Sintesi e caratterizzazione di metallo-esacianometallati per il recupero di terre rare

In questo lavoro di tesi è stata investigata la possibilità di utilizzare i metallo-esacianoferrati, in particolare il nichel-esacianoferrato (NiHCF) ed indio-esacianoferrato (InHCF), come setacci ionici, per la rimozione selettiva di cationi di terre rare. In particolare si è voluto studiare l’influenza di cationi diversi dal K+ e la loro capacità di intercalare nel reticolo cristallino dell’InHCF e NiHCF. Grazie alla proprietà di scambio ionico, gli esacianoferrati sono in grado di fungere da setacci ionici. I cationi (ad esempio K+) intercalati nella struttura possono essere scambiati con cationi più pesanti, fino al raggiungimento di un certo limite, dopo il quale un ulteriore scambio è sfavorito dalle interazioni repulsive tra gli ioni carichi positivamente. I campioni di indio-esacianoferrato (InHCF) e nichel-esacianoferrato (NiHCF) sono stati sintetizzati sia per via elettrochimica che per via chimica e sono stati caratterizzati utilizzando tecniche elettrochimiche (in particolare la voltammetria ciclica), IR, XRF, TGA e TEM. In questo studio è stato dimostrato come l’InHCF ed il NiHCF riescano a scambiare in modo selettivo cationi di terre rare e possano quindi essere considerati ottimi candidati nella sintesi e produzione di setacci molecolari.

Recupero di metalli e terre rare dai rifiuti elettrici ed elettronici.

Riciclo degli apparecchi elettrici ed elettronici

Distribuzione delle Terre Rare nelle acque destinate all’alimentazione umana

La distribuzione delle Terre Rare (REE) nell’ambiente deriva da una serie di processi interagenti all’interno di un sistema dinamico che include il ciclo idrologico, attività geologiche, fisiche – chimiche (weathering), fenomeni atmosferici e attività umane. Queste contribuiscono alla dispersione superficiale di tutti gli elementi e in particolare di quelli in traccia tra cui i lantanidi (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Ho, Er, Yb e Lu) che si ritrovano un po’ ovunque in tutte le matrici, frazionate in modo diverso. L’acqua destinata al consumo alimentare è una di queste. Prelevata di solito da acquiferi profondi, superficiali o da pozzi posti in differenti contesti litologici, può essere soggetta a modifiche importanti delle proprietà fisiche-chimiche e microbiologiche. Più acque minerali relative a marche differenti e conservate in bottiglie di vetro e PET messe a confronto, hanno dimostrato che il vetro è in grado di rilasciare numerosi elementi in funzione della tipologia di acqua contenuta, del tipo di vetro (chiaro o colorato) e delle condizioni predisponenti il rilascio (proprietà intrinseche dell’elemento, fattori esterni quali fonti di calore, ecc.). Terre rare come Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Er, Dy, Y e Sc possono essere ceduti in modo differenziale nell’acqua delle bottiglie. In più casi l’arricchimento è evidenziato da acque nelle quali è stata aggiunta anidride carbonica, mentre non si notano cambiamenti eccessivi nel corrispettive naturali. Per i contenitori in PET si registra un marcato rilascio di antimonio (Sb), ampiamente usato sotto forma di triossido di antimonio nel ciclo produttivo delle plastiche. Rispetto alle acque minerali, quelle di rubinetto soffrono gli effetti dei trattamenti di potabilizzazione e dell’interazione con il sistema di distribuzione idrico. La distribuzione dei lantanidi è influenzata dalle condizioni redox (particolarmente per Ce, ed Eu) e dalla relativa capacità di essere complessati e, quindi, mobilizzati in maniera differente. Nonostante il forte impatto delle attività umane, i valori anomali di alcuni (Gd, Nd) sono nell’ordine dei ng/L, come del resto per tutti gli altri e non costituiscono un pericolo per la salute umana. Al fattore geogenico si attribuiscono i tenori maggiori (ΣREE >1000ng/L) riscontrati in Sardegna.

