196 resultados para catalizzatori strutturati elettrosintesi metalli nobili nanoparticelle schiume metalliche


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During this internship, the -alkylation of branched aldehydes was taken into consideration. An enantiopure Bettis base derivative was used as catalyst, applying a new concept in catalysis: organocatalysis. The Bettis base may be of particular interest for organic chemists working in the field of reactions catalysed by enantiopure small organic molecules, in particular for the ones interested in enantiopure primary amines. The potential of secondary amines as catalysts has certainly been known for years. It is indeed more innovative to conduct reactions using primary amine derivatives as catalyst. In this work, the efficacy of the primary amine was checked first. Then, the focus was set on finding optimal reaction conditions. Finally, to have a more complete picture of the structure of the compounds used in the project, experimental and computational IR spectra were compared, after the method was validated. Durante il periodo di tirocinio stata presa in esame la reazione di -alchilazione di aldeidi branched, utilizzando un derivato dellammina di Betti come catalizzatore enantiopuro ed applicando un nuovo tipo di catalisi: lorganocatalisi. Questi composti possono essere di particolare interesse per lavori in chimica organica, nel campo delle reazioni catalizzate da piccole molecole organiche, in particolare da ammine primarie a chiralit definita; la potenzialit delle ammine secondarie chirali come catalizzatori certamente nota da anni, ma innovativo condurre il tutto con limpiego di un derivato amminico primario. Altri aspetti significativi sono gli apparenti e innumerevoli vantaggi, dal punto di vista economico ed ambientale, oltre che operativo e sintetico, derivanti dal nuovo tipo di catalisi. In un primo momento stata verificata lefficacia dellammina primaria sintetizzata nella reazione in progetto, quindi sono state individuate le condizioni di reazione ottimali. Infine, per unanalisi pi completa di alcune molecole organiche e dopo unopportuna validazione del metodo utilizzato, sono stati ottenuti a livello computazionale gli spettri IR delle molecole di sintesi prodotto e catalizzatore.

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La produzione di sedili auto rappresenta una delle principali applicazioni delle schiume poliuretaniche flessibili a bassa densit. La forte necessit di riduzione del peso totale del veicolo si traduce in una richiesta di significative riduzioni di densit dei materiali utilizzati per linterno vettura. Tale riduzione deve tuttavia essere associata a migliorate propriet, nel senso del mantenimento delle performance nel tempo, della sicurezza e del comfort. Ricerche di mercato hanno evidenziato la necessit di sviluppare schiume poliuretaniche con elevate performance in termini di comfort, associate a significative riduzioni di densit e significative riduzioni di spessori applicati, nellottica di produrre sedili sempre pi sottili consentendo la massima flessibilit di design dellinterno del veicolo. Scopo del presente progetto lo sviluppo di una nuova chimica associata a quella del poliuretano che permetta di ottenere un elevato comfort. Il corpo umano e maggiormente sensibile a vibrazioni con frequenza tra i 4 e gli 8 Hz. In questo intervallo di frequenze le vibrazioni trasmesse sono correlate con listeresi del materiale stesso. Solitamente basse isteresi sono associate a bassa trasmissivit delle vibrazioni. I produttori di auto hanno quindi cominciato a valutare il comfort di un sedile in termini di isteresi del materiale stesso. Nel caso specifico considerato un sedile confortevole se possiede una isteresi inferiore al 18%. Le performance in termini di comfort devono essere associate anche ad una bassa emissione di composti organici volatili, con particolare attenzione ad ammine e aldeidi, ad un 15% di riduzione di densit (lobiettivo raggiungere una densit di 60 g/L a fronte di una densit attuale che si colloca nel range 75-80 g/L), con propriet fisico meccaniche e resistenza allinvecchiamento in grado di soddisfare i capitolati delle case automobilistiche. Recentemente la produzione di SMPs (silane-modified polymers) ricopre un ruolo fondamentale nel mercato dei sigillanti e degli adesivi. Lidea di utilizzare questa famiglia di silani nella produzione di schiume poliuretaniche flessibili risiede nel fatto che, esattamente come in sigillanti e adesivi, ci possa essere una reazione successiva a quella di formazione del PU che possa dare ulteriore reticolazione della frazione morbida. La reazione di post-curing del silano ha incontrato diverse problematiche relative alla scarsa reattivit del silano stesso. Per attivare la reazione di idrolisi e oligomerizzazione si utilizzato un acido di Brnsted (DBSA) ma linterazione con le ammine presenti nel poliolo formulato, necessarie alla reazione di formazione del legame uretanico, ne hanno inibito lattivit.

