Outdoor bronze conservation: assessment of protective treatments by accelerated aging and of treatment removal procedures by laser cleaning

Outdoor bronzes exposed to the environment form naturally a layer called patina, which may be able to protect the metallic substrate. However, since the last century, with the appearance of acid rains, a strong change in the nature and properties of the copper based patinas occurred [1]. Studies and general observations have established that bronze corrosion patinas created by acid rain are not only disfiguring in terms of loss of detail and homogeneity, but are also unstable [2]. The unstable patina is partially leached away by rainwater. This leaching is represented by green streaking on bronze monuments [3]. Because of the instability of the patina, conservation techniques are usually required. On a bronze object exposed to the outdoor environment, there are different actions of the rainfall and other atmospheric agents as a function of the monument shape. In fact, we recognize sheltered and unsheltered areas as regards exposure to rainwater [4]. As a consequence of these different actions, two main patina types are formed on monuments exposed to the outdoor environment. These patinas have different electrochemical, morphological and compositional characteristics [1]. In the case of sheltered areas, the patina contains mainly copper products, stratified above a layer strongly enriched in insoluble Sn oxides, located at the interface with the uncorroded metal. Moreover, different colors of the patina result from the exposure geometry. The surface color may be pale green for unsheltered areas, and green and mat black for sheltered areas [4]. Thus, in real outdoor bronze monuments, the corrosion behavior is strongly influenced by the exposure geometry. This must be taken into account when designing conservation procedures, since the patina is in most cases the support on which corrosion inhibitors are applied. Presently, for protecting outdoor bronzes against atmospheric corrosion, inhibitors and protective treatments are used. BTA and its derivatives, which are the most common inhibitors used for copper and its alloy, were found to be toxic for the environment and human health [5, 6]. Moreover, it has been demonstrated that BTA is efficient when applied on bare copper but not as efficient when applied on bare bronze [7]. Thus it was necessary to find alternative compounds. Silane-based inhibitors (already successfully tested on copper and other metallic substrates [8]), were taken into consideration as a non-toxic, environmentally friendly alternative to BTA derivatives for bronze protection. The purpose of this thesis was based on the assessment of the efficiency of a selected compound, to protect the bronze against corrosion, which is the 3-mercapto-propyl-trimethoxy-silane (PropS-SH). It was selected thanks to the collaboration with the Corrosion Studies Centre “Aldo Daccò” at the Università di Ferrara. Since previous studies [9, 10, 11] demonstrated that the addition of nanoparticles to silane-based inhibitors leads to an increase of the protective efficiency, we also wanted to evaluate the influence of the addition of CeO2, La2O3, TiO2 nanoparticles on the protective efficiency of 3-mercapto-propyl-trimethoxy-silane, applied on pre-patinated bronze surfaces. This study is the first section of the thesis. Since restorers have to work on patinated bronzes and not on bare metal (except for contemporary art), it is important to be able to recreate the patina, under laboratory conditions, either in sheltered or unsheltered conditions to test the coating and to obtain reliable results. Therefore, at the University of Bologna, different devices have been designed to simulate the real outdoor conditions and to create a patina which is representative of real application conditions of inhibitor or protective treatments. In particular, accelerated ageing devices by wet & dry (simulating the action of stagnant rain in sheltered areas [12]) and by dropping (simulating the leaching action of the rain in unsheltered areas [1]) tests were used. In the present work, we used the dropping test as a method to produce pre-patinated bronze surfaces for the application of a candidate inhibitor as well as for evaluating its protective efficiency on aged bronze (unsheltered areas). In this thesis, gilded bronzes were also studied. When they are exposed to the outside environment, a corrosion phenomenon appears which is due to the electrochemical couple gold/copper where copper is the anode. In the presence of an electrolyte, this phenomenon results in the formation of corrosion products than will cause a blistering of the gold (or a break-up and loss of the film in some cases). Moreover, because of the diffusion of the copper salts to the surface, aggregates and a greenish film will be formed on the surface of the sample [13]. By coating gilded samples with PropS-SH and PropS-SH containing nano-particles and carrying out accelerated ageing by the dropping test, a discussion is possible on the effectiveness of this coating, either with nano-particles or not, against the corrosion process. This part is the section 2 of this thesis. Finally, a discussion about laser treatment aiming at the assessment of reversibility/re-applicability of the PropS-SH coating can be found in section 3 of this thesis. Because the protective layer loses its efficiency with time, it is necessary to find a way of removing the silane layer, before applying a new one on the “bare” patina. One request is to minimize the damages that a laser treatment would create on the patina. Therefore, different laser fluences (energy/surface) were applied on the sample surface during the treatment process in order to find the best range of fluence. In particular, we made a characterization of surfaces before and after removal of PropS-SH (applied on a naturally patinated surface, and subsequently aged by natural exposure) with laser methods. The laser removal treatment was done by the CNR Institute of Applied Physics “Nello Carrara” of Sesto Fiorentino in Florence. In all the three sections of the thesis, a range of non-destructive spectroscopic methods (Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive Spectroscopy (SEM-EDS), μ-Raman spectroscopy, X-Ray diffractometry (XRD)) were used for characterizing the corroded surfaces. AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) was used to analyze the ageing solutions from the dropping test in sections 1 and 2.