Analisi chimica e mineralogica di sedimenti di fondo marino del Mar Tirreno sud-orientale

A partire dal 2010 la Commissione Europea ha compilato una lista di 20 materie prime ritenute “critiche” per importanza economica e rischio di approvvigionamento, per le quali è fondamentale la ricerca di possibili fonti alternative nel territorio europeo, poiché i maggiori produttori sono tutti paesi extra-europei. Dati questi presupposti, 20 campioni di fango marino, dragati nelle adiacenze di seamounts del Tirreno sud-orientale, sono stati analizzati per mezzo di XRF, al fine di trovare arricchimenti in elementi critici quali cromo, cobalto, gallio, niobio e alcuni elementi delle Terre Rare (lantanio, cerio, neodimio, samario, ittrio). I fanghi, talvolta con frazione sabbiosa più abbondante, sono stati dapprima divisi in base al colore in fanghi marroni e grigi e fanghi di colore bianco, rosso o arancio; presentano anche inclusi di diverso tipo, quali frammenti di conchiglie, noduli neri o bruno-arancio, croste bruno-nere o bruno-arancio. Dalle analisi chimiche è risultato che campioni più ricchi in CaO hanno un contenuto minore negli elementi ricercati, al contrario dei campioni ricchi in ossidi di Si, Ti, Al, Fe. Confrontando inoltre i campioni con i valori medi di composizione della crosta terrestre superiore, essi risultano più ricchi in REY e meno in Co, Cr, Ga, Nb, mentre sono sempre più arricchiti della composizione media dei sedimenti marini. Dalle analisi mineralogiche risulta che i fanghi contengono generalmente quarzo, calcite, feldspati in piccole quantità e fillosilicati. Infine, analisi XRD e SEM-EDS sui noduli neri hanno dimostrato che si tratta di todorokite, un ossido idrato di Mn, con tenori variabili di Na, K, Ca, Mg, dalla forma globosa con microstruttura interna fibroso-raggiata. Si ritiene quindi che fanghi ricchi in CaCO3, probabilmente bioderivato, non siano l’obiettivo più adatto per la ricerca di elementi critici, mentre potrebbero esserlo fanghi più ricchi in Si, Al, Fe, K, che hanno maggiori concentrazioni di tali elementi.

Metallo-esacianometallati per la produzione elettrochimica di idrogeno

In questo lavoro di tesi è stata investigata la possibilità di utilizzare particolari composti inorganici chiamati metallo-esacianometallati per la produzione elettrochimica di idrogeno. In particolare, elettrodi di glassy carbon (GC) sono stati modificati con TiO2-esacianometallati, come il cobalto-esacianoferrato (CoHCF), indio-esacianoferrato (InHCF) e nichel-cobalto esacianoferrato (NiCoHCF) e le loro performance per la produzione elettrocatalitica di idrogeno sono state esaminate con e senza esposizione alla luce UV. La spettroscopia IR e diffrazione dei raggi X di polveri (XRD) sono stati utilizzate per studiare la morfologia e la struttura dei campioni di TiO2 modificata con metallo-esacianoferrati. La caratterizzazione elettrochimica è stata eseguita attraverso voltammetria ciclica (CV) e cronopotenziometria. Per ottimizzare le condizioni, l'influenza di alcuni parametri tra cui la quantità di catalizzatori nella composizione dell’elettrodo ed il pH dell'elettrolita di supporto sono stati esaminati nel processo di produzione di idrogeno. Gli studi effettuati utilizzando gli elettrodi modificati, evidenziano la migliore performance quando l’elettrodo è modificato con TiO2-InHCF ed è esposto a luce UV. L'elettrodo proposto mostra diversi vantaggi tra cui un lungo ciclo di vita, basso costo, ottima performance e facilità di preparazione su larga scala, potrebbe quindi essere considerato un candidato ideale per la produzione elettrocatalitica di idrogeno.

