Sintesi e caratterizzazione di oligo e politiofeni per applicazioni in elettronica e biodiagnostica

Negli ultimi anni sono stati sintetizzati numerosi oligomeri e polimeri del tiofene che, grazie alle loro propriet�� di semiconduttori, hanno trovano largo impiego in molti campi di interesse tecnologico come, ad esempio, transistor ad effetto di campo, diodi elettroluminescenti, dispositivi ottici non lineari e celle fotovoltaiche. Pi�� recentemente, oligomeri tiofenici ossidati allo zolfo hanno trovato applicazione sia in campo elettronico, come materiali accettori in blenda con il poli(3-esiltiofene) (P3HT) usato come materiale donatore, in celle solari di tipo Bulk Hetero Junction (BHJ), ma anche in campo biologico come marcatori fluorescenti di proteine e oligonucleotidi. Tuttavia la sintesi di queste specie richiede condizioni di reazione spinte e al contempo rischiose dovute all���utilizzo in largo eccesso di agenti ossidanti molto forti. Uno degli obiettivi di questa tesi �� stato lo sviluppo di metodi pi�� versatili per la mono e di-ossidazione selettiva allo zolfo del tiofene di building-blocks dibromurati di diversa natura. Successivamente i building-blocks S-monossido e S,S-diossido derivati sono stati impiegati per la sintesi di oligomeri e polimeri tramite reazioni di cross-coupling Palladio catalizzate. I composti finali sono stati caratterizzati sia dal punto di vista spettroscopico UV-Vis che elettrochimico, mettendo in evidenza le relazioni che esistono fra gli andamenti dei dati sperimentali ottenuti con il diverso stato di ossidazione dei composti tiofenici diversamente sostituiti. Infine i composti finali sono stati testati sia in campo fotovoltaico che biologico.

Sintesi e caratterizzazione di oligo e politiofeni tioalchil sostituiti per applicazioni fotovoltaiche

Nell'ultimo decennio sono stati sviluppati numerosi materiali ��-coniugati contenenti unit�� tiofeniche per applicazioni in dispositivi organici a film sottile. Nel campo delle celle solari, la possibilit�� di creare dispositivi basati sull���utilizzo di materiali organici, rispetto ai dispositivi attualmente in commercio a base di silicio, ha suscitato grande interesse soprattutto per la possibilit�� di realizzare dispositivi su larga area con basso costo di produzione e su substrati flessibili. Gli oligo- e i politiofeni sono eccellenti candidati grazie alle ottime propriet�� di trasporto di carica e alle caratteristiche di assorbimento di luce. In celle solari di tipo Bulk-Heterojunction (BHJ), ad esempio, il poli(3-esiltiofene) �� uno tra i materiali pi�� studiati. Ad oggi, con il P3HT sono state raggiunte efficienze certificate superiori all���8%, variando sia parametri dipendenti dalla struttura molecolare, come ad esempio il peso molecolare, la regioregolarit�� delle catene alchiliche, il grado di polidispersit��, il grado di polimerizzazione, sia parametri da cui dipende l���organizzazione della blend donatore-accettore. Per superare l���efficienza di conversione ottenuta con i polimeri classici come il P3HT �� necessario progettare e sintetizzare materiali con precise caratteristiche: basso energy gap per aumentare l���assorbimento di luce, elevata mobilit�� di carica per avere una rapida estrazione delle cariche, posizione ottimale degli orbitali di frontiera per garantire una efficiente dissociazione dell���eccitone ed infine buona solubilit�� per migliorare la processabilit��. Il presente lavoro di tesi si �� articolato nei seguenti punti: sintesi di oligo- e politiofeni tioalchil sostituiti con inserzione di unit�� benzotiadiazolo per massimizzare l���assorbimento ed abbassare il gap energetico; studio dell���effetto della ramificazione del gruppo tioalchilico sull���organizzazione supramolecolare allo stato solido e successiva ottimizzazione della morfologia del film solido variando metodi di deposizione e solventi; applicazione degli oligomeri e dei polimeri sintetizzati come materiali donatori in celle fotovoltaiche di tipo Bulk-Heterojunction in presenza di fenil-C61-butirrato di metile (PCBM) come materiale accettore.