Non-evolutive pattern recognition techniques: An application in medical image diagnostics

Lo studio dell’intelligenza artificiale si pone come obiettivo la risoluzione di una classe di problemi che richiedono processi cognitivi difficilmente codificabili in un algoritmo per essere risolti. Il riconoscimento visivo di forme e figure, l’interpretazione di suoni, i giochi a conoscenza incompleta, fanno capo alla capacità umana di interpretare input parziali come se fossero completi, e di agire di conseguenza. Nel primo capitolo della presente tesi sarà costruito un semplice formalismo matematico per descrivere l’atto di compiere scelte. Il processo di “apprendimento” verrà descritto in termini della massimizzazione di una funzione di prestazione su di uno spazio di parametri per un ansatz di una funzione da uno spazio vettoriale ad un insieme finito e discreto di scelte, tramite un set di addestramento che descrive degli esempi di scelte corrette da riprodurre. Saranno analizzate, alla luce di questo formalismo, alcune delle più diffuse tecniche di artificial intelligence, e saranno evidenziate alcune problematiche derivanti dall’uso di queste tecniche. Nel secondo capitolo lo stesso formalismo verrà applicato ad una ridefinizione meno intuitiva ma più funzionale di funzione di prestazione che permetterà, per un ansatz lineare, la formulazione esplicita di un set di equazioni nelle componenti del vettore nello spazio dei parametri che individua il massimo assoluto della funzione di prestazione. La soluzione di questo set di equazioni sarà trattata grazie al teorema delle contrazioni. Una naturale generalizzazione polinomiale verrà inoltre mostrata. Nel terzo capitolo verranno studiati più nel dettaglio alcuni esempi a cui quanto ricavato nel secondo capitolo può essere applicato. Verrà introdotto il concetto di grado intrinseco di un problema. Verranno inoltre discusse alcuni accorgimenti prestazionali, quali l’eliminazione degli zeri, la precomputazione analitica, il fingerprinting e il riordino delle componenti per lo sviluppo parziale di prodotti scalari ad alta dimensionalità. Verranno infine introdotti i problemi a scelta unica, ossia quella classe di problemi per cui è possibile disporre di un set di addestramento solo per una scelta. Nel quarto capitolo verrà discusso più in dettaglio un esempio di applicazione nel campo della diagnostica medica per immagini, in particolare verrà trattato il problema della computer aided detection per il rilevamento di microcalcificazioni nelle mammografie.

