95 resultados para Raggi x, laser, plasma, femtosecondo.


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In questo lavoro di tesi si presenta il primo studio multi-scala e multi-frequenza focalizzato sul getto della radiogalassia IC1531 (z=0.026) con i satelliti Chandra, XMM-Newton e Fermi con l’obiettivo di tracciarne l’emissione alle alte energie; definire i processi radiativi responsabili dell’emissione osservata e stimare i principali parametri fisici del getto; stimare l’energetica del getto alle diverse scale. La sorgente è stata selezionata per la presenza di un getto esteso (≈5’’) osservato in radio e ai raggi X, inoltre, era riportata come possibile controparte della sorgente gamma 3FGLJ0009.6-3211 presente nel terzo catalogo Fermi (3FGL). La presenza di emissione ai raggi γ, confermata dal nostro studio, è importante per la modellizzazione della SED della regione nucleare. L’emissione X del nucleo è dominata da una componente ben riprodotta da una legge di potenza con indice spettrale Γ=2.2. L’analisi dell’emissione in banda gamma ha evidenziato una variabilità su scale di 5 giorni, dalla quale è stato possibile stimare le dimensioni delle regione emittente. Inoltre viene presentato lo studio della distribuzione spettrale dell’energia della regione nucleare di IC 1531 dalla banda radio ai raggi γ. I modelli ci permettono di determinare la natura dell’emissione gamma e stimare la potenza cinetica del getto a scale del su-pc. Gli osservabili sono stati utilizzati per ottenere le stime sui parametri del modello. La modellizzazione così ottenuta ha permesso di stimare i parametri fisici del getto e la potenza trasportata del getto a scale del sub-pc. Le stime a 151MHz suggerisco che il getto abbia basse velocita' (Γ≤7) e angolo di inclinazione rispetto alla linea di vista 10°<ϑ<20°; nel complesso, il trasporto di energia da parte del getto risulta efficiente. L’origine dell’emissione X del getto a grandi scale è consistente con un’emissione di sincrotrone, che conferma la classificazione di IC1531 come sorgente di bassa potenza MAGN.

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Questo lavoro di tesi si inserisce all’interno del progetto di ricerca LAUPER in cui sono coinvolte le sezioni INFN di Ferrara e Bologna. Il progetto LAUPER, acronimo per LAUe-PEak Radiotherapy, ha come scopo lo studio di fattibilità di un prototipo di lente di Laue in grado di focalizzare fasci di raggi X con energie dell’ordine di 100 keV per possibili applicazioni in ambito radioterapico. Sfruttando fasci di raggi X, caratterizzati da energie inferiori a quelle che contraddistinguono le usuali tecniche radioterapiche e focalizzati mediante una lente di Laue, si cerca di ottimizzare il rapporto fra la dose sul target tumorale e la dose sui tessuti sani. Questa tesi, nello specifico, descrive i dati ottenuti dai primi test effettuati con due prototipi di lente di Laue, caratterizzati da un differente numero di cristalli e da una loro diversa disposizione sulla lente. Dall’analisi delle misure effettuate si evince come effettivamente i prototipi siano in grado di focalizzare fasci di raggi X con energie dell’ordine di 100 keV. Tuttavia uno dei due prototipi ha evidenziato delle problematiche relative alla diffrazione causata dalla struttura di supporto dei cristalli, che non è stato possibile schermare adeguatamente. I prossimi passi del progetto LAUPER consistono quindi nella risoluzione di questo problema con la realizzazione di nuovi prototipi, caratterizzati da un diverso tipo di supporto. Con quest’ultimi verranno anche effettuati test dosimetrici in modo da costruire le curve di dose in funzione della profondità in materiali tessuto-equivalenti.