Sintesi e caratterizzazione di nuovi politiofeni idrosolubili per applicazioni fotovoltaiche

Il presente lavoro �� stato incentrato sulla sintesi e la caratterizzazione di un polimero elettroconduttore solubile in acqua al fine di valutare se, tramite questo approccio, si potesse aumentare l���efficienza delle celle fotovoltaiche preparate con architettura BHJ. Il polimero ottenuto �� stato caratterizzato mediante tecniche spettroscopiche (NMR, FT-IR) e le sue caratteristiche ottiche (tramite spettroscopia UV-Vis). Sono state quindi testate le celle fotovoltaiche utilizzando il prodotto sintetizzato come strato fotoattivo e ne sono state determinate le caratteristiche fotoelettriche (curve J/V).

Polialchiltiofeni contenenti derivati porfirinici per applicazioni in celle solari polimeriche

Il presente lavoro di tesi di laurea magistrale si �� proposto di sintetizzare composti polimerici basati su un derivato del 3-esiltiofene e sulla porfirina per preparare materiali da utilizzare nelle celle fotovoltaiche. Politiofeni con queste caratteristiche sono stati sintetizzati a partire da un monomero ���-bromoalchiltiofenico, il 3-(6-bromoesil)tiofene (T6Br), dal quale �� stato ottenuto il corrispondente derivato polimerico poli[3-(6-bromoesil)]tiofene (PT6Br). Esso �� stato preparato con un metodo non regiospecifico, utilizzando la comune tecnica di polimerizzazione ossidativa in presenza di FeCl3. Il monomero T6Br �� stato funzionalizzato con idrossifenil porfirina (TPPOH) per dare il 3-[5-(4-fenossi)-10,15,20-trifenilporfirinil]esiltiofene (T6TPP). Poich�� la polimerizzazione diretta di questo monomero non si �� mostrata una via percorribile, a causa dell���elevato ingombro del sostituente presente sulla catena macromolecolare, �� stata effettuata l���eterificazione sul polimero bromurato PT6Br per ottenere il poli[3-[5-(4-fenossi)-10,15,20-trifenilporfirinil]esiltiofene] (PT6TPP). Contemporaneamente �� stato sintetizzato il copolimero poli[(3-(6-bromoesil)]tiofene)-co-(3-[5-(4-fenossi)-10,15,20-trifenilporfirinil]esiltiofene)] (P(T6Br-co-T6TPP)) allo scopo di valutare l���effetto del diverso grado di sostituzione della catena polimerica sulle propriet�� del polimero. Anch���esso �� stato preparato con un metodo non regiospecifico, utilizzando la tecnica di polimerizzazione ossidativa in presenza di FeCl3. I prodotti sintetizzati sono stati caratterizzati mediante le comuni tecniche spettroscopiche (FTIR, NMR, UV-vis) e ne sono state determinate le propriet�� termiche. I pesi molecolari medi e le relative distribuzioni sono stati determinati mediante cromatografia a permeazione su gel (GPC). Infine, con P(T6Br-co-T6TPP) e PT6Br sono state effettuate prove preliminari di preparazione e caratterizzazione di dispositivi per valutare la possibilit�� di un loro utilizzo come materiali per celle fotovoltaiche.

Sintesi e caratterizzazione di nuovi materiali politioalchiltiofenici per applicazioni in celle solari bulk-heterojunction

L���oggetto della presente tesi di laurea magistrale consiste nello studio di polimeri coniugati nella catena principale, per una loro applicazione come materiali fotoattivi in celle fotovoltaiche. In particolare, sono stati sintetizzati e caratterizzati politiofeni tioalchil sostituiti, funzionalizzati in posizione 3-3' con catene alchiliche di diversa lunghezza e grado di ramificazione (tra cui una chirale), al fine di studiarne l'effetto sulle propriet�� ottiche ed elettriche del materiale. I polimeri ottenuti sono stati caratterizzati mediante tecniche spettroscopiche (1H-NMR, UV-PL), cromatografia a permeazione su gel (GPC), analisi termiche (DSC, TGA) e misure elettrochimiche (voltammetria ciclica). Il comportamento chiro-ottico del campione chirale �� stato inoltre valutato tramite misure di dicroismo circolare. Si �� infine testata l���efficienza delle celle fotovoltaiche ottenute utilizzando i polimeri sintetizzati come materiale fotoattivo.

