5-substituted triazolinyls as novel counter radicals in controlled radical polymerization

The work is devoted to synthesis of new triazolinyl stable radical derivatives with different substituents at the 5-position of the triazolinyl ring. Obtained results showed great influence of these substituents on the stability of the radical. Electron-rich aromatic substituents at this position stabilize the radical while electron-poor aromatics decrease the stability of the triazolinyl. The triazolinyl radicals synthesized were used as additives for kinetic investigations of controlled radical polymerization of styrene and methylmethacrylate (MMA). The studies performed showed that the more stable radicals provide better control for the polymerization of styrene. In the same time certain instability of the radical is required for realization of controlled polymerization of methylmethacrylate. Based on the kinetic investigations controlled radical polymerization of a variety of monomers including 4-vinylpyridine (4-VP), ethylmethacrylate (EMA), 2,2,2-trifluoroethylmethacrylate (FEMA) and n-butylmethacrylate (BMA)was successfully carried out. Polystyrene and polymethylmethacrylate macroinitiators prepared by triazolinyl mediated controlled radical polymerization were efficiently reinitiated in the presence of a variety of monomers leading to the formation of block copolymers. Using this method PS-b-P-4-VP, PMMA-b-PS, PMMA-b-PBMA, PMMA-b-PFEMA, and PMMA-b-Poly-tert-butylacrylate were successfully synthesized. The results obtained during this work showed the efficiency and flexibility of the method allowing preparation of a range of advanced macromolecular structures.

Darstellung und Charakterisierung perlenkettenartiger und zylindrischer Polyelektrolyte

Zusammenfassung: Es sollten zum einen strukturell fixierte, perlenkettenartige Polyelektrolyte dargestellt werden. Dazu wurde lineares Poly-2-vinylpyridin(PVP) mit vinylfunktionalisierten, hydrophoben Quaternisierungsagentien zu einer Polyseife umgesetzt. Bei der Quaternisierungsreaktion ließ sich der Gehalt an hydrophoben Gruppen variieren, wodurch Polyseifen mit unterschiedlichen Ladungsdichten zugänglich wurden. Trotz vielfältiger Versuche war es dennoch nicht möglich, eine polymerisationsfähige Polyseife herzustellen, welche in wäßriger Lösung intramolekular micellisiert und die Überstruktur einer Perlenkette annimmt. Durch die Herstellung hochreiner PVP-Makromonomere konnten zylindrische Bürsten hergestellt werden. Durch Umsetzung der PVP-Bürsten mit Methyltosylat sind unter milden Reaktionsbedingungen nahezu vollständig umgesetzte positiv geladene Polyelektrolyte zugänglich. Durch eine Sulfonierung von Polystyrol-Polymakromonomeren wurden negativ geladene zylindrische Polyelektrolyte erhalten.Das Verhalten dieser Polyelektrolyte in verdünnter wäßriger Lösung wurde mit der statischen und der dynamischen Lichtstreuung untersucht. Dabei deuten die statischen Messungen darauf hin, daß deren Verhalten in verdünnter wäßriger Lösung maßgeblich durch die osmotische Aktivität der Gegenionen bestimmt wird.Durch eine Quaternisierung der PVP-Bürsten mit langkettigen Reagentien konnten hochverzweigte Polyelektrolytarchitekturen hergestellt werden. Dabei läßt sich die Tatsache, daß eine Quaternisierung mit solchen Reagentien einen nur unwesentlichen Einfluß auf die Struktur der Bürste hat, nicht durch einfache Überlegungen erklären. Dennoch scheinen die langkettigen Seitenketten die Ausbildung geordneter Strukturen innerhalb von Domänen an der Oberfläche zu induzieren.

Neue Methoden zur Darstellung von Blockcopolymeren unter Beteiligung radikalischer Polymerisationsmechanismen

