Bioremediation of PAHs - Limitations and soultions

Introduction 1.1 Occurrence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in the environment Worldwide industrial and agricultural developments have released a large number of natural and synthetic hazardous compounds into the environment due to careless waste disposal, illegal waste dumping and accidental spills. As a result, there are numerous sites in the world that require cleanup of soils and groundwater. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are one of the major groups of these contaminants (Da Silva et al., 2003). PAHs constitute a diverse class of organic compounds consisting of two or more aromatic rings with various structural configurations (Prabhu and Phale, 2003). Being a derivative of benzene, PAHs are thermodynamically stable. In addition, these chemicals tend to adhere to particle surfaces, such as soils, because of their low water solubility and strong hydrophobicity, and this results in greater persistence under natural conditions. This persistence coupled with their potential carcinogenicity makes PAHs problematic environmental contaminants (Cerniglia, 1992; Sutherland, 1992). PAHs are widely found in high concentrations at many industrial sites, particularly those associated with petroleum, gas production and wood preserving industries (Wilson and Jones, 1993). 1.2 Remediation technologies Conventional techniques used for the remediation of soil polluted with organic contaminants include excavation of the contaminated soil and disposal to a landfill or capping - containment - of the contaminated areas of a site. These methods have some drawbacks. The first method simply moves the contamination elsewhere and may create significant risks in the excavation, handling and transport of hazardous material. Additionally, it is very difficult and increasingly expensive to find new landfill sites for the final disposal of the material. The cap and containment method is only an interim solution since the contamination remains on site, requiring monitoring and maintenance of the isolation barriers long into the future, with all the associated costs and potential liability. A better approach than these traditional methods is to completely destroy the pollutants, if possible, or transform them into harmless substances. Some technologies that have been used are high-temperature incineration and various types of chemical decomposition (for example, base-catalyzed dechlorination, UV oxidation). However, these methods have significant disadvantages, principally their technological complexity, high cost , and the lack of public acceptance. Bioremediation, on the contrast, is a promising option for the complete removal and destruction of contaminants. 1.3 Bioremediation of PAH contaminated soil & groundwater Bioremediation is the use of living organisms, primarily microorganisms, to degrade or detoxify hazardous wastes into harmless substances such as carbon dioxide, water and cell biomass Most PAHs are biodegradable unter natural conditions (Da Silva et al., 2003; Meysami and Baheri, 2003) and bioremediation for cleanup of PAH wastes has been extensively studied at both laboratory and commercial levels- It has been implemented at a number of contaminated sites, including the cleanup of the Exxon Valdez oil spill in Prince William Sound, Alaska in 1989, the Mega Borg spill off the Texas coast in 1990 and the Burgan Oil Field, Kuwait in 1994 (Purwaningsih, 2002). Different strategies for PAH bioremediation, such as in situ , ex situ or on site bioremediation were developed in recent years. In situ bioremediation is a technique that is applied to soil and groundwater at the site without removing the contaminated soil or groundwater, based on the provision of optimum conditions for microbiological contaminant breakdown.. Ex situ bioremediation of PAHs, on the other hand, is a technique applied to soil and groundwater which has been removed from the site via excavation (soil) or pumping (water). Hazardous contaminants are converted in controlled bioreactors into harmless compounds in an efficient manner. 1.4 Bioavailability of PAH in the subsurface Frequently, PAH contamination in the environment is occurs as contaminants that are sorbed onto soilparticles rather than in phase (NAPL, non aqueous phase liquids). It is known that the biodegradation rate of most PAHs sorbed onto soil is far lower than rates measured in solution cultures of microorganisms with pure solid pollutants (Alexander and Scow, 1989; Hamaker, 1972). It is generally believed that only that fraction of PAHs dissolved in the solution can be metabolized by microorganisms in soil. The amount of contaminant that can be readily taken up and degraded by microorganisms is defined as bioavailability (Bosma et al., 1997; Maier, 2000). Two phenomena have been suggested to cause the low bioavailability of PAHs in soil (Danielsson, 2000). The first one is strong adsorption of the contaminants to the soil constituents which then leads to very slow release rates of contaminants to the aqueous phase. Sorption is often well correlated with soil organic matter content (Means, 1980) and significantly reduces biodegradation (Manilal and Alexander, 1991). The second phenomenon is slow mass transfer of pollutants, such as pore diffusion in the soil aggregates or diffusion in the organic matter in the soil. The complex set of these physical, chemical and biological processes is schematically illustrated in Figure 1. As shown in Figure 1, biodegradation processes are taking place in the soil solution while diffusion processes occur in the narrow pores in and between soil aggregates (Danielsson, 2000). Seemingly contradictory studies can be found in the literature that indicate the rate and final extent of metabolism may be either lower or higher for sorbed PAHs by soil than those for pure PAHs (Van Loosdrecht et al., 1990). These contrasting results demonstrate that the bioavailability of organic contaminants sorbed onto soil is far from being well understood. Besides bioavailability, there are several other factors influencing the rate and extent of biodegradation of PAHs in soil including microbial population characteristics, physical and chemical properties of PAHs and environmental factors (temperature, moisture, pH, degree of contamination). Figure 1: Schematic diagram showing possible rate-limiting processes during bioremediation of hydrophobic organic contaminants in a contaminated soil-water system (not to scale) (Danielsson, 2000). 1.5 Increasing the bioavailability of PAH in soil Attempts to improve the biodegradation of PAHs in soil by increasing their bioavailability include the use of surfactants , solvents or solubility enhancers.. However, introduction of synthetic surfactant may result in the addition of one more pollutant. (Wang and Brusseau, 1993).A study conducted by Mulder et al. showed that the introduction of hydropropyl-ß-cyclodextrin (HPCD), a well-known PAH solubility enhancer, significantly increased the solubilization of PAHs although it did not improve the biodegradation rate of PAHs (Mulder et al., 1998), indicating that further research is required in order to develop a feasible and efficient remediation method. Enhancing the extent of PAHs mass transfer from the soil phase to the liquid might prove an efficient and environmentally low-risk alternative way of addressing the problem of slow PAH biodegradation in soil.