Politiofeni regioregolari funzionalizzati per applicazioni fotovoltaiche

Studi preliminari condotti dal gruppo di ricerca presso il quale ho svolto il mio lavoro di tesi, avevano dimostrato che il poli[3-(6-bromoesil)tiofene] non regioregolare funzionalizzato con idrossifenilporfirina [TPPOH] pu�� essere utilizzato con successo per la realizzazione di celle fotovoltaiche. Il presente lavoro di tesi di laurea magistrale �� stato quindi incentrato sulla sintesi e caratterizzazione di un campione di poli[3-(6-bromoesil)tiofene] [PT6Br] ad elevata regioregolarit�� e sulla sua successiva funzionalizzazione con diverse percentuali di 5-(4-idrossifenil)-10,15,20-trifenilporfirina [TPPOH] per ottenere i copolimeri poli[3-(6-bromoesil)tiofene-co-(3-[5-(4-fenossi)-10,15,20-trifenilporfinil]esiltiofene)] [P(T6Br-co-T6TPP)], anch���essi con elevata percentuale di concatenamenti testa-coda, al fine di valutare se la regioregolarit�� del polimero sia in grado di migliorare l���efficienza fotovoltaica. Il campione che ha fornito i risultati migliori �� stato poi ulteriormente testato eseguendo prove su celle trattate termicamente per tempi diversi, in modo tale da verificare come la durata del riscaldamento, che incide sull���organizzazione strutturale del materiale, influisca sulle prestazioni ottenibili dalla cella stessa. I prodotti polimerici sintetizzati sono stati caratterizzati mediante tecniche spettroscopiche (NMR, FT-IR, UV-Vis), ne sono determinate le propriet�� termiche ed i pesi molecolari medi e la relativa distribuzione, mediante cromatografia a permeazione su gel (GPC). Le prestazioni delle celle fotovoltaiche realizzate utilizzando i copolimeri prodotti sono state misurate tramite un multimetro Keithley ed un Solar Simulator, che permette di riprodurre l���intero spettro della radiazione solare.

Sintesi e caratterizzazione di nuovi politiofeni double-cable per applicazioni fotovoltaiche

In questo lavoro di tesi �� stato sintetizzato un nuovo copolimero contenente il gruppo fullerenico in catena laterale. Il copolimero �� risultato solubile nei comuni solventi organici e ha dato una efficienza di conversione fotovoltaica in un sistema BHJ del 2.19%.

Sintesi di nanocluster molecolari di platino stabilizzati da monossido di carbonio

Questo lavoro di Tesi �� diviso essenzialmente in due parti. La prima parte consiste nello studio delle reazioni di decomposizione termica dei cluster di Chini [Pt3n(CO)6n]2��� (n = 3-6) sia come sali sodici che come sali di tetra alchilammonio. Al variare delle condizioni di reazione si ottengono vari prodotti, a volte come specie singole, ma pi�� spesso come miscele. Tra questi sono stati individuati i prodotti gi�� noti [Pt19(CO)22]4-, [Pt24(CO)30]2���, [Pt26(CO)32]2-. Inoltre sono stati isolati e caratterizzati strutturalmente i nuovi cluster [Pt33(CO)38]2- e [Pt44(CO)45]2-. Nella seconda parte del lavoro di Tesi �� stata studiata l'ossidazione di [Pt19(CO)22]4- con l'acido HBF4���(OCH2CH3)2. Anche questa reazione porta alla formazione di vari prodotti a seconda della quantit�� di acido impiegata e del tempo di reazione. Sono state individuate al momento le specie [Pt19(CO)22]3-, [Pt40(CO)40]6-, [Pt36(CO)44]2- e [Pt38(CO)44]2-. Tutte queste specie, tranne la prima, sono state caratterizzate strutturalmente. Le nuove specie [Pt33(CO)38]2- e [Pt36(CO)44]2- mostrano delle strutture ccp difettive riconducibili a quella di [Pt38(CO)44]2-. Il cluster [Pt44(CO)45]2- mostra invece una struttura compatta complessa ABCBA, che pu�� essere vista come due frammenti ccp geminati tramite un piano di riflessione. Il cluster [Pt40(CO)40]6- rappresenta un raro caso (unico per i cluster di platino) di cluster con elevata nuclearit�� di struttura bcc. La struttura dei nanocluster molecolari ottenuti �� stata determinata tramite cristallografia a raggi X su cristallo singolo e le propriet�� redox di alcuni di questi cluster sono state investigate tramite voltammetria ciclica. Il profilo della voltammetria ciclica del [Pt33(CO)38]2��� mostra una serie di processi redox, due ossidazioni e quattro riduzioni, che indicano alcune propriet�� di reversibilit�� chimica permettendo cos�� di individuare una serie di cluster strettamente correlati del tipo [Pt33(CO)38]n��� (n=0-6) come suggeriscono anche gli studi IR spettroelettrochimici. Inoltre sono stati condotti studi 13C{1H}NMR di [Pt19(CO)22]4- arricchito isotopicamente con 13CO per investigare il comportamento di questa specie durante il processo ossidativo.