Im Rahmen dieser Dissertation wurden die Synthese und die Charakterisierung verschiedener, zum Teil neuartiger Blockcopolymere beschrieben, wobei die Einbeziehung radikalischer Polymeri-sationsmechanismen den konzeptionellen Kern ausmachte. Mit einer auf die jeweilige Kombination von Monomeren zugeschnittenen Syntheseroute gelang die Verknüpfung von Segmenten, die allein mittels der herkömmlich zur Synthese von Blockcopolymeren genutzten, ionischen Mechanismen nur mit hohem Aufwand oder gar nicht zu verbinden sind. Auf materieller Seite stand die Herstellung amphiphiler Strukturen im Vordergrund. Diese wurden entweder direkt beim Aufbau der Blockcopo-lymere oder nach anschließender polymeranaloger Umsetzung eines ihrer Segmente erhalten. Solche amphiphilen Substanzen besitzen aufgrund ihrer Grenzflächenaktivität Anwendungspotential z. B. als Stabilisatoren in der Dispersionspolymerisation oder als Flokkulantien. Es wurden drei Verfahren zum Aufbau von Blockcopolymeren untersucht:1. Die Transformation von anionischer zu freier radikalischer Polymerisation für die Synthese von Polystyrol-b-poly(N-vinylformamid) (PS-b-P(VFA)).2. Die Transformation von anionischer zu kontrollierter radikalischer Polymerisation (ATRP) für den Aufbau von Blockcopolymeren aus Poly(dimethylsiloxan) PDMS und Segmenten von t-Butylacrylat (t-BuA) bzw. (2-(Trimethylsiloxy)ethyl)methacrylat (TMS-HEMA).3. Die kontrollierte radikalische Polymerisation unter Einsatz von Triazolinyl als Gegenradikal zur Synthese von Poly[(2-(trimethylsiloxy)ethyl)methacrylat]-b-polystyrol (P(TMS-HEMA)-b-PS) als alternative Route zur anionischen Polymerisation.

Polymakromonomere als anisotropes Modellsystem zur Untersuchung kolloidaler Mehrkomponentensysteme

Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Untersuchung des Phasenverhaltens kolloidaler Mehrkomponentensysteme. Konzentrierte und kompatible Mischungen aus linearen Polymerketten und Polymakromonomeren als kolloidanaloge Partikel wurden auf ihre Eignung hin ein kolloidales Glas zu bilden untersucht.Die Synthese der Polymakromonomere erfolgte durch radikalische Polymerisation von Vinylbenzyl-Makromer, was zu zylinderartigen Makromolekülen führt, die auch als molekulare „Flaschenbürsten“ angesehen werden können. Aufgrund der grossen Längen-Polydispersität der Hauptkette wurden die erhaltenen Polymakromonomere mittels Continous Polymer Fractionation (CPF) fraktioniert, was zu Modell-Partikeln von verschiedener Molekülgestalt führte: von kugelförmig über stäbchenförmig bis hin zu wurmartig.Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die „haarige“ Oberfläche der Polymakromonomere zumindestens teilweise die entropisch bedingte Entmischung von Partikeln unterschiedlicher Molekülgestalt, wie Polymerknäuel und stäbchenartige, überwinden kann.Um das dynamische Verhalten zu untersuchen, wurden rheologische Messungen an den Schmelzen verschiedener Kolloid-Polymer-Mischungen ausgeführt. Es zeigte sich, dass Polymakromonomere mit grosser Hauptkettenlänge bzw. wurmartiger Gestalt einen signifikanten Verstärkungseffekt auf die Kolloid-Polymer-Mischung haben.

