Spectral Splitting of Purely Magnetic Schrödinger Operator in 2-d

La tesi ripercorre i procedimenti utilizzati per il calcolo dell'asintotica dello splitting dell'operatore puramente magnetico di Schrödinger nel limite semiclassico (con campo magnetico costante) in un dominio aperto limitato e semplicemente connesso il cui bordo ha simmetria assiale ed esattamente due punti di curvatura massima non degeneri. Il punto di partenza è trovare stime a priori sulle sue autofunzioni, che permettono di dire che sono localizzate esponenzialmente vicino al bordo del dominio in oggetto, grazie a queste stime di riesce a modificare l'operatore in maniera tale che l'asintotica dello splitting rimanga equivalente. Si passa in seguito a coordinate tubulari, quindi si rettifica il borso del dominio, andando però a complicare il potenziale magnetico. Si ottengono nuove stime a priori per le autofunzioni. A questo punto si considera lo stesso operatore differenziale ma su un dominio modificato, in cui viene eliminato uno dei punti di curvatura massima. Per tale operatore si ha uno sviluppo asintotico delle autofunzioni (anche dette soluzioni WKB). Si utilizzano poi strumenti di calcolo pseudo-differenziale per studiare l'operatore nel nuovo dominio, ne si localizza la fase per renderlo limitato ed ottenere così una parametrice (anch'essa limitata) avente un simbolo esplicito. Se ne deducono stime di tipo ellittico che possono essere portate all'operatore senza la fase localizzata aggiungendo dei termini di errore. Grazie queste stime si riesce ad approssimare lo splitting (controllando sempre l'errore) che volevamo calcolare (quello dell'operatore sul dominio con due punti di curvatura massima) tramite le autofunzioni dell'operatore sul dominio con un solo punto di curvatura massima, e per queste autofunzioni abbiamo lo sviluppo asintotico (WKB). Considerando l'ordine principale di questi sviluppi si riesce a calcolare esplicitamente il termine dominante dello splitting, ottenendone così l'asintotica nel limite semiclassico.

Anaerobic oxidation of ethanol over spinel mixed oxides: the first step in the steam-iron process for H2 production

The future hydrogen demand is expected to increase, both in existing industries (including upgrading of fossil fuels or ammonia production) and in new technologies, like fuel cells. Nowadays, hydrogen is obtained predominantly by steam reforming of methane, but it is well known that hydrocarbon based routes result in environmental problems and besides the market is dependent on the availability of this finite resource which is suffering of rapid depletion. Therefore, alternative processes using renewable sources like wind, solar energy and biomass, are now being considered for the production of hydrogen. One of those alternative methods is the so-called “steam-iron process” which consists in the reduction of a metal-oxide by hydrogen-containing feedstock, like ethanol for instance, and then the reduced material is reoxidized with water to produce “clean” hydrogen (water splitting). This kind of thermochemical cycles have been studied before but currently some important facts like the development of more active catalysts, the flexibility of the feedstock (including renewable bio-alcohols) and the fact that the purification of hydrogen could be avoided, have significantly increased the interest for this research topic. With the aim of increasing the understanding of the reactions that govern the steam-iron route to produce hydrogen, it is necessary to go into the molecular level. Spectroscopic methods are an important tool to extract information that could help in the development of more efficient materials and processes. In this research, ethanol was chosen as a reducing fuel and the main goal was to study its interaction with different catalysts having similar structure (spinels), to make a correlation with the composition and the mechanism of the anaerobic oxidation of the ethanol which is the first step of the steam-iron cycle. To accomplish this, diffuse reflectance spectroscopy (DRIFTS) was used to study the surface composition of the catalysts during the adsorption of ethanol and its transformation during the temperature program. Furthermore, mass spectrometry was used to monitor the desorbed products. The set of studied materials include Cu, Co and Ni ferrites which were also characterized by means of X-ray diffraction, surface area measurements, Raman spectroscopy, and temperature programmed reduction.