Utilizzazione di biogas per la produzione di energia elettrica: aspetti di processo e ambientali

Nel presente elaborato si �� affrontato il tema dell���utilizzo di biogas per la produzione di energia elettrica e termica; in primo luogo �� stata fatta una panoramica sulla diffusione degli impianti di digestione anaerobica in Europa e in Italia, con particolare attenzione alla logica degli incentivi volti alla promozione delle fonti rinnovabili. Il biogas presenta infatti il duplice vantaggio di inserirsi sia nell���ottica del ���Pacchetto Clima-Energia��� volto alla riduzione di consumi energetici da fonti fossili, sia nella migliore gestione dei rifiuti organici volta alla riduzione del conferimento in discarica. L���allineamento degli incentivi italiani con quelli europei, prevista dal Decreto Ministeriale 6 luglio 2012, presuppone un���espansione del settore biogas pi�� oculata e meno speculativa di quella degli ultimi anni: inoltre la maggiore incentivazione all���utilizzo di rifiuti come materia prima per la produzione di biogas, comporta l���ulteriore vantaggio di utilizzare, per la produzione di energia e compost di qualit��, materia organica che nel peggiore dei casi sarebbe inviata in discarica. Il progetto oggetto di studio nasce dalla necessit�� di trattare una quantit�� superiore di Frazione Organica di Rifiuti Solidi Urbani da R.D, a fronte di una riduzione drastica delle quantit�� di rifiuti indifferenziati conferiti ai siti integrati di trattamento di rifiuti non pericolosi. La modifica nella gestione integrata dei rifiuti prevista dal progetto comporta un aumento di efficienza del sito, con una drastica riduzione dei sovvalli conferiti a discariche terze, inoltre si ha una produzione di energia elettrica e termica annua in grado di soddisfare gli autoconsumi del sito e di generare un surplus di elettricit�� da cedere in rete. Nel contesto attuale �� perci�� conveniente predisporre nei siti integrati impianti per il trattamento della FORSU utilizzando le Migliori Tecniche Disponibili proposte dalle Linee Guida Italiane ed Europee, in modo tale da ottimizzare gli aspetti ambientali ed economici dell���impianto. Nell���elaborato sono stati affrontati poi gli iter autorizzativi necessari per le autorizzazioni all���esercizio ed alla costruzione degli impianti biogas: a seguito di una dettagliata disamina delle procedure necessarie, si �� approfondito il tema del procedimento di Valutazione di Impatto Ambientale, con particolare attenzione alla fase di Studio di Impatto Ambientale. Inserendosi il digestore in progetto in un sito gi�� esistente, era necessario che il volume del reattore fosse compatibile con l���area disponibile nel sito stesso; il dimensionamento di larga massima, che �� stato svolto nel Quadro Progettuale, �� stato necessario anche per confrontare le tipologie di digestori dry e wet. A parit�� di rifiuto trattato il processo wet richiede una maggiore quantit�� di fluidi di diluizione, che dovranno essere in seguito trattati, e di un volume del digestore superiore, che comporter�� un maggiore dispendio energetico per il riscaldamento della biomassa all���interno. �� risultata perci�� motivata la scelta del digestore dry sia grazie al minore spazio occupato dal reattore, sia dal minor consumo energetico e minor volume di reflui da trattare. Nella parte finale dell���elaborato sono stati affrontati i temi ambientali,confrontando la configurazione del sito ante operam e post operam. �� evidente che la netta riduzione di frazione indifferenziata di rifiuti, non totalmente bilanciata dall���aumento di FORSU, ha consentito una riduzione di traffico veicolare indotto molto elevato, dell���ordine di circa 15 mezzi pesanti al giorno, ci�� ha comportato una riduzione di inquinanti emessi sul percorso pi�� rilevante per l���anidride carbonica che per gli altri inquinanti. Successivamente �� stata valutata, in modo molto conservativo, l���entit�� delle emissioni ai camini dell���impianto di cogenerazione. Essendo queste l���unico fattore di pressione sull���ambiente circostante, �� stato valutato tramite un modello semplificato di dispersione gaussiana, che il loro contributo alla qualit�� dell���aria �� generalmente una frazione modesta del valore degli SQA. Per gli ossidi di azoto �� necessario un livello di attenzione superiore rispetto ad altri inquinanti, come il monossido di carbonio e le polveri sottili, in quanto i picchi di concentrazione sottovento possono raggiungere frazioni elevate (fino al 60%) del valore limite orario della qualit�� dell���aria, fissato dal D.Lgs 155/2010. Infine, con riferimento all��� energia elettrica producibile sono state valutate le emissioni che sarebbero generate sulla base delle prestazioni del parco elettrico nazionale: tali emissioni sono da considerare evitate in quanto l���energia prodotta nel sito in esame deriva da fonti rinnovabili e non da fonti convenzionali. In conclusione, completando il quadro di emissioni evitate e indotte dalla modifica dell���impianto, si deduce che l���impatto sull���ambiente non modificher�� in maniera significativa le condizioni dell���aria nella zona, determinando una variazione percentuale rispetto agli inquinanti emessi a livello regionale inferiore all���1% per tutti gli inquinanti considerati (CO, PM10, NOX, NMCOV). Il vantaggio pi�� significativo riguarda una riduzione di emissioni di CO2 dell���ordine delle migliaia di tonnellate all���anno; questo risultato �� importante per la riduzione di emissione dei gas serra in atmosfera e risulta in accordo con la logica dell���utilizzo di biomasse per la produzione di energia. Dal presente elaborato si evince infine come l���utilizzo del biogas prodotto dalla digestione anaerobica della Frazione Organica dei Rifiuti Solidi Urbani non comporti solo un vantaggio dal punto di vista economico, grazie alla presenza degli incentivi nazionali, ma soprattutto dal punto di vista ambientale, grazie alla riduzione notevole dei gas serra in atmosfera, in accordo con gli obiettivi europei e mondiali, e grazie al recupero di rifiuti organici per la produzione di energia e compost di qualit��.

