Studio di catalizzatori a base di Ni modificati con La per la metanazione della CO2

Le emissioni di CO2 in atmosfera da fonti antropogeniche sono attualmente la principale causa del surriscaldamento globale. Tecnologie sostenibili note come Power-to-gas, consentono di valorizzare la CO2, per la produzione di metano, mediante reazione con H2 proveniente dall’elettrolisi dell’acqua, utilizzando energia prodotta da fonti rinnovabili. Il metano, essendo un vettore energetico molto importante, se possiede requisiti di purezza adeguati, può essere introdotto direttamente nella rete del gas. In questo lavoro di tesi sono state investigate le prestazioni catalitiche, nella reazione di metanazione della CO2, di catalizzatori derivati da composti tipo idrotalcite a base di Ni, modificati con La, e con l’aggiunta di Mg e Zn. I catalizzatori sono stati sintetizzati per coprecipitazione a pH costante, calcinati e ridotti prima di condurre le prove catalitiche. Sono stati inoltre caratterizzati mediante tecniche XRD, H2-TPR, analisi porosimetrica e spettroscopia micro-Raman, sia da calcinati che da spenti. I risultati ottenuti dalle prove catalitiche hanno dimostrato che la presenza del La in un catalizzatore Ni/Al aumenta notevolmente l’attività in termini di conversione di CO2 e selettività in CH4, soprattutto a temperature tra 250 e 300°C. L’aggiunta dello Zn nella struttura ad ossidi misti invece ne inibisce l’attività catalitica, portando ad una diminuzione drastica della conversione e selettività. La presenza del Mg promuove una migliore attività catalitica, rispetto ai catalizzatori con solo La, ma necessita di una temperatura di riduzione più elevata.

Nuovi processi "green" per la funzionalizzazione di composti fenolici.

L’obiettivo di questo lavoro è lo studio della funzionalizzazione del fenolo mediante vie sintetiche “green”, che utilizzino quindi reagenti non clorurati e catalizzatori eterogenei, quindi facilmente recuperabili e riutilizzabili. Esistono però altri derivati fenolici di interesse commerciale, quali il catecolo, in quanto reagente di partenza per svariate molecole (tra cui appunto il DOPET) utilizzate in vari ambiti applicativi (alimentare, cosmetica, farmaceutica, agrochimica). In particolare, lo studio è stato focalizzato sulla sintesi dell’IDROSSITIROSOLO (o DOPET). Le prove effettutate con fenolo non hanno portato alla formazione del composto desiderato, ma di altri prodotti che comunque hanno interesse commerciale; ad esempio, è stato ottenuto il 2-fenossietanolo con elevata resa e selettività. Oltre al fenolo, ho studiato la reattività del metilendiossobenzene; con entrambi è stato ottenuto (seppur con basse rese) l’attacco all’anello da parte dell’etil gliossilato, formando così un intermedio potenzialmente utile per la sintesi dell’idrossitirosolo.

Sintesi di catalizzatori supportati Au/Cu e studio della loro reattività per l'ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale

Al giorno d’oggi i combustibili fossili come carbone, olio e gas naturale forniscono più del 75% dell’energia mondiale. Tuttavia, la crescente richiesta di queste fonti di energia non rinnovabili, si manifesta in un momento in cui le riserve naturali si stanno esaurendo; è stato infatti stimato che le riserve petrolifere di tutto il mondo possano essere sufficienti per fornire energia e produrre prodotti chimici per i prossimi quarant’anni. Per questo motivo la conversione delle biomasse per produrre energia e prodotti chimici sta diventando una valida alternativa per diversificare le fonti energetiche e ridurre il surriscaldamento globale. Le biomasse, infatti, oltre ad essere una fonte rinnovabile, generano minori emissioni di gas serra rispetto ai combustibili fossili, perché la CO2 rilasciata nei processi di utilizzo viene bilanciata da quella consumata nel processo di crescita delle biomasse stesse. Lo sfruttamento delle biomasse per la produzione di building blocks per la chimica suscita particolare interesse, poiché le molecole ottenute sono già parzialmente funzionalizzate; ciò significa che la sintesi di prodotti chimici specifici richiede un minor numero di stadi rispetto ai building blocks petroliferi, con conseguente diminuzione di prodotti di scarto e sottoprodotti. Un esempio di queste potenziali “molecole piattaforma” è il 5-idrossimetilfurfurale (HMF), un importante composto derivato dalla disidratazione di zuccheri, intermedio chiave per la sintesi di un’ampia varietà di prodotti chimici e combustibili alternativi, tra cui l’acido 2,5- furandicarbossilico (FDCA), che è stato identificato tra i dodici composti chimici più importanti degli ultimi anni. Per esempio, il FDCA è un possibile sostituto dell’acido tereftalico, usato per produrre il polietilentereftalato (PET). Recentemente alcuni autori hanno riportato interessanti risultati sull’ossidazione dell’HMF a FDCA utilizzando catalizzatori a base di Au supportato. Questi catalizzatori mostrano però significativi problemi di disattivazione. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato quindi lo sviluppo di catalizzatori attivi e stabili nella reazione di ossidazione dell’HMF a FDCA. Il lavoro portato avanti ha avuto come obbiettivi principali: l’ottimizzazione della sintesi di nanoparticelle di oro e oro/rame a diverso rapporto molare, mediante un processo di sintesi, in acqua, a basso impatto ambientale. Tale metodo di sintesi si basa sull’azione riducente del sistema glucosio-NaOH ed è stato messo a punto in lavori di tesi precedenti. Le nanoparticelle sintetizzate sono state utilizzate, quali fase attiva, per la preparazione di catalizzatori supportati su TiO2 e CeO2 lo studio dell’attività catalitica e riusabilità dei catalizzatori preparati nell’ossidazione in fase liquida del HMF a FDCA.

Sintesi di 4-bromo-pirazoli quali precursori di sistemi eterociclici condensati. Sintesi della 3a,4,5,6,7,7a-esaidro-N-metil-1H-1,4,6-(epietano-1,1,2-triil)indeno-4,8-dicarbossimmide e di composti relazionati tramite reazione Diels-Alder intramolecolare.

Il progetto di tesi specialistica svolto durante questo anno accademico si è suddiviso in due parti: un primo periodo, da settembre 2010 a gennaio 2011, presso il dipartimento di Chimica Organica “A. Mangini” della Facoltà di Chimica Industriale dell’Università di Bologna e un secondo periodo in Spagna, da marzo ad agosto 2011, presso la Unitat de Química Farmacèutica de la Facultat de Farmàcia de la Universitat de Barcelona. Nel primo periodo a Bologna mi sono occupato della sintesi di 4-bromo-pirazoli da utilizzare come precursori di composti eterociclici condensati. Inizialmente è stato sintetizzato un pirazolo 1,3,5-trisostituito tramite cicloaddizione 1,3-dipolare tra un acetilene e una nitril immina generata in situ da un idrazonoil cloruro. Il pirazolo è stato poi bromurato facendo uno screening di diversi agenti bromuranti e condizioni di reazione per ottenere la migliore resa e chemoselettività. Infine è stata studiata la ciclizzazione intramolecolare del prodotto bromurato tramite reazione di cross-coupling catalizzata da metalli di transizione. Nel secondo periodo a Barcellona mi sono occupato della sintesi di dicarbossimmidi tricicliche con struttura a gabbia con il fine di creare alcheni altamente piramidalizzati e di studiarne la dimerizzazione ad un derivato del dodecaedrano. La strategia sintetica è stata impostata utilizzando come reagente di partenza una semplice succinimmide per giungere, dopo numerosi passaggi, al precursore del prodotto triciclico, del quale è stata studiata la ciclizzazione tramite reazione Diels-Alder intramolecolare.

Organocatalytic tandem reactions of polyfunctional compounds for the synthesis of enantioenriched heterocycles. Reazioni tandem organocatalitiche di composti polifunzionali per la sintesi di eterocicli enantioarricchiti.