Differential forms on Carnot groups

The main goal of this thesis is to understand and link together some of the early works by Michel Rumin and Pierre Julg. The work is centered around the so-called Rumin complex, which is a construction in subRiemannian geometry. A Carnot manifold is a manifold endowed with a horizontal distribution. If further a metric is given, one gets a subRiemannian manifold. Such data arise in different contexts, such as: - formulation of the second principle of thermodynamics; - optimal control; - propagation of singularities for sums of squares of vector fields; - real hypersurfaces in complex manifolds; - ideal boundaries of rank one symmetric spaces; - asymptotic geometry of nilpotent groups; - modelization of human vision. Differential forms on a Carnot manifold have weights, which produces a filtered complex. In view of applications to nilpotent groups, Rumin has defined a substitute for the de Rham complex, adapted to this filtration. The presence of a filtered complex also suggests the use of the formal machinery of spectral sequences in the study of cohomology. The goal was indeed to understand the link between Rumin's operator and the differentials which appear in the various spectral sequences we have worked with: - the weight spectral sequence; - a special spectral sequence introduced by Julg and called by him Forman's spectral sequence; - Forman's spectral sequence (which turns out to be unrelated to the previous one). We will see that in general Rumin's operator depends on choices. However, in some special cases, it does not because it has an alternative interpretation as a differential in a natural spectral sequence. After defining Carnot groups and analysing their main properties, we will introduce the concept of weights of forms which will produce a splitting on the exterior differential operator d. We shall see how the Rumin complex arises from this splitting and proceed to carry out the complete computations in some key examples. From the third chapter onwards we will focus on Julg's paper, describing his new filtration and its relationship with the weight spectral sequence. We will study the connection between the spectral sequences and Rumin's complex in the n-dimensional Heisenberg group and the 7-dimensional quaternionic Heisenberg group and then generalize the result to Carnot groups using the weight filtration. Finally, we shall explain why Julg required the independence of choices in some special Rumin operators, introducing the Szego map and describing its main properties.

Complessi dinucleari di ferro con leganti a ponte per la produzione elettrocatalitica di idrogeno

Il forte incremento della popolazione mondiale, la continua crescita del tenore di vita e del livello di consumi hanno portato negli ultimi decenni ad un enorme aumento della richiesta mondiale di energia. Diviene pertanto fondamentale ricercare nuovi metodi altamente efficienti di produzione, trasporto ed utilizzo di energia, che migliorino la qualità della vita dell’uomo e nello stesso tempo salvaguardino il clima e l’ambiente. Proprio a questo proposito, in questi ultimi anni, vi è un crescente interesse nei riguardi della molecola di idrogeno, H2. Ad oggi è impossibile sostituire i combustibili fossili con l’idrogeno, per motivi prettamente tecnologici (difficoltà nello stoccaggio e nel trasporto) e per motivi legati alla sua produzione. Infatti, l’idrogeno è sì uno degli elementi più presenti in natura, ma non come sostanza gassosa pura bensì in forma combinata, generalmente acqua, quindi per produrlo è necessario rompere il legame con l’elemento con cui è combinato, consumando energia; questo spiega il motivo per cui l’idrogeno viene considerato un vettore di energia e non una fonte di energia. La produzione di idrogeno, o meglio del suo equivalente costituito da un flusso di elettroni e protoni, dall’acqua è un processo che avviene in natura, precisamente nelle cellule vegetali durante la prima fase della fotosintesi clorofilliana. Tale processo mostra l’importanza dei complessi bio-inorganici che vi partecipano, ai quali si ispira la ricerca di nuovi efficienti catalizzatori per la produzione di idrogeno mediante scissione catalitica dell’acqua (water splitting). Una classe di enzimi particolarmente studiata, in quest’ambito, è costituita dalle idrogenasi; la maggior parte di questi enzimi contengono un frame dinucleare Ni-Fe o Fe-Fe. Numerosi gruppi di ricerca sono fortemente impegnati nell’obiettivo di sintetizzare complessi simili a questi enzimi (enzyme mimics), e con prestazioni paragonabili, in modo da produrre idrogeno in modo efficiente e rispettando i principi di sostenibilità ambientale ed economica. Il gruppo di ricerca presso il quale è stato svolto il tirocinio oggetto del presente elaborato si occupa dello studio di complessi metallorganici caratterizzati dalla presenza di un “core” metallico costituito da due atomi di Ferro adiacenti coordinati tra loro mediante leganti a ponte diversamente funzionalizzati. Obiettivo del tirocinio è stato quello di verificare l’efficienza catalitica di alcuni di questi complessi nel promuovere il processo di interconversione H+/H2; per fare ciò, si è fatto ricorso ad un approccio elettrochimico, sfruttando la tecnica della voltammetria ciclica.