Synthesis and characterization of polymers containing oligothiophenes

In the present work a series of thiophene oligomers of three and six thiophene units were synthesized, starting from thiophene, and characterized. Polymers containing these electroative side groups were then prepared by two strategies. The oligomers were attached to existing polymer systems and were connected to a polymerizable unit leading to monomer containing the oligothiophenes as side groups. Subsequently the properties of the monomers and the polymers were investigated. A butylcellulose derivative carrying terthienyl side chains (BCTTE, 26) was synthesized starting from cellulose acetate and 5-(2-chloroethyl)-2,2':5',2'-terthiophene (4). The polymer had a degree of substitution (DS) of the butyl and terthienyl side chains of DSbutyl = 1.9 and DSterth = 0.35, respectively. It was successfully spread on a Langmuir-Blodgett (LB) trough and then transferred to several solid substrates. X-rays reflectometry showed an ordered architecture of the cellulose backbones. However, the terthiophene side groups were found as isotropically aligned by polarized UV-Vis spectroscopy. When used as anode material in the electropolymerization of 3-pentylthiophene (28), polythiophene was grafted onto the cellulose backbone through the terthienyl side groups. The polythiophene chains showed an average anisotropic alignment of 20 % along the LB dipping direction, calculated by means of polarized UV-Vis spectroscopy. A second butylcellulose derivative carrying sexithienyl side chains (BCST) was synthesized and investigated, starting from butylcellulose and 2-[b ', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2': 5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl p-toluensulfonate (7). The polymer showed formation of stable LB monolayers at the air-water interface, but its transfer onto solid substrates was not successful. A poly(p-phenylene-ethynylene) bearing sexithienyl side chains (BzAcST, 31) was prepared by reaction of the two monomers 2-[b ', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2': 5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl 2,5-diiodobenzoate (15) and 2-[b', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2':5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl 2,5-diethynylbenzoate (18). The polymer was obtained as insoluble product. Upon oxidation with FeCl3 (doping) of the polymer suspension, BzAcST showed an electrical conductivity of ó = 2.5 . 10 -6 S/cm, a typical value for semiconductors. The IR spectrum of the doped polymer presented the diagnostic bands of oxidized sexithiophene in good agreement with literature results. Along with the monomer and polymer synthesis, an a,a '-disubstituted sexithiophene, b ', b ''-dipentyl-5,5'''-bis-(2-hydroxyethyl)-2,2':5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophene (6a),was synthesized and characterized. The UV-Vis absorption of the chromophore wasinvestigated as a function of temperature and different solvents, showing a blue-shift of the absorption maximum with increasing temperature and a red-shift changing the solvent from hexane to ethanol to toluene. Monitoring the change of the UV-Vis spectrum upon electrochemical oxidation, the oxidized chromophore showed a new broad absorption band, red shifted with respect to the p -p* transition of the neutral state. Upon reduction, the new band disappeared and the UV-Vis spectrum of the chromophore was restored. Such oxidation-reduction cycles were totally reversible. This feature, together with the absorption maximum falling in the visible region, makes this chromophore a suitable compound for the development of an electrochemical sensor.Attempts to polymerize acrylic monomers carrying sexythienyl side chains both via radical polymerization, as in the case of 2-[b ', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2': 5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl acrylate (8), and anionic polymerization, as in the case of 2-{b ', b ''-dipentyl-5'''-[2-(tertbutyldimethylsiloxy)ethyl]-2,2':5',2':5',2'':5'',2'': 5'',2''' -sexithiophen-5-yl}-ethylacrylate (29), were not successful, probably due to the steric hindrance of the oligothiophene side group. However, due to the time consuming and therefore restricted availability of the monomers, a screening of the polymerization conditions towards the formation of polymeric material was not possible.

Synthese und Untersuchung von neuen Alpha,Omega-funktionalisierten Lipopolymeren zum Aufbau von polymerunterstützten Lipiddoppelschichten

Ziel dieser Arbeit war es hydrophile Lipopolymere darzustellen, mit denen es möglich sein sollte polymerunterstützte Lipiddoppelschichten auf festen Substratoberflächen zu fixieren. Die Polymere sollten einen Oberflächenanker, eine lipophile Gruppe und ein hydrophiles Polymerrückgrat enthalten. Hierzu wurden Alpha,Omega-funktionalisierte Polymere ausgehend von lipophilen Initiatoren dargestellt. Ausgehend von hydrophoben 2-Brompropionsäureamiden konnte eine kontrollierte radikalische Polymerisation (ATRP) von verschiedenen Acrylamiden durchgeführt werden. So wurden verschiedene Copolymere aus Acrylamid, N-Isopropylacrylamid und N-(3-Dimethylaminopropyl)-acrylamid synthetisiert. Der Einbau des Oberflächenankers als Funktionalität erfolgte indirekt durch Polymerisation eines N-Acryloxysuccinimid Endblocks, welcher in einer anschließenden polymeranalogen Reaktion mit Cysteaminmethyldisulfid umgesetzt wurde.In Ladungsuntersuchungen (PCD) konnte das pH-abhängige Verhalten der Polymere untersucht werden. Der Knäuelkollaps (LCST) der Poly-(N-isopropylacrylamide) wurde mittels Turbidimetrie und DSC charakterisiert. Die Adsorption der Polymere auf Goldoberflächen wurde mit Hilfe der Oberflächenplasmonen Spektroskopie (SPS) aus wässriger Lösung nachgewiesen werden. Dabei bildeten sich ultradünne Filme von 15-20 Å Dicke aus. Kontaktwinkelmessungen wiesen diesen adsorbierten Polymerfilmen ein sehr hydrophiles Verhalten nach. In Lösung adsorbierten die Polymere auf Vesikeloberflächen. Auf ultradünnen Polymerfilmen adsorbierten die Vesikel, wobei mit Hilfe der SPS eine Dickenzunahme um etwa 50 Å nachgewiesen werden konnte. Die ultradünnen Filme der Poly(N-isopropylacrylamide) wiesen eine temperaturabhängige Attraktivität gegenüber Vesikeln auf. Durch gezielte Polystyrol-Entnetzung konnten strukturierte Träger erhalten werden.