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Le tradizionali tecniche usate per l’analisi della struttura e della composizione comprendono, tra le altre, microscopia ottica, microscopia elettronica, diffrazione a raggi X e analisi chimica. In generale però, la maggior parte di questi metodi richiede una procedura di preparazione che può modificare la struttura o la composizione del campione. È necessario infatti che il campione non subisca alterazioni particolari durante la fase di preparazioni in modo tale che le condizioni fisiologiche rimangano il più possibile simili a quelle che si hanno in situ. Una tecnica che ultimamente sta diventando sempre più significativa in ambito biomedico è la spettroscopia Raman. Innanzitutto con l’analisi Raman la quantità di materiale da studiare per ottenere buoni risultati è minima, visto che possono essere studiati campioni che vanno dai micro ai nanogrammi; inoltre, possono essere analizzati campioni umidi e a pressione atmosferica, condizioni che rispecchiano verosimilmente quelle fisiologiche. Questo tipo di analisi è inoltre vantaggiosa dato che riesce a identificare diversi composti chimici, ha un’elevata risoluzione spaziale (0.6-1µm), riuscendo quindi ad analizzare campioni molto piccoli, ha tempi di misura brevi e può essere utilizzato più volte sullo stesso campione senza che quest’ultimo venga danneggiato. Nel seguente elaborato si sono riportati i risultati di diversi studi condotti sull’idrossiapatite naturale/biologica e sintetica ottenuti mediante questa tecnica spettroscopica. In particolare, ci si è soffermati sulla diversa concentrazione di OH- presente nell’apatite stechiometrica rispetto a quella biologica e di come tale concentrazione sia influenzata dalla presenza o meno dello ione carbonato. Si riportano inoltre le analisi condotte su campioni sintetici e biologici per comprendere se le molecole di acqua si trovino all’interno della struttura del minerale (acqua di bulk) o se siano solamente assorbite in superficie.

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Durante il mio periodo di tirocinio mi sono occupato della sintesi e caratterizzazione di cluster carbonilici eterometallici, ed in particolare di cluster Ag-Cu-Fe, Au-Cu-Fe, e Ni-Pd. In un primo momento il lavoro si è concentrato sullo studio della reazione tra cluster Cu-Fe e sali di Ag e Au, con lo scopo di ottenere specie Ag-Cu-Fe, e Au-Cu-Fe. Nella seconda parte l’attività è stata incentrata sulla sintesi di cluster Ni-Pd ad elevata nuclearità, attraverso reazioni tra [Ni6(CO)12]2- e composti di Pd(II). In entrambi i casi le sintesi sono state condotte variando i rapporti stechiometrici dei reagenti e i solventi, permettendo l’ottenimento di specie, caratterizzate spettroscopicamente mediante tecnica IR. In alcuni casi è stato anche possibile ottenere cristalli caratterizzati strutturalmente tramite diffrattometria a raggi X. Le reazioni di [Cu3Fe3(CO)12]3- con quantità crescenti di M=Ag, Au danno luogo alla formazione in sequenza di [Cu5Fe4(CO)16]3-, [MxCu5-xFe4(CO)16]3- (x = 0-5), [M5Fe4(CO)16]3-, [M6Fe4(CO)16]2-. Successivamente, nel caso in cui M= Ag, un ulteriore aggiunta di sali di M+ porta alla formazione di [Ag13Fe8(CO)32]3-, mentre se M= Au si formano i cosiddetti “bruni d’oro” e alla fine, [AuFe4(CO)16]-. Le specie [MxCu5-xFe4(CO)16]3- risultano particolarmente interessanti dato che possono essere viste come leghe molecolari M/Cu, che mostrano disordine sia sostituzionale che composizionale. Per quanto riguarda i cluster Ni-Pd sono state ottenute tre nuove specie carboniliche ad elevata nuclearità, ovvero [Ni37-xPd7+x(CO)48]6- (x= 0,69), [HNi37-xPd7+x(CO)48]5- (x= 0,53) and [Ni22-xPd20+x(CO)48]6- (x = 0.63). In tutte queste strutture il Pd tende ad occupare posizioni che minimizzano le interazioni Pd-CO massimizzando le interazioni M-M, mentre l’opposto risulta per il Ni. Ciò si traduce in una parziale segregazione dei due metalli, anche se alcuni fenomeni di disordine (sostituzionale e composizionale) sono presenti in tali strutture.