Metallo-esacianometallati per la produzione elettrochimica di idrogeno

In questo lavoro di tesi è stata investigata la possibilità di utilizzare particolari composti inorganici chiamati metallo-esacianometallati per la produzione elettrochimica di idrogeno. In particolare, elettrodi di glassy carbon (GC) sono stati modificati con TiO2-esacianometallati, come il cobalto-esacianoferrato (CoHCF), indio-esacianoferrato (InHCF) e nichel-cobalto esacianoferrato (NiCoHCF) e le loro performance per la produzione elettrocatalitica di idrogeno sono state esaminate con e senza esposizione alla luce UV. La spettroscopia IR e diffrazione dei raggi X di polveri (XRD) sono stati utilizzate per studiare la morfologia e la struttura dei campioni di TiO2 modificata con metallo-esacianoferrati. La caratterizzazione elettrochimica è stata eseguita attraverso voltammetria ciclica (CV) e cronopotenziometria. Per ottimizzare le condizioni, l'influenza di alcuni parametri tra cui la quantità di catalizzatori nella composizione dell’elettrodo ed il pH dell'elettrolita di supporto sono stati esaminati nel processo di produzione di idrogeno. Gli studi effettuati utilizzando gli elettrodi modificati, evidenziano la migliore performance quando l’elettrodo è modificato con TiO2-InHCF ed è esposto a luce UV. L'elettrodo proposto mostra diversi vantaggi tra cui un lungo ciclo di vita, basso costo, ottima performance e facilità di preparazione su larga scala, potrebbe quindi essere considerato un candidato ideale per la produzione elettrocatalitica di idrogeno.

Tutte's 5-flow conjecture

The aim of this thesis is to show and put together the results, obtained so far, useful to tackle a conjecture of graph theory proposed in 1954 by William Thomas Tutte. The conjecture in question is Tutte's 5-flow conjecture, which states that every bridgeless graph admits a nowhere-zero 5-flow, namely a flow with non-zero integer values between -4 and 4. We will start by giving some basics on graph theory, useful for the followings, and proving some results about flows on oriented graphs and in particular about the flow polynomial. Next we will treat two cases: graphs embeddable in the plane $\mathbb{R}^2$ and graphs embeddable in the projective plane $\mathbb{P}^2$. In the first case we will see the correlation between flows and colorings and prove a theorem even stronger than Tutte's conjecture, using the 4-color theorem. In the second case we will see how in 1984 Richard Steinberg used Fleischner's Splitting Lemma to show that there can be no minimal counterexample of the conjecture in the case of graphs in the projective plane. In the fourth chapter we will look at the theorems of François Jaeger (1976) and Paul D. Seymour (1981). The former proved that every bridgeless graph admits a nowhere-zero 8-flow, the latter managed to go even further showing that every bridgeless graph admits a nowhere-zero 6-flow. In the fifth and final chapter there will be a short introduction to the Tutte polynomial and it will be shown how it is related to the flow polynomial via the Recipe Theorem. Finally we will see some applications of flows through the study of networks and their properties.

Caratterizzazione ottica e fotoelettrochimica di fotoanodi di triossido di tungsteno e bismuto vanadato (WO3/BiVO4) con catalizzatore (CoFe-PB)

Il presente lavoro di tesi si propone di illustrare il meccanismo di funzionamento delle celle fotoelettrochimiche (PEC cell) per la produzione di idrogeno, grazie allo studio di diversi semiconduttori, attraverso il cosiddetto fenomeno del water splitting. Nella cella `e stata testata un’eterogiunzione di Triossido di Tungsteno (WO3), una di Triossido di Tungsteno e Bismuto Vanadato (BiVO4) e una terza analoga alla precedente con l’aggiunta di un catalizzatore (CoFe–PB, cobalto-ferro blu di Prussia) per diminuire l’effetto della ricombinazione delle coppie elettrone - lacuna. All’interno della cella il campione era immerso in una soluzione di Acetato (CH3 COO – ) 0.2 M a pH 5. Le principali grandezze misurate sono la fotocorrente prodotta all’interno della cella e il tasso di riduzione e ossidazione dell’acqua.