Polymergebundene Nitrone

In den letzten Jahren ist die Nachfrage nach Datenspeichern und ihrer Speicherkapazität immer größer geworden. Dazu sind neue Speichermaterialien notwendig sind, wofür sich in vielen Fällen polymere schaltbare Materialien eignen.Aus diesem Grunde wurden in der vorliegenden Arbeit polymergebundene Nitrone hergestellt, um diese als photoreaktives Material zu untersuchen. Die direkte freie radikalische Polymerisation war nicht möglich. Um zu den polymergebundenen Nitronen zu gelangen, mussten zuerst die Doppelbindungen enthaltenden Aldehyde polymerisiert und dann polymeranalog, meist quantitativ mit den N?Alkylhydroxylaminen zum Nitron kondensiert werden. Des weiteren wurden nitronhaltige Polymere auf direktem Weg durch enzymatisch-oxidative Polymerisation von nitronhaltigen Phenolen erhalten.Auch wurden Aldehydmonomere mit dem sperrigen dimethylierten b-Cyclodextrin als 'Schutzgruppe' komplexiert und im wässrigen Medium radikalisch polymerisiert, was zu höheren Molgewichten führte. Hierbei trat auch ein interessanter Verzögerungseffekt bei der Polymerisation von 4-Vinylbenzaldehyd auf, was sich in längeren Polymerisationszeiten und geringeren Polymerisationsausbeuten bemerkbar machte.Die UV-Bestrahlung der Nitronfunktion führt zum entsprechenden dreigliedrigen Oxaziridinring, der eine geringere Polarität als das Nitron besitzt. Die Wellenleitermodenspektroskopie der nitronhaltigen Polymerfilme zeigte, dass die Schichtdicke weitgehend konstant bleibt, während die Brechungsindices stark abnehmen. Eine thermische Ringöffnung der polymergebundenen Oxaziridine zu den entsprechenden Nitronen scheint bei dieser Art von Polymeren nicht möglich zu sein.

Synthese und Charakterisierung von Polymakromonomeren unterschiedlicher Topologie

In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Topologien von Polymakromonomeren auf unterschiedlichen chemischen Routen synthetisiert und mit verschiedenen Methoden charakterisiert. Es wurden Polyalkylmakromonomere, Kern-Schale zylindrische Bürsten (Poly[styrol-block-alkylmakromonomere]), Polystyrolmakromonomere und Blockcopolymere aus zylindrischer Polystyrolbürste und linearem t--BuMA--Knäuel synthetisiert. Die Synthese der Polyalkylmakromonomere und der Kern--Schale zylindrischen Bürsten wurde durch die freie radikalische Polymerisation von Makromonomeren erreicht. Die unterschiedlichen Eigenschaften der Polymakromonomere wurden mit verschiedenen Methoden (Lichtstreuung, Neutronenstreuung, DSC, AFM und NMR) untersucht. Die metalloceninitiierte Polymerisation von Polystyrolmakromonomeren führte zum ersten Mal zu Polymerisationsgraden der Hauptkette von mehr als 1000, so dass eine neue chemische Route zur Synthese von zylindrischen Bürsten entwickelt werden konnte. Die partiell lebende metalloceninitiierte Polymerisation erlaubt weiterhin zum ersten Mal die Synthese von Blockstrukturen, die einen zylindrischen Bürstenteil und einen linearen Knäuelteil (t--BuMA) aufweisen. Diese Blockcopolymere bilden nach Abspaltung der tert.--Butylgruppe und Neutralisation der freien Polymethacrylsäure mit Cäsiumhydroxid ein sehr großes Amphiphil, das in einem selektiven Lösungsmittel (z.~B. THF) eine mizellare überstruktur ausbildet. Der mizellare Charakter dieser überstrukturen wurde mit der hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie/EDX bewiesen. Der mit der TEM beobachtete Durchmesser einer solchen Riesenmizelle erreicht Werte von bis zu 300 nm.

ATRP-Synthese von Poly(N-Isopropylacrylamid)-Bürsten in wässrigem Medium und Anpassung des Nano-Plotters zur Beschichtung von Mikrocantilever-Sensoren