In questo lavoro di tesi sono state sviluppate reazioni domino, tandem e procedure one-pot per ottenere eterocicli enatioarricchiti. Lo sviluppo di queste metodologie sintetiche è molto importante perché permettono di ottenere molecole complesse partendo da prodotti semplici, senza effettuare ripetuti passaggi di purificazione (stop-and-go or step-by-step synthesis). Lo scopo di questo lavoro è di ottenere derivati tetraidrofuranici modificati e derivati ossoazzolinici enantioarrichiti tramite reazioni SN2-Michael o tramite reazioni aldolica-ciclizzazione-Michael usando la catalisi asimmetrica a trasferimento di fase (PTC). Come catalizzatori PTC per imprimere enantioselezione sono stati utilizzati sali di ammonio quaternario derivati dagli alcaloidi della Cinchona. Sono state ottimizzate le condizioni di reazione (base inorganica, temperatura, solvente, tempo di reazione) per i diversi substrati presi in considerazione. I prodotti target sono stati ottenuti con buone rese, ottime diastereoselezioni ma con bassa enantioselezione. I risultati ottenuti richiedono un’ulteriore ottimizzazione e dovranno essere valutate variazioni strutturali dei nucleofili utilizzati. In this thesis were developed domino, tandem reactions and one-pot procedures to obtained enantioenriched heterocycles. The development of these methodologies is very fundamental because they allow to obtain complex molecules starting from raw materials, without carrying out repeated purification steps (stop-and-go or step-by-step synthesis). The purpose of this work is to obtain enantioenriched tetrahydrofuran and oxazoline derivatives through a SN2-Michael reaction or a aldol- cyclization-Michael reaction using the phase-transfer asymmetric catalysis (PTC). For imprint enantioselection we used Cinchona alkaloids quaternary ammonium salts derivatives. The reaction conditions (inorganic base, temperature, solvent, reaction time) were optimised for the different substrates taken into account. The target products were obtained with good yields, excellent diastereoselections but with low enantioselections. The obtained results require further optimization and structural changes in the nucleophiles used must be evaluated.