Deposizione elettrochimica di esacianoferrato di rame tramite un metodo "a due step"; caratterizzazione e valutazione delle prestazioni

In this thesis we have identified two electrochemical procedures for preparing two compounds of copper hexacyanoferrate (CuHCF) films with different compositions and structures. The deposition were carried out using a “two steps” method consisting in electrochemical oxidation of previously deposited metallic copper on carbon substrates (glassy carbon and graphite foil electrodes) in K3[Fe(CN)6] solution. Both films, CuHCF-methodA and CuHCF-methodB, were characterized by cyclic voltammetry (GC) and their study using XANES spectroscopy revealed evidence of different structures. Additionally, insertion and extraction of different cations (Na+, K+, Mg2+, Al3+ and Cs+) were performed and the results indicate that CuHCF-methodA has slightly better performances and operational stability than CuHCF-methodB. Data from galvanostatic charge-discharge tests confirme the latter observation. An application for amperometric detection of H2O2 and SEM micrographs are also reported for both films (method A and B). Comparing these results with a previous work of our research group, seems that the deposition of two different compounds using methodA and methodB is due to the different stoichiometry of ions Cu2+ e [Fe(CN)6]3– created near electrode surface during the dissolution step.

Ottimizzazione e/o vie alternative per il recupero e la gestione di nichel in reflui da impianto d' idrogenazione.

Questo lavoro di tesi è stato svolto sull’ impianto di produzione di polioli presso lo stabilimento Cargill di Castelmassa (RO) con lo scopo di ottimizzare la gestione dello ione Ni2+, derivante dal nichel metallico utilizzato come catalizzatore (nichel Raney) nella reazione di idrogenazione del glucosio condotta a 42 bar. Il nichel, infatti, a seguito di fluttuazioni di pH che avvengono durante il corso della reazione aumenta la sua solubilità passando in fase liquida sotto forma di ione bivalente. Nel successivo step di raffinazione e demineralizzazione del prodotto mediante una serie di resine a scambio ionico, il Ni2+ è trattenuto assieme ad altri ioni e separato dal prodotto stesso. Infine quando si va a rigenerare la resina, a seguito della sua saturazione, si producono dei reflui contenenti nichel, che, seppur presente in quantità modeste, non potranno essere inviati al depuratore comunale in quanto il metallo avvelenerebbe i microorganismi deputati al trattamento delle acque reflue, quindi dovranno essere smaltiti come rifiuti speciali. L’azienda è già dotata di un impianto di nichel recovery che utilizza una batteria di resine chelanti, in grado di catturare selettivamente metalli pesanti, in modo tale da avere un refluo con la concentrazione di Ni2+ più alta possibile per ridurre al minimo i costi, non esigui, di smaltimento. L’obbiettivo del mio lavoro di tesi è quello di trovare soluzioni alternative per la concentrazione del nichel e verificare mediante semplici bilanci economici se queste soluzioni proposte siano sostenibili dal punto di vista industriale, ed eventualmente possano essere concorrenti alla soluzione impiantistica già adottata.

Analisi comparativa sperimentale sulle metodologie di addensamento delle terre in laboratorio

Tale studio è posto all'interno di una ricerca più ampia relativa al migliorametno della progettazione e del controllo delle stabilizzazioni a calce. il costipamento dei terreni in laboratorio, necessario per la fase di progettazione, avviene tramite l'apparecchiatura Proctor, dispositiv poco rappresentativo delle reali sollecitazioni cui è sottoposto il terreno in sito. Sono quindi state indagate le possibilità di utilizzare per tale scopo un macchinario come la Pressa Giratoria, attualmente normalizzata solamente per la compattazione dei conglomerati bituminosi, ma che meglio rappresenta il comportamento del terreno sotto l'azione dei rulli.