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La green chemistry pu essere definita come lutilizzo di una serie di principi che riducono o eliminano luso o la formazione di sostanze pericolose nella progettazione, produzione e applicazione di prodotti chimici. . in questo contesto che si inserisce la metodologia LCA (Life Cycle Assessment), come strumento di analisi e di valutazione. Lo scopo del presente lavoro di tesi lanalisi degli impatti ambientali associati a processi chimici, ambito ancora poco sviluppato nella letteratura degli studi di LCA. Viene studiato e modellato il ciclo di vita (dallottenimento delle materie prime fino alla produzione del prodotto) della reazione di ammonossidazione per la produzione di acrilonitrile, valutando e comparando due alternative di processo: quella tradizionale, che utilizza propilene ( processo SOHIO), e le vie sintetiche che utilizzano propano, ad oggi poco sviluppate industrialmente. Sono stati pertanto creati sei scenari: due da propene (SOHIO FCC, con propene prodotto mediante Fluid Catalytic Cracking, e SOHIO Steam), e quattro da propano (ASAHI, MITSUBISHI, BP povero e ricco in propano). Nonostante la produzione dellalcano abbia un impatto inferiore rispetto allolefina, dovuto ai minori stadi di processo, dai risultati emerge che lammonossidazione di propano ha un impatto maggiore rispetto a quella del propene. Ci dovuto ai processi catalitici che utilizzano propano, che differiscono per composizione e prestazioni, rispetto a quelli da propene: essi risultano meno efficienti rispetto ai tradizionali, comportando maggiori consumi di reattivi in input . Dai risultati emerge che gli scenari da propano presentano maggiori impatti globali di quelli da propene per le categorie Cambiamento climatico, Formazione di materiale e Consumo di combustibili fossili. Invece per la categoria Consumo di metalli un impatto maggiore viene attribuito ai processi che utilizzano propene, per la maggior percentuale di metalli impiegata nel sistema catalitico, rispetto al supporto. Lanalisi di contributo, eseguita per valutare quali sono le fasi pi impattanti, conferma i risultati. Il maggior contributo per la categoria Consumo di combustibili fossili ascrivibile ai processi di produzione del propano, dellammoniaca e del solfato di ammonio ( legato allammoniaca non reagita ). Stessi risultati si hanno per la categoria Cambiamento climatico, mentre per la categoria Formazione di materiale particolato, gli impatti maggiori sono dati dai processi di produzione del solfato di ammonio, del propano e dellacido solforico (necessario per neutralizzare lammoniaca non reagita). Per la categoria Consumo di metalli, il contributo maggiore dato dalla presenza del catalizzatore. stata infine eseguita unanalisi di incertezza tramite il metodo Monte Carlo, verificando la riproducibilit dei risultati.

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Questo lavoro di tesi ha riguardato lo studio della reazione di addizione coniugata enantioselettiva di idrossilammine N-Cbz-protette a nitroolefine, attraverso lutilizzo di una serie di catalizzatori organici bi-funzionali in grado di attivare contemporaneamente la nucleofilicit dellidrossilammina, per mezzo di una reazione acido-base, e il trans--nitrostirene, attraverso interazione via legame a idrogeno.

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Sviluppo di uno studio numerico, tramite metodo agli elementi finiti (FEM), sull'effetto di bordo in giunti incollati a sovrapposizione semplice (unsupported single-lap joints). E stata implementata lanalisi numerica di provini standard da normativa relativa a test sperimentali, per giunzioni tra lamine metalliche e tra materiali compositi in fibre di carbonio/matrice epossidica (CFRP). E stato cercata la geometria del bordo dello strato adesivo che potrebbe garantire una maggiore resistenza del giunto.