Segmentazione del pavimento di una scena basata sul riconoscimento del pattern

Nel contesto della tesi è stata sviluppata un'applicazione di Realtà Aumentata per tablet Android nell'ambito dell'interior design. Dopo aver acquisito un'istantanea con la fotocamera del dispositivo di un ambiente interno, è possibile selezionare attraverso un "tocco" sul display il rivestimento (pavimento o parete) di cui si vuole simulare il cambiamento di colore o texture. Una volta individuata ed evidenziata l'area di interesse, in tempo reale è possibile cambiare interattivamente l'aspetto del rivestimento precedentemente selezionato. La tesi si focalizza sulla ricerca di un metodo che consenta di avere una segmentazione accurata della superficie di interesse. L'algoritmo di segmentazione studiato, utilizzato nell'applicazione di Realtà Aumentata, è sviluppato nel contesto della collaborazione tra il Computer Vision Group (CVG), coordinato dal Prof. Alessandro Bevilacqua e Maticad S.r.l., un'azienda che opera nel settore dell'Information Technology, Distributed Applications, Internet e Computer Grafica, presso la quale ho effettuato un periodo di tirocinio. Maticad, oltre a software per pc desktop, sviluppa applicazioni per iOS e in questo contesto, durante il tirocinio, ho sviluppata un'applicazione demo per iOS 7 volta a studiare le prestazioni dei sensori (ottico, inerziali, magnetici), in vista di un futuro porting dell'applicazione su quel sistema operativo.

Pattern e tecnologie per lo sviluppo di applicazioni cloud: Orleans come caso di studio.

Uno dei temi più discussi ed interessanti nel mondo dell’informatica al giorno d’oggi è sicuramente il Cloud Computing. Nuove organizzazioni che offrono servizi di questo tipo stanno nascendo ovunque e molte aziende oggi desiderano imparare ad utilizzarli, migrando i loro centri di dati e le loro applicazioni nel Cloud. Ciò sta avvenendo anche grazie alla spinta sempre più forte che stanno imprimendo le grandi compagnie nella comunità informatica: Google, Amazon, Microsoft, Apple e tante altre ancora parlano sempre più frequentemente di Cloud Computing e si stanno a loro volta ristrutturando profondamente per poter offrire servizi Cloud adeguandosi così a questo grande cambiamento che sta avvenendo nel settore dell’informatica. Tuttavia il grande movimento di energie, capitali, investimenti ed interesse che l’avvento del Cloud Computing sta causando non aiuta a comprendere in realtà che cosa esso sia, al punto tale che oggi non ne esiste ancora una definizione univoca e condivisa. La grande pressione inoltre che esso subisce da parte del mondo del mercato fa sì che molte delle sue più peculiari caratteristiche, dal punto di vista dell’ingegneria del software, vengano nascoste e soverchiate da altre sue proprietà, architetturalmente meno importanti, ma con un più grande impatto sul pubblico di potenziali clienti. Lo scopo che mi propongo con questa tesi è quello quindi di cercare di fare chiarezza in quello che è il mondo del Cloud computing, focalizzandomi particolarmente su quelli che sono i design pattern più utilizzati nello sviluppo di applicazioni di tipo cloud e presentando quelle che oggi rappresentano le principali tecnologie che vengono utilizzate sia in ambito professionale, che in ambito di ricerca, per realizzare le applicazioni cloud, concentrandomi in maniera particolare su Microsoft Orleans.

Gilded bronze conservation: assessment of protective treatments by accelerated ageing and of treatment removal procedures by laser cleaning

In the current study, we analyze the effectiveness of an organosilane compound, 3-mercapto-propyl-tri-methoxy-silane (abbreviated PropS-SH), in the corrosion protection of fire-gilded bronzes. Firstly, the coating was applied on as-gilded bronze. Subsequently, it was also applied on pre-patinated bronze, because the substrate on which protective coatings are applied in real conservation interventions are corroded artifacts (cleaning procedures never remove all the corrosion products). Aiming to obtain results that simulate the situation of real artifacts, a dropping test that simulates outdoor exposure in runoff conditions (unsheltered areas of monuments) was employed in order to prepatinate the gilded bronze samples, which are the substrate for applying the protective coating. The preparation of the samples by applying the protective coating was performed in collaboration with the Corrosion Studies Centre “Aldo Daccò” from Ferrara University. After the artificial exposure cycles the samples underwent investigations through a variety of spectroscopic methods including SEM, Raman, FIB, AAS and color measurements. In order to evaluate the possible removal of the organosilane coating, protected samples were subjected to laser cleaning tests and characterized by SEM/EDS so as to assess the changes in composition and morphology of the treated surfaces. The laser cleaning treatment was performed at the Institute of Applied Physics “Nello Carrara” (CNR Sesto Fiorentino (FI)). The morphology and chemical composition of the samples was observed before and after the operation in order to obtain information about the fluence and type of laser which are best suited to the removal of this type of coating.