Das Ziel dieser Arbeit ist die Synthese von Polymerbürsten auf Silizium durch Aufbringen der Reaktionslösung mit einem Pipettiersystem. Dies ist für die Beschichtung von Microcantilever Sensoren interessant, um spezifische Fühler mit funktionellen Polymerschichten, die auf chemische oder physikalische Einflüsse reagieren, zu bauen. Bisherige Synthesemethoden werden in Lösung durchgeführt. Atom Transfer Radical Polymerization ist etabliert, um definierte Schichten von Polymerbürsten herzustellen. Die Kombination mit einer “Spot Printing”-Technik kann eine Alternative sein, um einzelne Cantilever mit einer Breite von 90 μm und einer Länge von 750 μm zu beschichten. Dafür wurde eine Chemie getestet, die mit dem Pipettiersystem Nano-Plotter der Firma Gesim umsetzbar ist. Aus einer Mischung aus Wasser und DMF wurden Poly(N-Isopropylacrylamid)-Bürsten auf Silizium mit Schichtdicken bis zu 40 nm hergestellt. Es war nötig den Nano-Plotter anzupassen, damit zum einen auf die Microcantilever Sensoren pipettiert werden kann und zum andern die Nanoliter großen Tropfen über den Reaktionszeitraum stabil sind. Auf diese Weise konnten Linien mit einer Schichtdicke von ca. 2 nm auf Siliziumwafer hergestellt werden. Die “Spot-Printing” Methode ist daher eine gute Ergänzung zur herkömmlichen Synthese.

Grenzflächenverhalten und Strukturierung von dünnen, amphiphilen Blockcopolymerfilmen

Die Oberfläche von Blockcopolymerfilmen wird aus denjenigen Blöcken gebildet, die gegenüber dem benachbarten Medium die geringste Oberflächenenergie besitzen. Durch eine gezielte Änderung des Mediums kann man Einfluss auf die chemische Zusammensetzung nehmen und einen Wechsel der Oberflächenlamelle erzwingen. Das Ziel dieser Arbeit war es, das Grenzflächenverhalten von dünnen, amphiphilen Blockcopolymerfilmen näher zu untersuchen, die Filmoberflächen in einem lösungsmittelfreien Prozess lateral zu strukturieren und anschließend chemisch zu modifizieren. Zu diesem Zweck wurden zunächst neuartige hydrophile und hydrophobe Styrenderivate mit kurzen Seitenketten dargestellt, die anschließend durch kontrollierte radikalische Polymerisation („stable free radical polymerisation“ SFRP) mit dem TEMPO Unimer zu amphiphilen Diblockcopolymeren polymerisiert wurden. Funktionelle Gruppen in den hydrophilen Blöcken sollen zusätzlich eine chemische Modifizierung der Oberflächen dünner Blockcopolymerfilme ermöglichen. Der Nachweis der Reorientierung der Oberflächenlamelle unter dem Einfluss angrenzender polarer und unpolarer Medien gelang im Folgenden sowohl indirekt durch Kontaktwinkelmessungen, als auch direkt durch „Near edge X-ray Absorption Fine Structure“ Spektroskopie (NEXAFS). Durch Letztere konnten auch kinetische Informationen über den Prozess der Reorientierung gewonnen werden. In AFM Studien konnten weiterhin Zwischenstufen des von Senchu et al. postulierten Mechanismus nachgewiesen werden, der die Reorientierung als eine Art Reißverschlussmechanismus beschreibt, bei dem sich die energetisch günstigere Lamelle über die ungünstigere Oberflächenlamelle stülpt. Die laterale Strukturierung der Oberflächen dünner Blockcopolymerfilme erfolgte abweichend von der bekannten Technik, die auf der Verwendung von hydrophoben PDMS Stempeln und einem polaren Lösungsmittel zurückgreift, durch einen lösungsmittelfreien Prozess mit hydrophilen PDMS Stempeln. Auf die hydrophilen Bereiche der so strukturierten Blockcopolymeroberflächen konnte dann mittels einer Templatstrategie selektiv elementares Kupfer abgeschieden werden. Durch die Erzeugung leitfähiger Strukturen auf Blockcopolymerfilmen konnte exemplarisch die Eignung dieser zum Aufbau von Sensorstrukturen gezeigt werden.

Synthesis and characterization of polyelectrolyte brushes

On the pathway to synthesizing synthetic model systems for human cartilage, macroinitiators for the ATRP of styrene sulfonate esters with different chain lengths and initiation site densities from 10 % to 100 % were synthesized. Polymer brushes from styrene sulfonate ethyl ester and styrene sulfonate dodecyl ester with varying grafting density, backbone length and side chain length were synthesized and characterized by 1H-NMR, AUC, AFM, TEM, and in the case of the ethyl esters, GPC-MALLS. Polyelectrolyte brushes from styrene sulfonate were synthesized from the corresponding esters. These brushes were characterized in solution (GPC-MALLS, static and dynamic light scattering, SANS, 1H-NMR) and on solid interfaces (AFM and TEM). It was shown that these brushes may form extended aggregates in solution. The aggregation behavior and the size and shape of the aggregates depend on the side chain length and the degree of saponification. For samples with identical backbone and side chain length, but varying degrees of ester hydrolysis, marked differences in the aggregation behavior were observed. A functionalized ATRP macroinitiator with a positively charged head group was synthesized and employed for the synthesis of a functionalized polyelectrolyte brush. These brushes were found to form complexes with negatively charged latex particles and are thus suitable as proteoglycan models in the proteoglycan-hyaluronic acid complex.