Test hardware del primo batch di schede rod per l'esperimento atlas ibl.

L’acceleratore di particelle LHC, al CERN di Ginevra, permette studi molto rilevanti nell'ambito della fisica subnucleare. L’importanza che ricopre in questo campo il rivelatore è grandissima ed è per questo che si utilizzano tecnologie d’avanguardia nella sua costruzione. É altresì fondamentale disporre di un sistema di acquisizione dati quanto più moderno ma sopratutto efficiente. Tale sistema infatti è necessario per gestire tutti i segnali elettrici che derivano dalla conversione dell’evento fisico, passaggio necessario per rendere misurabili e quantificabili le grandezze di interesse. In particolare in questa tesi viene seguito il lavoro di test delle schede ROD dell’esperimento ATLAS IBL, che mira a verificare la loro corretta funzionalità, prima che vengano spedite nei laboratori del CERN. Queste nuove schede gestiscono i segnali in arrivo dal Pixel Detector di ATLAS, per poi inviarli ai computer per la successiva elaborazione. Un sistema simile era già implementato e funzionante, ma il degrado dei chip ha causato una perdita di prestazioni, che ha reso necessario l’inserimento di un layer aggiuntivo. Il nuovo strato di rivelatori a pixel, denominato Insertable Barrel Layer (IBL), porta così un aggiornamento tecnologico e prestazionale all'interno del Pixel Detector di ATLAS, andando a ristabilire l’efficacia del sistema.

Test hardware del secondo batch di schede ROD per il layer 2 del pixel detector dell'esperimento ATLAS al CERN

In questa tesi viene seguito il lavoro di test delle schede ROD del layer 2 del Pixel Detector dell’ esperimento ATLAS, che mira a verificare la loro corretta funzionalità, prima che vengano spedite nei laboratori del CERN. Queste nuove schede gestiscono i segnali in arrivo dal Pixel Detector di ATLAS, per poi inviarli ai computer per la successiva elaborazione. Le schede ROD andranno a sostituire le precedenti schede SiROD nella catena di acquisizione dati dell’esperimento, procedendo dal nuovo strato IBL, e proseguendo con i tre layer del Pixel Detector, corroborando l’aggiornamento tecnologico e prestazionale necessario in vista dell’incremento di luminosità dell’esperimento.

Struttura filogenetica della comunità batterica associata ad Ostreopsis cf. Ovata in colture batch e dinamiche di crescita

Negli ultimi 10 anni i blooms attribuibili alla dinoflagellata bentonica Ostreopsis cf. ovata sono aumentati in termini di frequenza ed intensità lungo le coste del Mediterraneo, avendo ripercussioni negative sulla salute umana e forti impatti sulle comunità marine bentoniche, ciò a seguito della produzione di potenti tossine (composti palitossina-simili) da parte della microalga. Tra i fattori ecologici che innescano o regolano le dinamiche dei bloom tossici le interazioni tra microalghe e batteri sono in misura sempre maggiore oggetto di ricerca. In questo studio è stata analizzata la struttura filogenetica della comunità batterica associata ad O. cf. ovata in colture batch e valutate le dinamiche successionali della stessa in relazione alle differenti fasi di crescita della microalga (oltre che in relazione alle dinamiche di abbondanza virale). Lo studio filogenetico è stato effettuato tramite l’ausilio di metodiche molecolari di sequenziamento di next generation (Ion Torrent). Le abbondanze dei batteri e delle particelle virali sono state determinate tramite microscopia ad epifluorescenza; l’abbondanza cellulare algale è stata stimata tramite metodo Uthermohl. Il contributo della frazione batterica ad elevata attività respiratoria è stato determinato tramite doppia colorazione con coloranti DAPI e CTC. Dai dati emersi si evince che la comunità batterica attraversa due fasi di crescita distinte, una più marcata e concomitante con la fase esponenziale di O. cf. ovata, l'altra quando la microalga è in fase media stazionaria. Per quanto concerne la composizione filogenetica della comunità sono stati rilevati 12 phyla, 17 classi e 150 generi, sebbene i dati ottenuti abbiano rilevato una forte dominanza del phylum Proteobacteria con la classe Alphaproteobacteria, seguita dal phylum Bacteroidetes con la classe Sphingobacteria. Variazioni nella struttura filogenetica della comunità batterica, a livello di generi, tra le diverse fasi di crescita della microalga ha permesso di evidenziare ed ipotizzare particolari interazioni di tipo mutualistico e di tipo competitivo.