Campi magnetici in astrofisica

Circa 2500 anni fa, a Magnesia, l’uomo scopriva la magnetite, un minerale del ferro che ha un contenuto di metallo particolarmente alto. Fu così che l’umanità venne a contatto per la prima volta, più o meno consapevolmente, con gli effetti dei campi magnetici. Già il filosofo greco Talete di Mileto nel VI secolo a.C. descrisse gli effetti di tali pietre, ma l’umanità non smise di esserne affascinata. Un esempio astronomicamente noto di campo magnetico su ampia scala è quello terrestre: il nostro pianeta si può pensare come un grosso magnete con un campo di BE ≈ 0.3...0.5G, che tra le altre cose ci protegge dalle particelle ad altissima energia intrappolandole nelle cosiddette fasce di Van Allen. Vi sono poi campi magnetici molto più intensi, a partire da quelli generati in altri pianeti, come Giove, o di stelle e altri corpi celesti particolarmente densi, che possono raggiungere i 10^15G. Ma i campi magnetici sono largamente diffusi anche in tutto lo spazio interstellare e intergalattico, dove hanno valori molto inferiori, che sfiorano i pochi μG. Come si può intuire, un così ampio spettro di valori si traduce in un’altrettanto ricca gamma di metodi di rilevazione. In particolare, in questo elaborato, ci concentreremo soprattutto sui metodi di studio dei campi magnetici meno intensi, la cui conoscenza si basa sulle proprietà osservabili della radiazione di sincrotrone, principalmente indi- viduabili dai dati radio. Dedichiamo quindi un breve capitolo alla derivazione dello spettro della radiazione suddetta (Capitolo 2), preceduto da un accenno alle proprietà energetiche dei plasmi magnetizzati (Capitolo 1). Ci occupiamo infine per l’intero Capitolo 3 di alcuni tra i più diffusi metodi diagnostici, preferendo, come già anticipa- to quelli che analizzano gli spettri prodotti da elettroni relativistici in moto in campi magnetici, ma attraversando comunque gli effetti dei plasmi magnetizzati sulla propagazione della luce e sulla separazione delle righe spettrali.

Fabrication by magnetron sputtering and characterization of electrodes based on CuIn0.7Ga0.3Se2 (CIGS)

This thesis work aims to produce and test multilayer electrodes for their use as photocathode in a PEC device. The electrode developed is based on CIGS, a I-III-VI2 semiconductor material composed of copper (Cu), indium (In), Gallium (Ga) and selenium (Se). It has a bandgap in the range of 1.0-2.4 eV and an absorption coefficient of about 105cm−1, which makes it a promising photocathode for PEC water splitting. The idea of our multilayer electrode is to deposit a thin layer of CdS on top of CIGS to form a solid-state p–n junction and lead to more efficient charge separation. In addition another thin layer of AZO (Aluminum doped zinc oxide) is deposit on top of CdS since it would form a better alignment between the AZO/CdS/CIGS interfaces, which would help to drive the charge transport further and minimize charge recombination. Finally, a TiO2 layer on top of the electrodes is used as protective layer during the H2 evolution. FTO (Fluorine doped tin oxide) and Molybdenum are used as back-contact. We used the technique of RF magnetron sputtering to deposit the thin layers of material. The structural characterization performed by XDR measurement confirm a polycrystalline chalcopyrite structural with a preferential orientation along the (112) direction for the CIGS. From linear fit of the Tauc plot, we get an energy gap of about 1.16 eV. In addition, from a four points measurements, we get a resistivity of 0.26 Ωcm. We performed an electrochemical characterization in cell of our electrodes. The results show that our samples have a good stability but produce a photocurrent of the order of μA, three orders of magnitude smaller than our targets. The EIS analysis confirm a significant depletion of the species in front of the electrode causing a lower conversion of the species and less current flows.