Effetto di un packaging innovativo sulla qualità di nettarine

L’imballaggio alimentare si può definire come un sistema coordinato per disporre i beni per il trasporto, la distribuzione, la conservazione, la vendita e l’utilizzo. Uno dei materiali maggiormente impiegati, nell’industria alimentare, per la produzione di imballaggi sono le materie plastiche. Esse sono sostanze organiche derivanti da petrolio greggio, sono composti solidi allo stato finito, ma possono essere modellate allo stato fluido. Un imballaggio alimentare deve svolgere determinate funzioni tra cui: - contenimento del prodotto - protezione del prodotto da agenti esterni - logistica - comunicativa - funzionale - ecologica L'ultimo punto sopracitato è il principale problema delle materie plastiche derivanti dal petrolio greggio. Questi materiali sono difficilmente riciclabili perché spesso un imballaggio è composto da più materiali stratificati o perché si trova a diretto contatto con gli alimenti. Inoltre questi materiali hanno un lungo tempo di degradazione (da 100 a 1000 anni) che ne rendono difficile e costoso lo smaltimento. Per questo nell’ultimo decennio è cominciata la ricerca di un materiale plastico, flessibile alle esigenze industriali e nel contempo biodegradabile. Una prima idea è stata quella di “imitare la natura” cercando di replicare macromolecole già esistenti (derivate da amido e zuccheri) per ottenere una sostanza plastico-simile utilizzabile per gli stessi scopi, ma biodegradabile in circa sei mesi. Queste bioplastiche non hanno preso piede per l’alto costo di produzione e perché risulta impossibile riconvertire impianti di produzione in tutto il mondo in tempi brevi. Una seconda corrente di pensiero ha indirizzato i propri sforzi verso l’utilizzo di speciali additivi aggiunti in minima misura (1%) ai classici materiali plastici e che ne permettono la biodegradazione in un tempo inferiore ai tre anni. Un esempio di questo tipo di additivi è l’ECM Masterbatch Pellets che è un copolimero di EVA (etilene vinil acetato) che aggiunto alle plastiche tradizionali rende il prodotto finale completamente biodegradabile pur mantenendo le proprie caratteristiche. Scopo di questo lavoro di tesi è stato determinare le modificazioni di alcuni parametri qualitativi di nettarine di Romagna(cv.-Alexa®) confezionate-con-film-plastici-tradizionali-e-innovativi. I campioni di nettarine sono stati confezionati in cestini in plastica da 1 kg (sigillati con un film flow-pack macroforato) di tipo tradizionale in polipropilene (campione denominato TRA) o vaschette in polipropilene additivato (campione denominato BIO) e conservati a 4°C e UR 90-95% per 7 giorni per simulare un trasporto refrigerato successivamente i campioni sono stati posti in una camera a 20°C e U.R. 50% per 4 giorni al fine di simulare una conservazione al punto vendita. Al tempo 0 e dopo 4, 7, 9 e 11 giorni sono state effettuate le seguenti analisi: - coefficiente di respirazione è stato misurata la quantità di CO2 prodotta - indice di maturazione espresso come rapporto tra contenuto in solidi solubili e l’acidità titolabile - analisi di immagine computerizzata - consistenza della polpa del frutto è stata misurata attraverso un dinamometro Texture Analyser - contenuto in solidi totali ottenuto mediante gravimetria essiccando i campioni in stufa sottovuoto - caratteristiche sensoriali (Test Accettabilità) Conclusioni In base ai risultati ottenuti i due campioni non hanno fatto registrare dei punteggi significativamente differenti durante tutta la conservazione, specialmente per quanto riguarda i punteggi sensoriali, quindi si conclude che le vaschette biodegradabili additivate non influenzano la conservazione delle nettarine durante la commercializzazione del prodotto limitatamente ai parametri analizzati. Si ritiene opportuno verificare se il processo di degradazione del polimero additivato si inneschi già durante la commercializzazione della frutta e soprattutto verificare se durante tale processo vengano rilasciati dei gas che possono accelerare la maturazione dei frutti (p.e. etilene), in quanto questo spiegherebbe il maggiore tasso di respirazione e la più elevata velocità di maturazione dei frutti conservati in tali vaschette. Alimentary packaging may be defined as a coordinate system to dispose goods for transport, distribution, storage, sale and use. Among materials most used in the alimentary industry, for the production of packaging there are plastics materials. They are organic substances deriving from crude oil, solid compounds in the ended state, but can be moulded in the fluid state. Alimentary packaging has to develop determinated functions such as: - Product conteniment - Product protection from fieleders agents - logistic - communicative - functional - ecologic This last term is the main problem of plastic materials deriving from crude oil. These materials are hardly recyclable because a packaging is often composed by more stratified materials or because it is in direct contact with aliments. Beside these materials have a long degradation time(from 100 to 1000 years) that make disposal difficult and expensive. For this reason in the last decade the research for a new plastic material is begin, to make industrial demands more flexible and, at the same time, to make this material biodegradable: At first, the idea to “imitate the nature” has been thought, trying to reply macromolecules already existents (derived from amid and sugars) to obtain a similar-plastic substance that can be used for the same purposes, but it has to be biodegradable in about six months. These bioplastics haven’t more success bacause of the high production cost and because reconvert production facilities of all over the wolrd results impossible in short times. At second, the idea to use specials addictives has been thought. These addictives has been added in minim measure (1%) to classics plastics materials and that allow the biodegradation in a period of time under three years. An example of this kind of addictives is ECM Masterbatch Pellets which is a coplymer of EVA (Ethylene vinyl acetate) that, once it is added to tradizional plastics, make final product completely biodegradable however maintaining their own attributes. The objective of this thesis work has been to determinate modifications of some Romagna’s Nectarines’ (cv. Alexa®) qualitatives parameters which have been packaged-with traditional and innovative-plastic film. Nectarines’ samples have been packaged in plastic cages of 1 kg (sealed with a macro-drilled flow-pack film) of traditional type in polypropylene (sample named TRA) or trays in polypropylene with addictives (sample named BIO) and conservated at 4°C and UR 90-95% for 7 days to simulate a refrigerated transport. After that, samples have been put in a camera at 20°C and U.R. 50% for 4 days to simulate the conservation in the market point. At the time 0 and after 4, 7, 9 and 11 days have been done the following analaysis: - Respiration coefficient wherewith the amount CO2 producted has been misurated - Maturation index which is expressed as the ratio between solid soluble content and the titratable acidity - Analysis of computing images - Consistence of pulp of the fruit that has been measured through Texture Analyser Dynanometer - Content in total solids gotten throught gravimetry by the drying of samples in vacuum incubator - Sensorial characteristic (Panel Test) Consequences From the gotten results, the two samples have registrated no significative different scores during all the conservation, expecially about the sensorial scores, so it’s possible to conclude that addictived biodegradable trays don’t influence the Nectarines’ conservation during the commercialization of the product qualifiedly to analized parameters. It’s advised to verify if the degradation process of the addicted polymer may begin already during the commercialization of the fruit and in particular to verify if during this process some gases could be released which can accelerate the maturation of fruits (p.e. etylene), because all this will explain the great respiration rate and the high speed of the maturation of fruits conservated in these trays.