Dinamiche di produzione di Dimetilsolfoniopropionato (DMSP) nella dinoflagellata tossica Ostreopsis cf. ovata in colture batch

Il Dimetilsolfoniopropionato (DMSP) è un metabolita secondario prodotto da vari organismi marini, tra cui molte microalghe. Ad oggi pochi studi riguardano gli effetti dei fattori ambientali sulla produzione di DMSP nelle microalghe tossiche, tuttavia si ipotizza che la carenza di azoto (N-dep) possa influire sulla produzione di tossine e DMSP. In questo lavoro è stata indagata nella dinoflagellata Ostreopsis cf. ovata: la presenza e l’andamento del DMSP lungo tutte le fasi di crescita; i possibili effetti di differenti condizioni di crescita (i.e. bilanciata e N-dep) sulla produzione del metabolita e delle tossine. La scelta della dinoflagellata è giustificata dalle sue frequenti fioriture dannose nel Mediterraneo e dall’osservazione, in studi pregressi, di una comunità batterica associata ai suoi blooms in grado di utilizzare il DMSP come fonte energetica. Lo studio mostra per la prima volta da parte di O. cf ovata la produzione del DMSP, riportando un trend temporale simile nelle due condizioni. Si evidenzia: un minimo a fine fase esponenziale; un massimo nella prima fase stazionaria; una riduzione al termine della fase stazionaria. Il confronto fra le due condizioni evidenzia un effetto positivo di N-dep nella produzione di DMSP, evidenziato anche dal maggior tasso di produzione, che potrebbe avvenire per: utilizzare il DMSP rispetto ad altri osmoliti azotati; rilasciare nell’ambiente composti carboniosi e sulfurei, prodotti a seguito dello stress cellulare. I risultati indicherebbero come N-dep possa interferire nella sintesi di tossine e DMSP in maniera opposta, non per competizione diretta del nutriente nei processi di sintesi, ma a seguito dei cambiamenti fisiologici della microalga dovuti alla carenza nutrizionale. Infine la produzione di DMSP da parte della microalga conferma l’instaurarsi di una fase d’interazione mutualistica con i batteri ad essa associati facilitata dal DMSP, importante per lo sviluppo della popolazione algale e dei conseguenti rischi sanitari ed ecosistemici.

Big Data: applicazione di una λ-Architecture alla gestione batch di dati climatici

L’avanzamento tecnologico degli ultimi anni ha portato ad un aumento sostanziale dei dati generati giornalmente. L’analisi di queste ingenti quantità di dati si è rivelata essere troppo complessa per i sistemi tradizionali ed è stato pertanto necessario sviluppare nuovi approcci basati sul calcolo distribuito. I nuovi strumenti sviluppati in seguito a queste nuove necessità sono framework di calcolo parallelo basati sul paradigma del MapReduce, un modello di programmazione sviluppato da Google, e sistemi di gestione di basi di dati fluidi, in grado di trattare rapidamente grandi quantità di dati non strutturati. Lo scopo alla base di entrambi è quello di costruire sistemi scalabili orizzontalmente e utilizzabili su hardware di largo consumo. L’utilizzo di questi nuovi strumenti può comunque portare alla creazione di sistemi poco ottimizzati e di difficile gestione. Nathan Marz propone un’architettura a livelli che utilizza i nuovi strumenti in maniera congiunta per creare sistemi semplici e robusti: questa prende il nome di Lambda-Architecture. In questa tesi viene introdotto brevemente il concetto di Big Data e delle nuove problematiche ad esso associate, si procede poi ad illustrare i principi su cui si basano i nuovi strumenti di calcolo distribuito sviluppati per affrontarle. Viene poi definita l’Architettura Lambda di Nathan Marz, ponendo particolare attenzione su uno dei livelli che la compone, chiamato Batch Layer. I principi della Lambda Architecture sono infine applicati nella costruzione di un Batch Layer, utilizzato per l’analisi e la gestione di dati climatici con fini statistici.

Kinetic modeling for the synthesis of ethyl levulinate

This work is focused on studying the kinetics of esterification of levulinic acid in an isothermal batch reactor using ethanol as a reactant and as a protic polar solvent at the same time and in the presence of an acid catalyst (sulfuric acid). The choice of solvent is important as it affects the kinetics and thermodynamics of the reaction system moreover, the knowledge of the reaction kinetics plays an important role in the design of the process. This work is divided into two stages; The first stage is the experimental part in which the experimental matrix was developed by changing the process variables one at a time (temperature, molar ratio between reactants, and catalyst concentration) in order to study their influence on the kinetics; the second stage is using the obtained data from the experiments to build the modeling part in order to estimate the thermodynamics parameters.