Synthesis and characterization of Poly(vinylphosphonic acid) for proton exchange membranes in fuel cells

Vinylphosphonic acid (VPA) was polymerized at 80 ºC by free radical polymerization to give polymers (PVPA) of different molecular weight depending on the initiator concentration. The highest molecular weight, Mw, achieved was 6.2 x 104 g/mol as determined by static light scattering. High resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was used to gain microstructure information about the polymer chain. Information based on tetrad probabilities was utilized to deduce an almost atactic configuration. In addition, 13C-NMR gave evidence for the presence of head-head and tail-tail links. Refined analysis of the 1H NMR spectra allowed for the quantitative determination of the fraction of these links (23.5 percent of all links). Experimental evidence suggested that the polymerization proceeded via cyclopolymerization of the vinylphosphonic acid anhydride as an intermediate. Titration curves indicated that high molecular weight poly(vinylphosphonic acid) PVPA behaved as a monoprotic acid. Proton conductors with phosphonic acid moieties as protogenic groups are promising due to their high charge carrier concentration, thermal stability, and oxidation resistivity. Blends and copolymers of PVPA have already been reported, but PVPA has not been characterized sufficiently with respect to its polymer properties. Therefore, we also studied the proton conductivity behaviour of a well-characterized PVPA. PVPA is a conductor; however, the conductivity depends strongly on the water content of the material. The phosphonic acid functionality in the resulting polymer, PVPA, undergoes condensation leading to the formation of phosphonic anhydride groups at elevated temperature. Anhydride formation was found to be temperature dependent by solid state NMR. Anhydride formation affects the proton conductivity to a large extent because not only the number of charge carriers but also the mobility of the charge carriers seems to change.

Synthese und Charakterisierung einer Hydrogelmatrix für die Multianalyt-Sensorik

Gegenstand und Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung einer Hydrogelmatrix, welche für die Herstellung eines vielseitig verwendbaren Sensors, der mehrere Analyten (Proteine, DNA etc.) in hoher Verdünnung (c0 < 50 fM) aus kleinsten Probenmengen (Volumina <20 nl) schnell (t < 1 min) und parallel nachweisen kann, Verwendung finden soll. Der Fokus der Arbeit lag dabei in der Synthese und Charakterisierung von Copolymeren als Hydrogelmatrix, welche geeignetes temperaturabhängiges Verhalten zeigen. Die Copolymere wurden in eine dreidimensionale Netzwerkstruktur überführt und auf einer Goldoberfläche kovalent angebunden, um Delamination zu vermeiden und die Untersuchung mittels Oberflächenplasmonenresonanz-Spektroskopie (SPR) und Optischer Wellenleiter-Spektroskopie (OWS) zu erlauben. Weiterhin wurde das temperaturabhängige Verhalten der Polymernetzwerke in Wasser mittels optischen Messungen (SPR/OWS) untersucht, um Erkenntnisse über die Quell- und Kollabiereigenschaften des Hydrogels zu gewinnen. Um temperaturschaltbare Hydrogele herzustellen, wurden auf N-Isopropylacrylamid (NIPAAm) basierende Polymere synthetisiert. Es wurde sowohl die für Hydrogele übliche Methode der freien radikalischen Vernetzungspolymerisation in Wasser, wie eine neue, auf Benzophenoneinheiten basierende Syntheseroute, welche die freie radikalische Polymerisation in organischem Medium nutzt, verwendet. Die synthetisierten Polymere sind Copolymere aus N‑Isopropylacrylamid (NIPAAm) und 4-Methacryloyloxybenzophenon (MABP). NIPAAm ist dabei für das temperaturschaltbare Verhalten der Gele verantwortlich und MABP dient als Photovernetzer. Weitere Copolymere, die neben den genannten Monomeren noch andere Funktionen, wie z.B. ionische Gruppen oder Aktivesterfunktionen enthalten, wurden ebenfalls synthetisiert. Das temperaturabhängige Quellverhalten in Bezug auf die chemische Zusammensetzung wurde mit der Oberflächenplasmonenresonanz-Spektroskopie (SPR) und Optischen Wellenleiter-Spektroskopie (OWS) untersucht. Es zeigte sich, dass die Anwesenheit von Salz im Hydrogel (Natriumacrylat als Monomer, P4S) Inhomogenität, in Form eines Brechungsindexgradienten senkrecht zur Substratoberfläche, hervorruft. Dies ist nicht der Fall, wenn statt des Salzes die Säure (Methacrylsäure als Monomer, P4A) verwendet wird. Durch die Inhomogenität lassen sich die Filme mit dem Natriummethacrylat nicht mehr mit dem, üblicherweise zur Auswertung genutzten, Kastenmodell beschreiben. Die Anwendung der Wentzel-Kramers-Brillouin-Näherung (WKB) auf die Messdaten führt hingegen zu dem gewünschten Ergebnis. Man findet ein kastenähnliches Brechungsindexprofil für das Hydrogel mit der Säure (P4A) und ein Gradientenprofil für das Gel mit dem Salz (P4S). Letzteres ist nicht nur hydrophiler und insgesamt stärker gequollen, sondern ragt auch weiter in die überstehende Wasserphase hinein. Anhand eines säurehaltigen Hydrogels (P8A) konnte der quellungshemmende Einfluss von hohen Salzkonzentrationen gezeigt werden. Weiterhin wurde während des Quellvorgangs eine gewisse Anisotropie gefunden, die aber im vollständig gequollenen und vollständig kollabierten Zustand nicht mehr vorliegt. Anhand eines Hydrogels ohne ionisierbare Gruppen (P9) wurde die Reversibilität des Quell- und Kollabiervorgangs gezeigt. Bei einem Vergleich zwischen einem säurehaltigen Hydrogel (P8A, Quellgrad von 7,3) und einem ohne ionisierbare Gruppen (P9, Quellgrad von 6,1), hat die Anwesenheit der 8 mol% Säuregruppen eine leichte Verstärkung der Quellung um den Faktor 1,2 bewirkt. Rasterkraftmikroskopische Untersuchungen (AFM) an diesen beiden Hydrogelen im getrockneten Zustand, haben gezeigt, dass nach dem Quellen, Kollabieren und Trocknen bei beiden Gelen Porenstrukturen sehr unterschiedlicher Ausmaße vorliegen.

