Analytical and numerical study of polarons

The aim of this thesis is to introduce the polaron concept and to perform a DFT numerical calculation of a small polaron in the rutile phase of TiO2. In the first chapters, we present an analytical study of small and large polarons, based on the Holstein and Fröhlich Hamiltonians. The necessary mathematical formalism and physics fundamentals are briefly reviewed in the first chapter. In the second part of the thesis, Density Functional Theory (DFT) is introduced together with the DFT+U correction and its implementation in the Vienna Ab-Initio Simulation Package (VASP). The calculation of a small polaron in rutile is then described and discussed at a qualitative level. The polaronic solution is compared with the one of a delocalized electron. The calculation showed how the polaron creates a new energy level 0.70 eV below the conduction band. The energy level is visible both in the band structure diagram and in the density of states diagram. The electron is localized on a titanium atom, distorting the surrounding lattice. In particular, the four oxygen atoms closer to the titanium atom are displaced by 0.085 Å outwards, whereas the two further oxygen atoms by 0.023 Å. The results are compatible, at a qualitative level, with the literature. Further developments of this work may try to improve the precision of the results and to quantitatively compare them with the literature.

Theoretical models and ab initio calculations of phonons

Questa tesi intende approfondire da un punto di vista, sia teorico sia computazionale, le proprietà fondamentali dei fononi. A tal fine, sono presentati i modelli quantistici di Einstein e di Debye che permettono la derivazione analitica degli osservabili macroscopici principali di un solido, come l’energia media e la capacità termica. Ciò è possibile tramite una trattazione meccano-statistica basata sull’approssimazione armonica dei modi normali di vibrazione degli ioni reticolari. Quindi, all’inizio si mostrano brevemente i risultati principali riguardanti l’oscillatore armonico quantistico. Successivamente, si approfondiscono i temi della dispersione fononica e della densità degli stati vibrazionali per reticoli cristallini 1D e 3D. Si ottiene che la prima non può essere considerata lineare se non nel limite di alte lunghezze d’onda, e che la seconda può presentare punti di singolarità correlati alla forma della relazione di dispersione. Infine, sono state svolte alcune analisi computazionali ab initio relative alla dispersione fononica, la densità degli stati vibrazionali e la frequenza di Debye del Carbonio (diamante) tramite i programmi VASP e Phonopy, confrontando i risultati con dati sperimentali presenti in letteratura.

Transizioni di fase: da Ising alla ferroelettricità

La ferroelettricità è la proprietà di alcuni materiali solidi di presentare una polarizzazione elettrica in assenza di campo elettrico. Tutti i materiali ferroelettrici sin'ora studiati esibiscono anche proprietà piezoelettriche, ossia si deformano in maniera elastica quando sottoposti ad un campo elettrico e, viceversa, si polarizzano se soggetti a deformazioni meccaniche. Questa sensibilità a stimoli elettrici e meccanici rende questi materiali particolarmente interessanti da un punto di vista pratico: applicazioni importanti si trovano nella nanotecnologia (e.g. memory devices), nella sensoristica e nell'energy harvesting. Lo scopo dell'elaborato è fornire un'introduzione allo studio delle transizioni ferroelettriche. Inizialmente il fenomeno delle transizioni di fase viene affrontato utilizzando come riferimento il caso standard dei materiali ferromagnetici: a tal riguardo viene presentato il modello di Ising, che rappresenta il paradigma per la descrizione di fenomeni collettivi in numerosi ambiti. In seguito viene presentata la teoria fenomenologica di Landau, dove si interpreta il fenomeno sulla base delle simmetrie del sistema, utilizzando un approccio di campo medio. Successivamente viene introdotto il tema centrale dell'elaborato, ossia le transizioni ferroelettriche, analizzando similitudini e differenze dal caso ferromagnetico; in particolare si presenta un' applicazione della teoria fenomenologica di Landau-Devonshire allo studio della transizione ferroelettrica del BaTiO3, un cristallo del gruppo delle perovskiti. L'ultima parte dell'elaborato ha lo scopo di introdurre un approccio più moderno allo stesso fenomeno, che utilizza la teoria quantistica del funzionale densità (DFT): utilizzando il pacchetto software VASP viene esposto un semplice calcolo a primi principi dell'energia del sistema in funzione degli spostamenti atomici, mettendone in luce la centralità nella transizione in esame.