Sintesi e proprieta di copolimeri tiofenici funzionalizzati per applicazioni fotovoltaiche

Il presente lavoro di tesi di laurea magistrale �� stato incentrato sulla sintesi e caratterizzazione di due copolimeri regioregolari poli[3-esiltiofene-co-(3-[5-(4-fenossi)-10,15,20-trifenilporfinil]esiltiofene)] contenenti diversa percentuale di sostituente porfirinico, ottenuti per post-funzionalizzazione con 5-(4-idrossifenil)-10,15,20-trifenilporfirina di due copolimeri regioregolari poli[3-esiltiofene-co-(3-(6-bromoesil)tiofene)] contenenti diverse percentuali di sostituente esilico bromurato, appositamente sintetizzati. E��� stato inoltre preparato il copolimero non regioregolare poli[3-dodeciltiofene-co-(3-[5-(4-fenossi)-10,15,20-trifenilporfinil]esiltiofene)] partendo da un comonomero con una catena alchilica laterale pi�� lunga, il 3-dodeciltiofene, per evitare l���eventuale insolubilit�� del copolimero finale e per avere un ulteriore termine di paragone derivante dall���utilizzo di catene alchiliche di diversa lunghezza. I prodotti polimerici sintetizzati sono stati caratterizzati mediante tecniche spettroscopiche (NMR, FT-IR, UV-Vis), ne sono state determinate le propriet�� termiche tramite analisi DSC e TGA ed i pesi molecolari medi con la relativa distribuzione, mediante cromatografia a permeazione su gel (GPC). Tali derivati sono stati successivamente testati attraverso prove di preparazione e caratterizzazione di dispositivi fotovoltaici, Le prestazioni delle celle fotovoltaiche realizzate utilizzando i copolimeri prodotti sono state misurate tramite un multimetro Keithley ed un Solar Simulator, che permette di riprodurre l���intero spettro della radiazione solare.