Realizzazione di un sistema di analisi dei dati elettroanatomici per l'analisi dei pattern di attivazione elettrica in pazienti affetti da fibrillazione atriale.

La fibrillazione atriale è l'aritmia maggiormente riscontrata nella pratica clinica. Nonostante l'ablazione transcatetere presenti risultati migliori rispetto alla terapia farmacologica, non è ancora chiaro se sia utile l'aggiunta di ulteriori lesioni in atrio, oltre a quelle delle vene polmonari, in maniera tale da aumentare la percentuale di successo della procedura. Infatti, poiché i meccanismi che portano all'insorgere dell'aritmia e in particolare che la sostengono ancora oggi non sono ben chiari, si sono sviluppate diverse teorie, tra cui quella dei Rotori, che consistono in pattern di stabile rotazione e diffusione intorno al loro punto di origine (pivot) e che si pensa possano essere i responsabili del sostentamento della fibrillazione atriale. Questo elaborato ha l'obiettivo di realizzare un sistema di analisi dei dati elettroanatomici con lo scopo di studiare l'attività elettrica dell'atrio, rivolgendo particolare attenzione all'individuazione di rotori.

Pattern anticipi e ritardi del trasporto pubblico: un'applicazione di data visualization su dataset reali

La tesi descrive il sistema denominato GARTP che visualizza l'analisi dell'anticipo e del ritardo nel trasporto pubblico, su una mappa cartografica.

Esperimenti di design pattern di ispirazione biologica

L'informatica, assieme alle sue innovazioni tecnologiche, offre al mondo d'oggi uno scenario in continuo sviluppo evolutivo che permette di facilitare alcune necessità dell'essere umano. Con la nascita di internet e dei nuovi dispositivi cellulari, la comunicazione è stata resa più malleabile e immediata. Tuttavia, le nuove tecnologie utilizzano infrastrutture complesse che non sempre sono ampiamente sfruttate a causa delle loro esigenze quali scalabilità, risposte in tempo reale, o tolleranza. Per far fronte a queste caratteristiche, una nuova tendenza del software è quella di fornire autonomia e pro-attività alle entità nel sistema in modo da incrementare la loro interazione. Queste caratteristiche permettono di responsabilizzare i soggetti rendendo il sistema auto-organizzato, con una migliore scalabilità,robustezza, e quindi riducendo le esigenze di calcolo di ciascuna entità. Lo studio dei sistemi auto-organizzanti è stato ispirato alla natura, e in particolare, ai sistemi biologici. Questi sistemi mostrano le caratteristiche interessanti per gli scenari pervasivi, poichè sono robusti e resistenti, in grado di adattarsi al contesto ambientale e quindi reagiscono a determinate modifiche che si verificano nell'ambiente comportandosi di conseguenza. L'ingegneria dell'auto-organizzazione ha il compito di simulare e testare questi comportamenti presentando uno schema progettuale completo che permetta di presentare soluzioni ricorrenti a problemi noti. Tale schema è definito in termini informatici design pattern. Le entità, definite agenti, per interagire e comunicare tra di loro hanno bisogno di coordinarsi tramite un modello specifico. Nel nostro caso è stato scelto TuCSoN, poichè riesce a separare uno spazio dedicato allo scambio di informazioni da uno spazio dedicato alle specifiche che permette di descrivere delle politiche di comportamento per sistemi MAS implementati nell'opportuno linguaggio di programmazione ReSpecT.