Determinazione dei composti fenolici in succhi di melograno

Negli ultimi anni, affianco ai succhi di frutta “classici” è sempre più importante la produzione di “nuovi succhi” che vengono formulati a partire da frutta non convenzionalmente utilizzata per la produzione di succo. Un esempio particolare è il melograno, ricco di sostanze come ellagitannini, antociani e altri derivati dell’acido gallico ed ellagico. Al melograno sono state attribuite differenti attività biologiche tra le quali effetti benefici a livello cardiovascolare ed intestinale, attività di prevenzione del cancro e altre patologie neurodegenarative. Non è ancora chiaro quali siano i costituenti che dimostrano avere tali proprietà. L’alto potere antiossidante degli ellagitannini ha fatto supporre che fossero essi stessi i responsabili di alcune attività benefiche. Tuttavia, è stato dimostrato che la loro biodisponibilità è molto bassa, in particolare, alcuni studi hanno dimostrato che essi vengono trasformati dalla flora batterica intestinale in urolitine, che, in quella forma, possono essere assorbiti nell’intestino. Per questo motivo si pensa che questi composti, formati a partire dai tannini, presenti nel melograno, siano i responsabili dell’attività. Questo lavoro sperimentale si colloca all’interno del progetto finanziato dalla Regione Emilia-Romagna; in particolare fa parte dell’OR4 “componenti alimentari che concorrano al mantenimento di uno stato di benessere fisico e riduca il rischio di contrarre malattie”. In questo lavoro sperimentale sono stati analizzati succhi di melograno ottenuti da arilli, i semi del melograno, di cultivar e provenienze geografiche diverse. Lo scopo è quello di mettere a punto metodiche analitiche strumentali avanzate (HPLC-ESI-TOF-MS) per la determinazione di antociani e altri composti fenolici nei succhi oggetto della sperimentazione e di identificare i composti presenti nei diversi campioni. La possibilità di utilizzare un analizzatore di massa come il TOF, infatti, permetterà di avere un’ottima accuratezza/sicurezza nell’identificazione dei composti fenolici nei campioni in esame. I metodi messi a punto verranno poi utilizzati per la determinazione dei composti fenolici nei diversi succhi di melograno.

Messa a punto di una metodica di estrazione in fase solida(spe), per la valutazione dei composti polari in oli residui da frittura

