13CO in the northern hemisphere (NH), whereas the remote southern hemisphere (SH) compositions suggest an underestimated fractionation during the oxidation of CO by the hydroxyl radical (OH). A reanalysis of the kinetic isotope effect (KIE) in this reaction contrasts the conventional assumption of a mere pressure dependence, and instead suggests an additional temperature dependence of the 13C KIE, which is driven by changes in the partitioning of the reaction exit channels. This result is yet to be confirmed in the laboratory.rnrnApart from 13CO, for the first time the atmospheric distribution of the oxygen mass-independent fractionation (MIF) in CO, Δ17O, has been consistently simulated on the global scale with EMAC. The applicability of Δ17O(CO) observations to unravelling changes in the tropospheric CH4-CO-OH system has been scrutinised, as well as the implications of the ozone (O3) input to the CO isotope oxygen budget. The Δ17O(CO) is confirmed to be the principal signal for the CO photochemical age, thus providing a measure for the OH chiefly involved in the sink of CO. The highly mass-independently fractionated O3 oxygen is estimated to comprise around 2% of the overall tropospheric CO source, which has implications for the δ18O, but less likely for the Δ17O CO budgets. Finally, additional sensitivity simulations with EMAC corroborate the nearly equal net effects of the present-day CH4 and CO burdens in removing tropospheric OH, as well as the large turnover and stability of the abundance of the latter. The simulated CO isotopologues nonetheless hint at a likely insufficient OH regeneration in the NH high latitudes and the upper troposphere / lower stratosphere (UTLS).rn

Species specific nitrogen isotope analysis by NanoSIMS

Der atmosphärische Kreislauf reaktiver Stickstoffverbindungen beschäftigt sowohl die Naturwissenschaftler als auch die Politik. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass reaktive Stickoxide die Bildung von bodennahem Ozon kontrollieren. Reaktive Stickstoffverbindungen spielen darüber hinaus als gasförmige Vorläufer von Feinstaubpartikeln eine wichtige Rolle und der Transport von reaktivem Stickstoff über lange Distanzen verändert den biogeochemischen Kohlenstoffkreislauf des Planeten, indem er entlegene Ökosysteme mit Stickstoff düngt. Die Messungen von stabilen Stickstoffisotopenverhältnissen (15N/14N) bietet ein Hilfsmittel, welches es erlaubt, die Quellen von reaktiven Stickstoffverbindungen zu identifizieren und die am Stickstoffkeislauf beteiligten Reaktionen mithilfe ihrer reaktionsspezifischen Isotopenfraktionierung genauer zu untersuchen. rnIn dieser Doktorarbeit demonstriere ich, dass es möglich ist, mit Hilfe von Nano-Sekundärionenmassenspektrometrie (NanoSIMS) verschiedene stickstoffhaltige Verbindungen, die üblicherweise in atmosphärischen Feinstaubpartikeln vorkommen, mit einer räumlichen Auflösung von weniger als einem Mikrometer zu analysieren und zu identifizieren. Die Unterscheidung verschiedener stickstoffhaltiger Verbindungen erfolgt anhand der relativen Signalintensitäten der positiven und negativen Sekundärionensignale, die beobachtet werden, wenn die Feinstaubproben mit einem Cs+ oder O- Primärionenstrahl beschossen werden. Die Feinstaubproben können direkt auf dem Probenahmesubstrat in das Massenspektrometer eingeführt werden, ohne chemisch oder physikalisch aufbereited zu werden. Die Methode wurde Mithilfe von Nitrat, Nitrit, Ammoniumsulfat, Harnstoff, Aminosären, biologischen Feinstaubproben (Pilzsporen) und Imidazol getestet. Ich habe gezeigt, dass NO2 Sekundärionen nur beim Beschuss von Nitrat und Nitrit (Salzen) mit positiven Primärionen entstehen, während NH4+ Sekundärionen nur beim Beschuss von Aminosäuren, Harnstoff und Ammoniumsalzen mit positiven Primärionen freigesetzt werden, nicht aber beim Beschuss biologischer Proben wie z.B. Pilzsporen. CN- Sekundärionen werden beim Beschuss aller stickstoffhaltigen Verbindungen mit positiven Primärionen beobachtet, da fast alle Proben oberflächennah mit Kohlenstoffspuren kontaminiert sind. Die relative Signalintensität der CN- Sekundärionen ist bei kohlenstoffhaltigen organischen Stickstoffverbindungen am höchsten.rnDarüber hinaus habe ich gezeigt, dass an reinen Nitratsalzproben (NaNO3 und KNO3), welche auf Goldfolien aufgebracht wurden speziesspezifische stabile Stickstoffisotopenverhältnisse mithilfe des 15N16O2- / 14N16O2- - Sekundärionenverhältnisses genau und richtig gemessen werden können. Die Messgenauigkeit auf Feldern mit einer Rastergröße von 5×5 µm2 wurde anhand von Langzeitmessungen an einem hausinternen NaNO3 Standard als ± 0.6 ‰ bestimmt. Die Differenz der matrixspezifischen instrumentellen Massenfraktionierung zwischen NaNO3 und KNO3 betrug 7.1 ± 0.9 ‰. 23Na12C2- Sekundärionen können eine ernst zu nehmende Interferenz darstellen wenn 15N16O2- Sekundärionen zur Messung des nitratspezifischen schweren Stickstoffs eingesetzt werden sollen und Natrium und Kohlenstoff im selben Feinstaubpartikel als interne Mischung vorliegt oder die natriumhaltige Probe auf einem kohlenstoffhaltigen Substrat abgelegt wurde. Selbst wenn, wie im Fall von KNO3, keine derartige Interferenz vorliegt, führt eine interne Mischung mit Kohlenstoff im selben Feinstaubpartikel zu einer matrixspezifischen instrumentellen Massenfraktionierung die mit der folgenden Gleichung beschrieben werden kann: 15Nbias = (101 ± 4) ∙ f − (101 ± 3) ‰, mit f = 14N16O2- / (14N16O2- + 12C14N-). rnWird das 12C15N- / 12C14N- Sekundärionenverhältnis zur Messung der stabilen Stickstoffisotopenzusammensetzung verwendet, beeinflusst die Probematrix die Messungsergebnisse nicht, auch wenn Stickstoff und Kohlenstoff in den Feinstaubpartikeln in variablen N/C–Verhältnissen vorliegen. Auch Interferenzen spielen keine Rolle. Um sicherzustellen, dass die Messung weiterhin spezifisch auf Nitratspezies eingeschränkt bleibt, kann eine 14N16O2- Maske bei der Datenauswertung verwendet werden. Werden die Proben auf einem kohlenstoffhaltigen, stickstofffreien Probennahmesubstrat gesammelt, erhöht dies die Signalintensität für reine Nitrat-Feinstaubpartikel.