Distribuzione e biodisponibilità dei metalli in traccia nei sedimenti della Pialassa Baiona

Il presente lavoro di tesi è stato realizzato al fine di valutare la distribuzione geografica ed i livelli ambientali di concentrazione per una serie di metalli (Cr, Cu, Ni, Zn, Mn, Co, V, Ba, Pb, Sr e Hg) presenti all’interno dei sedimenti della laguna costiera Pialassa Baiona, situata nei pressi del porto e dell’area industriale di Ravenna. L’area di studio considerata rappresenta un esempio di ambiente di transizione, dove i fattori fisici e chimici variano su scala spaziale e temporale e dove le attività antropiche, recenti e non, hanno provocato impatti significativi sullo stato di qualità dei sedimenti, delle acque e degli ecosistemi. Lo studio è stato progettato seguendo un disegno di campionamento ortogonale, che tiene conto del gradiente naturale terra-mare, tipico delle zone di transizione, e del gradiente antropico, legato alla vicinanza con l’area industriale. Sulla base di questo disegno sono state campionate 4 aree differenti e per ciascuna area sono stati scelti casualmente tre siti. La caratterizzazione dei sedimenti dal punto di vista chimico è stata effettuata determinando la frazione labile e quindi più biodisponibile dei metalli, oggetto del presente studio, per mezzo di una tecnica di estrazione parziale con HCl 1 M. Le concentrazioni biodisponibili ottenute sono state poi confrontate con il contenuto totale dei metalli, determinato mediante digestione totale al micronde. I sedimenti sono stati inoltre caratterizzati dal punto di vista granulometrico e del contenuto in sostanza organica (Loss on Ignition, LOI%). I risultati ottenuti dalle analisi chimiche sono stati confrontati con i valori tipi di fondo naturale del Mar Adriatico e con i valori guida di riferimento nazionale (SQA-MA) ed internazionale (ERL, ERM, TEL e PEL), al fine di valutare lo stato di qualità dei sedimenti della Baiona e di effettuare uno screening per individuare eventuali situazioni di rischio per gli organismi bentonici. I risultati ottenuti sono stati poi elaborati statisticamente con un analisi della varianza (ANOVA) con lo scopo di valutare la variabilità spaziale dei metalli nei campioni analizzati e la presenza di eventuali differenze significative.

Approccio SEM-AVS (Simultaneously Extracted Metals-Acid Volatile Sulfides) per la valutazione del rischio ambientale dei metalli nei sedimenti della Pialassa Baiona

La Pialassa Baiona è una laguna sottoposta a diversi vincoli normativi, visto il suo inquadramento tra le aree SIC e ZPS, e soggetta a diverse sorgenti di disturbo antropico, più intense negli anni ‘50-‘70. Questa tesi si propone lo scopo di valutare il rischio associato ai metalli bivalenti presenti nei sedimenti della Pialassa Baiona attraverso tre approcci: il primo riguarda la determinazione della frazione biodisponibile dei metalli presenti nei sedimenti attraverso la determinazione dei solfuri acidi volatili (AVS) e dei metalli simultaneamente estraibili (SEM), nonché la valutazione della potenziale tossicità dei sedimenti attraverso la valutazione del rapporto molare SEM/AVS, il secondo approccio considera invece il contenuto pseudo totale dei metalli bivalenti (Cd, Cu, Ni, Pb e Zn) e il loro confronto sia con i valori tipici di fondo naturale del Mar Adriatico che con i valori guida di riferimento internazionale (Threshold Effect Level, TEL e Probable Effect Level, PEL) al fine di valutare lo stato di qualità dei sedimenti della zona d’indagine. Il terzo approccio considera l’influenza del gradiente naturale terra-mare tipico delle zone di transizione e del gradiente antropico legato alla vicinanza dell’area industriale alla Pialassa Baiona, sulla distribuzione spaziale dei metalli oggetto di questo studio. I risultati ottenuti evidenziano che l’area più prossima alla zona industriale e al contempo più lontana dall’effetto del ricambio delle acque e di dilavamento ad opera del mare, è risultata quella con livelli significativamente più elevati per la maggior parte dei metalli analizzati. Questo permette di ipotizzare un’influenza diretta delle sorgenti di inquinanti, ma anche un effetto dispersivo della circolazione. Gli AVS hanno invece evidenziato un gradiente terra-mare; ciò comporta che nelle zone più prossime all’influenza del mare si sono riscontrate concentrazioni minori di AVS. La valutazione della potenziale tossicità dei metalli in termini di rapporto SEM/AVS non ha evidenziato la presenza di siti a rischio per il biota acquatico, se non per un unico sito prossimo all’area industriale.