L’obiettivo del presente elaborato di tesi è stato quello di mettere a punto una metodica in estrazione in fase solida (SPE) per la determinazione dei composti polari, in alternativa alla metodica ufficiale prevista dalla Circ. Minisan 11.01.91 n.1. Durante la frittura avvengono diverse trasformazioni chimiche che portano alla formazione di composti polari come monogliceridi e digliceridi, acidi grassi liberi, acidi grassi dimeri e polimerizzati, trigliceridi dimeri e polimerizzati. Tali composti, dal punto di vista nutrizionale, sono quelli più importanti poiché rimangono nell’olio, sono assorbiti dall’alimento, e di conseguenza ingeriti. I composti polari hanno una notevole importanza a livello nutrizionale e fisiologico, infatti diversi studi hanno evidenziano come essi possano avere un impatto sull’organismo umano. In seguito a tutte queste motivazioni, per prevenire possibili rischi per il consumatore, derivanti dall’uso improprio o eccessivamente ripetuto di oli e grassi per frittura, l’Istituto Superiore di Sanità prevede che il tenore dei composti polari non debba essere superiore a 25 g/100 g, infatti i composti polari sono l’unico parametro sottoposto ad un controllo ufficiale negli oli da frittura. La metodica ufficiale per la determinazione dei composti polari negli oli da frittura, è descritta nella Circ. Minisan dell’11.1.91 n.1. Tuttavia, tale metodica presenta diverse problematiche, poiché richiede un’elevata manualità da parte dell’operatore ed elevati quantitativi di solventi, con il conseguente impatto economico ed ambientale. Nella fase di messa a punto della metodica SPE, sono stati considerati diversi parametri: tipo di fase stazionaria, quantità di olio, miscele eluenti (in diverse quantità e rapporti). E’ stata scelta l’oleina di palma come matrice di prova della messa a punto, perché è molto utilizzata in frittura e perché, tra gli oli da frittura, risulta essere quello con maggior contenuto in composti polari. I migliori risultati sono stati ottenuti con una colonnina SPE in gel di silice (55 µm, 70 A) avente una capacità di 5 g/20 mL, depositando 400 mg di olio ed eluendo il campione con 80 mL di esano: etere dietilico (90:10, v/v) (composti apolari), e 20 mL di etere dietilico (composti polari). L’efficienza separativa della SPE è stata verificata tramite gascromatografia. Per poter valutare la ripetibilità, efficienza ed attendibilità della metodica SPE, è stata utilizzata l’oleina di palma prima e dopo essere soggetta a diversi cicli di frittura (dopo il primo e quinto giorno di frittura), in modo da avere diversi livelli di composti polari sulla stessa matrice. La metodica SPE ha mostrato un’eccellente ripetibilità analitica intra-giorno, indipendentemente dal livello di composti polari rilevati nell’oleina di palma (14,1-25,5%); infatti, la ripetibilità intra-giorno non ha superato l’1,5%. Inoltre, la ripetibilità intra-giorno non ha subito modifiche in funzione del contenuto di composti polari. Di conseguenza, si è osservato anche un’ottima ripetibilità analitica inter-giorno, che è variata da 0,64% a l’1,18%. Entrambi valori di ripetibilità (intra ed inter-giorni) attestano che questa metodica in estrazione in fase solida può essere utilizzata per la valutazione dei composti polari negli oli da frittura. Confrontando i livelli medi di composti polari ottenuti tramite la metodica SPE e quella ufficiale applicate all’oleina di palma tal quale, dopo il primo e quinto giorno di frittura, sono state rilevate delle piccole differenze (non significative) tra le due metodiche, essendo i livelli di composti polari in tutti i casi leggermente superiori nei dati della SPE. Entrambe le metodiche hanno presentato un’ottima ripetibilità intra-giorno (< 1,5% e < 3,5% per la SPE e la metodica ufficiale, rispettivamente) e sono risultate comunque confrontabili tra loro. La metodica SPE e quella ufficiale sono state poi applicate anche su altri oli vegetali (extravergine di oliva, olio di girasole alto oleico: olio di palma (60:40, v/v) ed olio di palma: olio di girasole alto oleico (55:45, v/v) ) e confrontate. In effetti, è stato osservato che le percentuali dei composti polari rilevati nello stessa tipologia d’olio sono molto simili, indipendentemente dalla metodica con cui siano stati valutati; è stata infatti confermata un’eccellente correlazione lineare tra i dati. Questo stesso andamento è stato riscontrato negli oli sottoposti a diversi cicli di frittura, il che conferma che entrambe metodiche analitiche sono capaci di separare efficientemente ed in modo analogo i composti non polari da quelli polari. Negli oli analizzati, sono state trovate delle percentuali di composti polari diverse, strettamente correlate all’origine dell’olio, alla sua composizione ed al processo di estrazione. Per ultimo, l’analisi dei costi (che includeva materiali, solventi, personale, ed elettricità) di entrambe le metodiche analitiche ha confermato che l’analisi SPE costerebbe € 22-30, a differenza di quella ufficiale, il cui costo sarebbe di circa € 45. Tale differenza è dovuta principalmente ai costi legati all’operatore ed ai consumi di solventi e di elettricità. Pertanto, la metodica SPE è risultata essere più conveniente in termini economici, poiché porta ad un risparmio di ca. € 15-20 per analisi, oltre che ad un dimezzamento dei solventi. Un altro aspetto importante da sottolineare è il diverso tempo che ciascuna delle metodiche prevede per l’analisi dei composti polari, essendo nettamente più veloce la metodica SPE (circa 1,30 h) rispetto alla metodica ufficiale (circa 3 h). La metodica SPE qui sviluppata ha quindi dimostrato di avere un’efficienza separativa e ripetibilità simili a quella della metodica ufficiale, rendendo possibile una minore manipolazione da parte dell’operatore, tempi più brevi di analisi e l’impiego di bassi quantitativi di solventi, portando così ad una riduzione dell’impatto ambientale ed a costi inferiori di operazione. Pertanto, la metodica SPE può rappresentare una valida alternativa alla metodica ufficiale, prevista dalla Circ. Minisan 11.1.91 n.1.