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Il presente lavoro stato avviato per caratterizzare dal punto di vista geochimico i siti di alimentazione e di riproduzione del Fenicottero ed ottenere cos un dataset relativo alle concentrazioni di metalli nei sedimenti di alcune zone umide, utilizzate da questa specie per alimentarsi e riprodursi e scarsamente studiate in passato. Il lavoro di tesi qui presentato si articolato in due differenti studi: Unindagine dettagliata sulla presenza e distribuzione di metalli ed elementi potenzialmente tossici nei sedimenti provenenti da alcune delle principali aree di alimentazione del Fenicottero nellAlto Adriatico; Unindagine preliminare relativa ai metalli contenuti nei sedimenti provenienti da alcuni siti riproduttivi del Fenicottero nel Mediterraneo occidentale. Per quanto riguarda i siti di alimentazione sono state campionate tre zone umide dellarea deltizia del fiume Po: le Valli di Rosolina, Valle Bertuzzi e le Valli di Comacchio. Riguardo i siti riproduttivi sono state campionate cinque aree umide nel Mediterraneo occidentale: le Paludi dellOdiel nel sud-ovest della Spagna, la Camargue in Francia, lo Stagno di Cagliari in Sardegna, le Valli di Comacchio in Emilia-Romagna e Valle Dog in Laguna di Venezia. I 57 campioni raccolti sono stati analizzati mediante analisi XRF ed analisi termiche, presso il Dipartimento di Scienze Biologiche, Geologiche e Ambientali, dellUniversit di Bologna, e mediante analisi ICP-MS, presso lAcmeLabs di Vancouver (Canada). Il complesso deltizio del fiume Po ha registrato concentrazioni anomale di Cd, Pb, Sb e Sn mostrando un generale arricchimento nei sedimenti delle aree umide investigate rispetto al valore di riferimento. Analizzando le correlazioni di questo elemento con le frazioni dei sedimenti, si evidenziata una buona correlazione con la componente organica del sedimento. Ci potrebbe indicare la presenza di fenomeni di adsorbimento di questo elemento ad opera della matrice organica. Larea di studio non apparentemente interessata da importanti attivit industriali, che potrebbero in parte spiegare le elevate concentrazioni di Cd, Pb, Sb e Sn. Due potenziali sorgenti antropogeniche di contaminazione sono rappresentate da unestensiva attivit agricola nelle zone limitrofe alle valli considerate e da un elevata pressione venatoria esercitata proprio allinterno di queste zone umide. In particolare, questultima attivit umana, potrebbe rappresentare una spiegazione pi che plausibile per lelevata presenza di Pb, messa in evidenza dallo studio, dato che fino ad pochissimi anni venivano utilizzate munizioni al Pb con conseguente rilascio in ambiente di ingenti quantitativi di questo metallo. Il Cu e lo Zn si distribuiscono invece in modo relativamente omogeneo nelle tre zone umide investigate, con un debole arricchimento di questi due elementi nei sedimenti delle Valli di Rosolina. Per quanto riguarda lAs, la sua distribuzione nellarea di studio, confrontata con i valori di background, non sembra sollevare particolare preoccupazione, cosi come la presenza di Hg in tutti e tre i siti investigati. Le Valli di Comacchio e Valle Bertuzzi sono inoltre caratterizzate da concentrazioni elevate di Cr e Ni, dati che confermano il naturale arricchimento di questi due elementi nellarea