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Questo lavoro di tesi si occupa della sintesi, caratterizzazione e applicazione in catalisi di nanoparticelle d’oro (AuNPs) supportate su silice o allumina funzionalizzate con PPTEOS. L’attività catalitica di Au/OS@Yne (OS= SiO2, Al2O3), insieme a quella del catalizzatore commerciale AUROlite™ è investigata per la reazione di ossidazione dell’acido oleico (raw material) a prodotti a più alto valore aggiunto, come l’acido azelaico e l’acido pelargonico. Sono inoltre sintetizzati i catalizzatori Au/SiO2@Yne-TMS (modificato con trimetilsilossano) e Au/SiO2@Yne-NEt3 (modificato con trietilammina), per studiare sulla stessa reazione di ossidazione l’effetto dell’acidità del supporto di SiO2. Tutti i catalizzatori sintetizzati vengono caratterizzati per mezzo di diverse tecniche complementari quali la spettroscopia di assorbimento atomico (AAS), la microscopia a trasmissione elettronica (TEM), l’analisi termogravimetrica (TGA), la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) in modo da determinarne le caratteristiche chimiche e strutturali quali il contenuto percentuale in peso di Au(0) e il diametro delle nanoparticelle. Inoltre, sono stati condotti preliminari studi di catalisi per la reazione di scissione ossidativa dell’acido oleico tramite nanomateriali basati su film di ossidi di manganese (MnO2 e Mn3O4) sintetizzati tramite Chemical Vapor Deposition (CVD). I vari test catalitici sono stati eseguiti al fine di ricercare un’alternativa sostenibile al processo industriale di ozonolisi dell’acido oleico sfruttando ossidanti organici come il tert-butilidroperossido e inorganici come l’H2O2. Per tutti i catalizzatori sono variate diverse condizioni di reazione, quali il solvente, la temperatura, i tempi di reazione e gli equivalenti di ossidante, focalizzandosi sull’ottimizzazione della reazione di scissione ossidativa. Infine è eseguito uno studio accurato sulla migliore metodologia per la caratterizzazione dei prodotti di reazione, attraverso analisi NMR, GC-MS e GPC.

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Lo scopo della tesi è lo studio di fotoreazioni di cicloaddizione [2 + 2] in stato solido mediante l’utilizzo di tecniche di spettroscopia vibrazionale Raman e IR. La nostra attenzione si è focalizzata su processi di sistemi organici del tipo “crystal to crystal” (CC) o “single crystal to single crystal” (SCSC), che avvengono con la trasformazione del cristallo del reagente in quello del prodotto. Argomento principale del lavoro di tesi sono i cristalli dei sali di bromuro e cloruro dell’acido 4-ammino-trans-cinnamico, che dimerizzano sotto irraggiamento UV. Il lavoro fa parte di un progetto di ampio respiro svolto in collaborazione con ricercatori del Dipartimento di Chimica “G. Ciamician”, che coinvolge anche cristalli misti dei due sali. Lo studio condotto da loro mediante misure di diffrazione ai raggi X ha stabilito che il processo in esame è del tipo SCSC. L’indagine in microscopia Raman su cristallo singolo si è prefissa di analizzare, in funzione del tempo di irraggiamento, l’evoluzione dello spettro delle vibrazioni sia intramolecolari che reticolari, ottenendo in una stessa misura informazioni sulla trasformazione chimica e su quella di reticolo. A differenza di quanto avviene in processi di dimerizzazione CC con ricostruzione di fase, si è constatato che reazione chimica e cambio di reticolo avvengono in modo parallelo e simultaneo. Inoltre si è osservato che lo spettro delle vibrazioni reticolari evolve senza soluzione di continuità da quello della fase reagente a quello della fase prodotto. Questo è un risultato interessante, di un fenomeno mai osservato prima nello studio Raman di reazioni in stato solido. L’analoga indagine IR su polveri, che si limita alla vibrazione intermolecolare, ha permesso di ricavare la legge cinetica della reazione. Lo stesso metodo di indagine spettroscopica è stato applicato anche alla fotodimerizzazone con meccanismo [2 + 2] dell’acido trans-3-(2-furil)acrilico, processo interessante dal punto di vista industriale.

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Il presente elaborato finale è incentrato sulla sintesi, caratterizzazione e studio della reattività di nuovi cluster idrurici carbonilici di rutenio e iridio a bassa nuclearità; inoltre, l’attività catalitica di suddetti cluster è stata valutata in modo preliminare in reazioni di idrogenazione e trasferimento di idrogeno. In particolare è stata ottimizzata la sintesi del composto [NEt4][H2Ru3Ir(CO)12] (2), cluster principale dello studio catalitico, e sono stati sintetizzati altri cinque cluster bimetallici Ru-Ir di cui non risulta nota la struttura in letteratura: [H3Ru3Ir(CO)12] (3), [PPN]2[H2Ru3Ir(CO)12] (4a) ([PPN]+= [N(PPh3)2]+), [NEt4][HRu3Ir2(CO)12(COD)] (5) (COD = C8H12) e [H2Ru3Ir2(CO)10(COD)2]-[HRu2Ir3(CO)12(COD)2] (miscela 1:1) (6). Tutte le specie ottenute sono state caratterizzate mediante diffrazione a raggi X su cristallo singolo (SC-XRD), spettrometria di massa ESI-MS, spettroscopia IR e 1H-NMR. Il cluster 2 è risultato attivo nella reazione di idrogenazione di doppi legami polari mediante meccanismo di H transfer, utilizzando iPrOH come fonte di idrogeno, e 4-fluoro acetofenone come substrato modello; inoltre, con l'utilizzo di un'autoclave, si sono condotte prove di idrogenazione sotto pressione di idrogeno molecolare H2 utilizzando come substrato trans-cinnamaldeide, al fine di valutare l'effetto del catalizzatore sia in presenza di gruppi C=O che di un doppio legame C=C (aldeide α,β insatura).