Studio degli acceleranti dell'idratazione del clinker e sintesi di composti alternativi da fonti rinnovabili

Il cemento è il materiale da edilizia più comune al mondo e le problematiche ambientali associate all’utilizzo ed al ciclo produttivo sono numerose (rilascio di gas serra, scelta delle materie prime, risparmio energetico) e fortemente impattanti. Tuttavia, nonostante la sua diffusione sia globale e le proprietà siano note da millenni vi sono ancora alcuni processi che non sono stati correttamente spiegati. In particolare non esiste una teoria unica e consolidata che descriva efficacemente la microstruttura delle fasi minerali del cemento che si sviluppano successivamente all'idratazione, e come esso di conseguenza interagisca con principi attivi, organici o inorganici, di cui è noto l’effetto accelerante sulla cinetica di indurimento. Questa tesi si pone l'obiettivo di condurre uno studio dell'idratazione del clinker finemente macinato (CFM - principale componente di molti cementi) focalizzato sull’interazione tra elementi chimici presenti nella matrice cementizia (Calcio, Ferro e Alluminio) ed additivi acceleranti (Trietanolammina, Triisopropanolammina). Il fenomeno è stato studiato tramite osservazione dell'andamento del rilascio dei suddetti ioni su cementi in via di idratazione e tramite utilizzo di tecniche di microscopia elettronica e di diffrazione di raggi X. L'analisi del rilascio di ioni, effettuata mediante spettroscopia ad assorbimento atomico, è stata condotta al fine di approfondire l'azione di trietanolammina e triisopropanolammina sulle dinamiche di idratazione dei CFM nelle fasi precoci di idratazione, al fine di confrontare queste dinamiche con processi che avvengono in fasi successive e che coinvolgono la formazione delle principali fasi amorfe e cristalline responsabili delle proprietà del materiale. Da indagini di diffrattometria e microscopia sono inoltre state estrapolate interessanti considerazioni circa le cinetiche che portano alla formazione delle fasi cristalline tipiche dell'idratazione del cemento (portlandite, ettringite) in presenza e assenza di additivi. Nel corso dello studio sono stati sintetizzati alcuni composti alternativi agli additivi commerciali, sviluppati a partire da building blocks provenienti da fonti rinnovabili, portando quindi l'attenzione sulla sostenibilità del processo di progettazione delle molecole, anche alla luce della degradazione in ambiente delle sostanze sintetizzate. Tali molecole sono attualmente in fase di test presso i laboratori di Italcementi (ITC Group).

Sistemi catalitici per la reazione di water - gas shift a media temperatura

Negli ultimi anni l’interesse nei confronti dell’H2 è cresciuto notevolmente per l’aumento della richiesta energetica mondiale. Uno dei processi più importanti per la produzione di H2 utilizza la reazione di Water-Gas Shift (WGS) per il trattamento delle correnti in uscita dai processi di steam reforming o di ossidazione parziale catalitica. CO + H2O  CO2 + H2 ∆H0298 = -41,2 KJ/mol Sono quindi stati sviluppati sistemi catalitici attivi nella reazione di WGS a media temperatura (circa 300 °C). Partendo da sistemi catalitici a base di Cu/Zn/Al, ottenuti da precursori idrotalcitici e sviluppati in lavori di tesi precedenti, sono state effettuate modifiche nella composizione al fine di aumentarne l’attività e la stabilità. L’aggiunta di piccole quantità di Mg ha un effetto positivo sull’attività dei sistemi catalitici, con effetti più evidenti a 250 °C. Tuttavia, l’aumento del contenuto di Mg, sebbene migliori le proprietà fisiche del catalizzatore (area superficiale e dispersione del Cu) sia del campione calcinato che di quello scaricato dopo reazione, peggiora drasticamente l’attività catalitica. L’aggiunta di piccole quantità di Mg sembra portare alla stabilizzazione della specie attiva Cu+ e promuovere un meccanismo redox superficiale (Cu0 e Cu+). E’ possibile correlare la conversione del CO con il rapporto ZnO/Cu, confermando il ruolo nella reazione di WGS dell’interazione Cu0/ZnO libero. La sostituzione di Mg con Ba comporta un miglioramento delle prestazioni catalitiche, in particolare nelle condizioni MTS (300 °C), suggerendo una più facile dissociazione dell’acqua legata alla stabilizzazione degli ossidrili da parte dei siti basici. È però accompagnato da una diminuzione della stabilità nelle condizioni di reazione. L’aggiunta di piccole quantità di La, Ce o Zr (con un rapporto Al/R = 50 mol/mol) incrementa la stabilità termica, sia in termini di proprietà fisiche che di attività catalitica. A seguito dei cicli termici di invecchiamento accelerato, infatti, non si riscontrano importanti diminuzioni di attività catalitica, evidenziando un’elevata stabilità della fase attiva.