di studio evidenziato da un ampia letteratura e riconducibile ad apporti litologici provenienti dai depositi ofiolitici delle Alpi occidentali trasportati dal fiume Po verso lAdriatico. Tuttavia, in alcuni campioni la concentrazione di Cr molto superiore a quella caratteristica delle ofioliti di origine alpina, soprattutto per Valle Bertuzzi. Per spiegare queste anomalie sono necessarie indagini pi approfondite sulla presenza e distribuzione di Cr nellarea di Comacchio e Bertuzzi. Riguardo ai 5 siti riproduttivi del Fenicottero, la colonia di Odiel (Spagna) si distingue per essere il sito maggiormente contaminato tra quelli investigati. Si sono infatti riscontrate elevate concentrazioni di As, Cu, Hg, Pb, Sb, Sn e Zn, se confrontate con quelle degli altri siti campionati. Questo risultato non sorprende. Il sito infatti riconosciuto in letteratura come uno dei sistemi estuarini pi inquinati dellEuropa occidentale, in quanto interessato dallattivit mineraria della IPB (Iberian Pyrite Belt), uno dei pi importanti siti minerari mondiali, e dallattivit del polo industriale di Huelva. La colonia francese della Camargue si distingue invece per essere il sito meno impattato dallattivit antropica, non mostrando concentrazioni anomale per nessuno degli elementi in traccia analizzati. I sito riproduttivo situato nei pressi di Cagliari, in Sardegna, ha riportato elevate concentrazioni di Cd, Hg e Pb. La contaminazione di questo sito a seguito di ingenti scarichi di rifiuti industriali contenenti Hg e Pb a partire dagli anni 60 ben documentata in letteratura. Sebbene negli anni 90 siano stati realizzati progetti di bonifica del sito, le concentrazioni ottenute nel presente studio sono ancora elevate suggerendo la possibilit che il processo di rimozione di Hg e Pb messo in atto in passato possa aver avuto scarsa efficacia. La colonia riproduttiva di Comacchio ha registrato concentrazioni elevate di Cr, Ni e Pb. Come gi detto riguardo ai siti di alimentazione labbondanza di Cr e Ni nellarea da ricondurre a fattori naturali, mentre le elevate concentrazioni di Pb non trovano riscontri in precedenti studi. La presenza di alcuni campioni con concentrazioni anomale di Cr e il generale arricchimento di Pb nel sito suggeriscono la necessit di studi pi approfonditi e specifici sulla presenza di questi elementi nellarea di Comacchio. Infine, la colonia situata in Laguna di Venezia si caratterizza per avere concentrazioni relativamente elevate di Cd e Hg riconducibili allattivit del polo industriale di Porto Marghera, come gi evidenziato da numerosi studi. Tuttavia, i dati del presente studio non confermano le concentrazioni anomale di Zn messe in evidenza da molti studi effettuati nellintera laguna veneta. Ci pu trovare una spiegazione nel fatto che il sito indagato in questo studio corrisponde ad un piccola porzione dellintera laguna, molto raramente investigato negli studi passati. Mediante il presente studio stato quindi possibile implementare le scarse conoscenze geochimiche relative ai sedimenti di alcune zone umide frequentate dai fenicotteri nellAlto Adriatico e, al contempo, mettere in luce alcune importanti criticit, in particolar modo riguardo Cd, Cr, Pb, Sb e Sn, la cui presenza e distribuzione nellarea dovrebbero essere ulteriormente investigate da studi futuri.