Synthesis, characterization and chemical modification of a cationic polyelectrolyte poly(methylene amine)

Polyamine polymers have attracted attention due to their ability to demonstrate pH dependent cationic nature and presence of highly reactive pendant amino groups. These amino groups make them suitable for a host of applications through cross-linking and derivatization. As a result the end use application of a polyamine is largely driven by the number of amino groups and the way they are attached to the polymer backbone. Thus, this piece of work describes the synthesis and investigation of properties of a novel aliphatic polyamine, poly(methylene amine); that carries maximum number of amino group on its backbone. The target polymer, poly(methylene amine); was synthesized via two major steps viz.1.synthesis of precursor polymers of poly(methylene amine) and 2. Hydrolysis of the precursor polymers to obtain poly(methylene amine). The precursor polymers poly (1,3-diacetylimidazole-2-one)(6) and poly(1,3-diformyldihydroimidazol-2-one)(7) were synthesized via radical polymerization of their respective monomers. The monomers were polymerized in bulk as well as in solution at different reaction conditions. The maximum molecular weights were achieved by polymerizing the monomers in bulk (Mn = 6.5 x 104 g/mol and Mw = 2.13 x 105 g/mol) of 6. The precursor polymers were hydrolyzed under strong reaction conditions in ethanol in presence of NaOH, LiCl at 170°C to yield poly(methylene amine). The process of hydrolysis was monitored by IR spectroscopy. The solution properties of poly(methylene amine) and its hydrochloride were investigated by viscosimetry and light scattering. The reduced viscosity of poly (methylene amine) hydrochloride as a function of polymer concentration demonstrated a behavior typical of cationic polyelectrolyte. With decrease in polymer concentration the reduced viscosity of poly(methylene amine) hydrochloride increased gradually. The dynamic light scattering studies also revealed behaviors of a polyelectrolyte. Poly(methylene amine) was reacted with electrophiles to yield novel materials. While the attachment of alkyl group onto the nitrogen would increase nucleophilicity, it would also impose steric hindrance. As a result the degree of substitution on poly(methylene amine) would be governed by both the factors. Therefore, few model reactions with electrophiles were performed on polvinylamine under similar reaction conditions in order to make a comparative evaluation. It was found that under similar reaction conditions the degree of substitution was higher in case of polyvinylamine in comparison with poly (methylene amine).This shows that the steric hindrance outweighs nucleophilicity while deciding degree of substitution of electrophiles on poly(methylene amine). The modification was further extended to its use as an initiator for ring opening polymerization of benzyloxy protected N-carboxyanhydride of z-Lysine. The resulting polymer had an interesting brush like architecture. The solid state morphology of this polymer was investigated by SAXS. The 2D-WAXS diffractograms revealed hexagonal morphology of peptide segments without formation of alpha helices.