Terre Naldi: Una architettura per la nuova cantina vinicola

“Terre Naldi” è al giorno d'oggi un vero e proprio punto di incontro tra insegnamento, sperimentazione, e “pratica agricola” che si estende su una superficie di circa cento ettari sulle colline faentine. Situato in località Tebano, al confine tra i comuni di Faenza e Castelbolognese, questo centro si trova in un contesto di rilevanza locale sia dal punto di vista paesaggistico che storico grazie alla sua prossimità alla diga sul torrente Senio e a tutto il sistema del Canale dei Mulini risalente al 1300. Da un punto di vista architettonico però, Terre Naldi si presenta tutt'oggi in maniera problematica. I continui ampliamenti hanno trasformato negli anni il complesso originale (casa, casone e aia) in un agglomerato disomogeneo di edifici dalle caratteristiche totalmente discordanti tra loro e decisamente fuori scala rispetto al contesto in cui si trova.

Acciaio COR-TEN esposto in ambiente urbano-costiero: studio del rilascio di metalli di lega

Il Cor-Ten è un acciaio micro-legato, detto anche acciaio patinabile, che garantisce una buona resistenza alla corrosione da agenti atmosferici. Proprio grazie a questa sua peculiare caratteristica sta conoscendo un vasto impiego in particolare nel campo dell’edilizia e delle infrastrutture. La corrosione infatti interessa tutti i settori produttivi e non, provocando ingenti danni economici. Stime effettuate negli ultimi 40anni da diversi enti internazionali indicano che l’entità di questi danni, pur variando da settore a settore, risulta compresa per i paesi industrializzati tra il 3 e il 4% del PIL. Da questi dati si evince la necessità di proteggere i materiali dalla corrosione; in genere per questo scopo si ricorre a trattamenti superficiali o a rivestimenti protettivi. Queste tecniche non rappresentano però l’unica strada, è possibile infatti agire sulla composizione della lega, come nel caso del Cor-Ten, in modo che l’interazione metallo-ambiente porti alla formazione di una patina protettiva di prodotti di corrosione relativamente stabili. La formazione di questo strato, cosiddetto passivante, protegge il metallo da un’ulteriore attacco corrosivo. Scopo di questo lavoro di tesi è studiare il comportamento di questo materiale in ambiente urbano-costiero in tre differenti stati di finitura in cui è commercialmente disponibile: grezzo, pre-patinato e pre-patinato cerato, focalizzando l’attenzione sugli aspetti ambientali legati al suo utilizzo e cercando di valutare in particolare il rilascio dei metalli di lega nell’ambiente, aspetto fino ad ora non considerato in letteratura. I risultati ottenuti indicano che sembrerebbe preferibile l’utilizzo del materiale grezzo rispetto ai pre-patinati, almeno per quanto riguarda il rilascio di metalli in ambiente. Sulla base dei risultati ottenuti è possibile fornire una stima, per i tre stati di finitura di Cor-Ten A considerati, del quantitativo totale (solubile + estraibile) dei metalli rilasciati in ambiente nei sette mesi di esposizione durante la stagione primaverile-estiva della sperimentazione condotta in questo studio. La quantità rilasciata stimata per il Fe oscilla tra i 0,5 g/m2 per i provini light e i 0,7 g/m2 per i provini dark e grezzi, per il Ni il range è compreso tra i 3,6 mg/m2 dei provini grezzi e i 5 mg/m2 per i light, nel caso del Mn il quantitativo varia dai 6,8 mg/m2 per i light ai 10 mg/m2 per i grezzi. Per il Cr la stima per i provini pre-patinati è simile e si attesta intorno a 1,7 mg/m2, risultando minore (anche se in maniera non rilevate) per i grezzi.