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In this thesis, the development of asymmetric -alkylation of aldehydes using two new organocatalysts is described. Nowadays organocatalized asymmetric synthesis uses preferentially primary or secondary amines. In our case two new Betti bases derivatives have been used as organocatalysts. We tried to find a method based on resolution to obtain both enantiomers with ee major than 90%. At the end we tried them in an organocatalytic processes which involve indole derivatives and aldehydes as substrates. In questa tesi descritto lo sviluppo del processo di alfa-alchilazione di aldeidi utilizzando due nuovi catalizzatori organici chirali. Al giorno doggi la sintesi asimmetrica organo catalitica sfrutta principalmente ammine primarie e secondarie chirali. Come organo catalizzatori, sono stati utilizzati due nuovi derivati della base di Betti. E stato ricercato un metodo che permettesse di risolvere entrambi gli enantiomeri e che permettesse di ottenere un eccesso enantiomerico maggiore del 90%. Infine questi catalizzatori sono stati utilizzati e ottimizzati in micro-processi che utilizzano un substrato indolico e di unaldeide.

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Valutazione delle prestazioni catalitiche di due catalizzatori usati industrialmente e valutazione dell'effetto niobio su reattore a letto fisso.

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Il lavoro di questa tesi incentrato sulla crescita e lo studio delle propriet strutturali di sistemi nanostrutturati di titanio e ossido di titanio, prodotti mediante la tecnica della condensazione in gas inerte. Lo studio finalizzato in particolare ad ottenere un materiale idoneo per la produzione di idrogeno tramite la foto-elettrolisi. Nel primo capitolo viene descritto a livello teorico il processo di scissione dellacqua allinterno di celle foto-elettrochimiche, in cui viene impiegato il TiO2 (titania) come foto-anodo. Nel secondo capitolo viene introdotta la tecnica di crescita, viene descritta la macchina utilizzata illustrandone vantaggi e limitazioni. Inoltre viene fornita una descrizione teorica del tipo di crescita che avviene allinterno della camera di evaporazione. Allo scopo di comprendere meglio questi processi, vengono riportati nel capitolo 3 alcuni studi, basati su principi primi, riguardanti la stabilit di fase e le trasformazioni di fase per i tre principali polimorfi del TiO2. Nel capitolo 4 sono illustrate le tecniche impiegate per lindagine strutturale: diffrazione e assorbimento di raggi X con relativa analisi dati, microscopia elettronica a scansione. Prima di misurare lattivit fotocatalitica dei campioni di nanoparticelle di titania, necessario condurre delle misure di fotocorrente in una cella foto-elettrochimica, i risultati di queste analisi di tipo funzionale sono presentati nel capitolo 5. Nel capitolo 6 sono riportate le conclusioni del lavoro di tesi.

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La reazione di Friedel-Crafts (F-C) rappresenta una delle pi importanti e potenti vie per generare un nuovo legame C-C tra un sistema aromatico elettron-ricco e un appropriato elettrofilo. Durante gli ultimi anni lorganocatalisi si dimostrata essere unappropriata strategia per realizzare questa importante trasformazione in maniera enantioselettiva. Per quanto riguarda lamminocatalisi, la reazione di F-C stata insistentemente studiata su aldeidi ,-insature utilizzando ammine secondarie chirali, ma ammine primarie basate sulla struttura degli alcaloidi della cincona sono catalizzatori privilegiati per lattivazione di chetoni. In questa tesi, viene descritto lo sviluppo di unalchilazione di F-C asimmetrica di appropriati indenoni attraverso la strategia per ione imminio. Opportuni naftoli sono stati utilizzati come nucleofili per ottenere con buone rese e stereocontrollo composti con possibili attivit biologiche.

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In questa tesi viene considerato il problema dei trasporti con costi fissi (FCTP) che, assieme al Traveling Salesman Problem (TSP), uno dei problemi nobili dellottimizzazione combinatoria. Esso generalizza il ben noto problema dei trasporti (TP) imponendo che il costo per spedire prodotti da unorigine ad una destinazione sia composto da un costo fisso ed un costo proporzionale alla quantit spedita. Il FCTP stato formulato per la prima volta in un articolo di Hirsch e Dantzig (1968) ed stato da allora oggetto di studio per la ricerca di nuovi e sempre migliori algoritmi di risoluzione. Nessuno dei metodi esatti fin ora pubblicati in grado di risolvere istanze con pi di 15 origini e 15 destinazioni. Solo recentemente, Roberti et al. (2013), in un paper in corso di pubblicazione, hanno presentato un metodo esatto basato su una nuova formulazione matematica del problema, il quale in grado di risolvere istanze di FCTP con 70 origini e 70 destinazioni. La crescita esponenziale dello sforzo computazionale richiesto dai metodi esatti ne ha confinato lapplicazione a problemi di dimensioni ridotte. Tali limitazioni hanno portato allo studio e alla ricerca di approcci approssimativi, euristici e metaeuristici i quali sfruttano varie strategie di local search. Fra i molteplici metodi euristici presentati in letteratura, meritano particolare attenzione quelli di Sun et al. (1998) e Glover et al. (2005). Recentemente, Buson et al. (2013) hanno presentato un nuovo euristico che domina tutti i precedenti sui problemi test proposti in letteratura. In questa tesi viene presentato un approccio Tabu Search che migliora il metodo originalmente proposto da Sun et al. (1998). I risultati computazionali ottenuti con un codice prototipale indicano che lalgoritmo sviluppato migliore del metodo originario di Sun et al. (1998) e competitivo con il pi recente metodo proposto da Buson et al. (2013).