N-Vinylamidderivate zur Synthese neuartiger Kern-Schale-Partikel und Hydrogele

N-Vinylamidderivate sind eine toxikologische unbedenkliche Monomerklasse. Mit diesen Monomeren wurden verschiedene technische Anwendungsgebiete im Bereich der Kern-Schale-Partikel und der fließfähigen und vernetzten Hydrogele untersucht. Kern-Schale-Partikel Für die Synthese von Kern-Schale-Partikeln wurden die N-Vinylamidderivate als Schalenpolymere auf kommerziellen Poly(styrol-stat.-butadien)-Kernpartikeln aufpolymerisiert. Mit Hilfe verschiedener Untersuchungsmethoden (DLS, SEM, FFF, Ultrazentrifuge) wurde die Kern-Schale-Strukturbildung und die Effizienz der Pfropfungsreaktion untersucht und eine erfolgreiche Synthese der Kern-Schale-Partikel belegt. Durch die gezielte Modifizierung des Schalenpolymers wurde ein kationisches, organisches Mikropartikelsystem entwickelt, charakterisiert und auf die Eignung als „Duales Flockungsmittel“ untersucht. Diese Versuche belegten die Eignung der modifizierten Kern-Schale-Partikel als „Duales Flockungsmittel“ und bieten eine Alternative zu kommerziell verwendeten Retentionsmitteln. Außerdem wurden die filmbildenden Eigenschaften der Poly(N﷓vinylformamid)-Kern-Schale-Dispersionen untersucht. Nach der Verfilmung der Dispersionen wurden transparente und harte Filme erhalten. Die Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften der Filme wurden durch die Variation verschiedener Parameter eingehend studiert. Auf der Basis dieser Partikel wurden selbstvernetzende Dispersionssysteme entwickelt. Das P﷓(VFA)-Schalenpolymer wurde teilweise hydrolysiert und die generierten freien Aminogruppen des Poly(N-vinylamins) durch eine Michael-Addition mit einem divinylfunktionalisierten Acrylat (Tetraethylenglykoldiacrylat) vernetzt. Untersuchungen zur mechanischen Beständigkeit der Filme zeigten bei geringen Vernetzungsgraden eine deutliche Optimierung der maximalen Zugbelastungen. Die Untersuchungen belegten, dass die Verwendung des selbstvernetzenden Dispersionssystems als Dispersion für eine Polymerbeschichtung möglich ist. Hydrogele Die Synthese von fließfähigen und quervernetzten Hydrogelen erfolgte auf der Basis verschiedener N﷓Vinylamide. Mit Hilfe geeigneter Vernetzer wurden feste Hydrogelplatten synthetisiert und für die Auftrennung von DNA-Sequenzen mit Hilfe der Gelelektrophorese verwendet. Scharfe und gute Auftrennung der verschiedenen „DNA-Ladder Standards“ wurden durch die Variation des Vernetzeranteils, der Polymerzusammensetzung, der angelegten Spannung und der Verweilzeit in der Gelelektrophoresekammer mit P﷓(MNVA)-Hydrogelplatten erreicht. Fließfähige und quervernetzte Elektrolytgele auf Poly-(N-vinylamid)-Basis wurden in wartungsfreien pH﷓Elektroden eingesetzt. Die Eignung dieser Hydrogele wurden in Bezug auf die Anwendung eingehend charakterisiert. Elektroden befüllt mit Poly(N-vinylamid)-Gelen wurden in Dauerbelastungsexperimenten, direkt mit kommerziellen pH﷓Elektroden verglichen. Es konnte gezeigt werden, dass die fließfähigen und quervernetzten Poly-(N-vinylamid)-Elektrolytgele in ihren Messeigenschaften gleichwertige bzw. bessere Potentialstabilitäten aufweisen als kommerzielle Referenzelektroden. Die Hydrogele auf Basis von Poly(N-vinylamidderivaten) boten für die beiden getesteten Anwendungen eine toxikologisch unbedenkliche Alternative zu Poly(acrylamid)-Gelen. In dieser Arbeit konnten die durchgeführten Untersuchungen belegen, dass N﷓Vinylamide eine attraktive Monomerklasse ist, die erfolgreich in vielen technischen Anwendungen einsetzbar ist.