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Lalluminio, grazie alla sua bassa temperatura di fusione e allelevata fluidit di molte leghe, uno dei metalli pi versatili in fonderia. Per ottenere il massimo delle propriet resistenziali, le leghe che lo permettono sono sottoposte a trattamento termico. Questo, per, in componenti geometricamente complessi pu far insorgere tensioni residue che inficeranno la resistenza del materiale durante la sua messa in esercizio. Gli obiettivi della presente ricerca sono stati: la valutazione dellincidenza del mezzo temprante usato durante il trattamento termico sulle tensioni residue che si sviluppano nella lega AlSi7Mg e la definizione di come questo potesse essere modificato per ridurre le tensioni senza peggiorare le propriet resistenziali del materiale. Per tale ragione sono state eseguite prove di trattamento termico, analisi microstrutturali e test di durezza su campioni estratti direttamente da getti colati in sabbia.

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Il lavoro discusso in questa tesi lo sviluppo di un metodo sintetico basato sulla catalisi asimmetrica che consente di ottenere precursori di alcuni alcaloidi dellErgot in forma enantioarricchita. La reazione sviluppata consiste in un processo domino Friedel-Crafts/nitro-Michael fra indoli sostituiti in posizione 4 con un accettore di Michael e nitroetene. I catalizzatori utilizzati sono in grado di attivare il nitroetene per la Friedel-Crafts mediante legami a idrogeno e di indurre stereoselezione nella successiva ciclizzazione di Michael intramolecolare. Mediante la procedura ottimizzata possibile ottenere una serie di indoli policiclici, potenziali precursori sintetici di alcaloidi dellErgot, con buone rese ed enantioselezioni.

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Il forte incremento della popolazione mondiale, la continua crescita del tenore di vita e del livello di consumi hanno portato negli ultimi decenni ad un enorme aumento della richiesta mondiale di energia. Diviene pertanto fondamentale ricercare nuovi metodi altamente efficienti di produzione, trasporto ed utilizzo di energia, che migliorino la qualit della vita delluomo e nello stesso tempo salvaguardino il clima e lambiente. Proprio a questo proposito, in questi ultimi anni, vi un crescente interesse nei riguardi della molecola di idrogeno, H2. Ad oggi impossibile sostituire i combustibili fossili con lidrogeno, per motivi prettamente tecnologici (difficolt nello stoccaggio e nel trasporto) e per motivi legati alla sua produzione. Infatti, lidrogeno s uno degli elementi pi presenti in natura, ma non come sostanza gassosa pura bens in forma combinata, generalmente acqua, quindi per produrlo necessario rompere il legame con lelemento con cui combinato, consumando energia; questo spiega il motivo per cui lidrogeno viene considerato un vettore di energia e non una fonte di energia. La produzione di idrogeno, o meglio del suo equivalente costituito da un flusso di elettroni e protoni, dallacqua un processo che avviene in natura, precisamente nelle cellule vegetali durante la prima fase della fotosintesi clorofilliana. Tale processo mostra limportanza dei complessi bio-inorganici che vi partecipano, ai quali si ispira la ricerca di nuovi efficienti catalizzatori per la produzione di idrogeno mediante scissione catalitica dellacqua (water splitting). Una classe di enzimi particolarmente studiata, in questambito, costituita dalle idrogenasi; la maggior parte di questi enzimi contengono un frame dinucleare Ni-Fe o Fe-Fe. Numerosi gruppi di ricerca sono fortemente impegnati nellobiettivo di sintetizzare complessi simili a questi enzimi (enzyme mimics), e con prestazioni paragonabili, in modo da produrre idrogeno in modo efficiente e rispettando i principi di sostenibilit ambientale ed economica. Il gruppo di ricerca presso il quale stato svolto il tirocinio oggetto del presente elaborato si occupa dello studio di complessi metallorganici caratterizzati dalla presenza di un core metallico costituito da due atomi di Ferro adiacenti coordinati tra loro mediante leganti a ponte diversamente funzionalizzati. Obiettivo del tirocinio stato quello di verificare lefficienza catalitica di alcuni di questi complessi nel promuovere il processo di interconversione H+/H2; per fare ci, si fatto ricorso ad un approccio elettrochimico, sfruttando la tecnica della voltammetria ciclica.