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Il progetto di tesi si è focalizzato sullo studio della reattività del cluster carbonilico [Rh7(CO)16]3- in presenza del sale Au(Et2S)Cl. Ogni reazione investigata è stata svolta in atmosfera controllata di CO, modificando i rapporti stechiometrici tra il precursore e il sale di Au(I) in diversi solventi. Inizialmente si è tentato di riprodurre la sintesi del cluster bimetallico [Rh20Au7(CO)45]5- già noto, utilizzando Au(Et2S)Cl. Si è poi amplificato lo studio con l’obiettivo principale di sintetizzare nuovi cluster bimetallici ad alta nuclearità. È stato ottenuto un composto nuovo analizzato tramite diffrattometria ai raggi X a cristallo singolo: [Rh22Au3(CO)x]n-. Tramite i dati cristallografici è stato possibile definirne la sola struttura metallica, e nonostante i diversi tentativi, il composto non ha prodotto cristalli migliori per una completa caratterizzazione. Viste le quantità significative di sottoprodotti a bassa nuclearità ottenute nelle reazioni studiate, parallelamente sono state condotte prove di recupero del rodio in quanto metallo prezioso. Infine, è stato ottimizzato un metodo per separare due specie già note con carica negativa simile, [Rh10Au(CO)26]3- e [Rh16Au6(CO)36]4-. Tutti i composti sono stati caratterizzati tramite spettroscopia IR, mentre sul nuovo cluster è stata effettuata anche un’analisi alla spettrometria di massa.

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L’adroterapia è un tipo di terapia oncologica in cui il tumore è irraggiato con particelle cariche (adroni) quali protoni e ioni carbonio. Il vantaggio principale rispetto alla radioterapia convenzionale a raggi X consiste nel fatto che l’irraggiamento con adroni non coinvolge i tessuti sani circostanti quelli malati. Tuttavia, si conosce ancora poco sui processi di frammentazione nucleare che avvengono tra gli adroni del fascio usato nel trattamento e i nuclei presenti nel corpo umano. Così, nel 2017 nasce l’esperimento FOOT (FragmentatiOn Of Target) con lo scopo di misurare le sezioni d’urto differenziali dei frammenti nucleari prodotti nell’interazione a energie di 200-400 MeV/u (tipicamente impiegate in adroterapia). Attualmente l’apparato sperimentale di FOOT è in grado di compiere misure accurate solo per frammenti carichi, ma nell’ultimo anno si è cominciata ad esplorare la possibilità di rivelare anche i neutroni. Per questa operazione è necessario servirsi di scintillatori liquidi affiancati ad un sistema di veto costituito da scintillatori plastici sottili accoppiati a sensori che segnalano il passaggio di eventuali frammenti carichi. In una precedente campagna di misure con la collaborazione FOOT, si sono utilizzati come sensori dei tubi fotomoltiplicatori (PMT). Per migliorare le prestazioni del sistema di veto si è reso necessario l’utilizzo di scintillatori plastici veloci, letti da sensori fotomoltiplicatori al silicio (SiPM). In questa tesi mi sono occupato della risoluzione temporale dei segnali acquisiti con scintillatori plastici EJ-204 di 3 mm di spessore, letti da SiPM SenseL®.

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HERMES (High Energy Rapid Modular Ensemble of Satellites) è una missione basata su una costellazione di nano-satelliti in orbita terrestre bassa, ospitanti rivelatori di raggi X e gamma, avente l'obiettivo di indagare l'emissione di Gamma Ray Burst (GRB). Si tratta di un insieme di spettrografi ad alta risoluzione temporale, attivi nella banda 3–2000 keV, che operando congiuntamente sono in grado di localizzare eventi transienti. Questo esperimento fornirà un metodo veloce e complementare alla rivelazione di onde gravitazionali per l'osservazione di eventi brillanti come i GRB nell'ambito dell'astrofisica multimessaggero. Il rivelatore di ogni nano-satellite di HERMES è composto da Silicon Drift Deterctors (SDD) collegati otticamente a cristalli scintillatori di tipo GAGG:Ce. Il GAGG:Ce è uno scintillatore inorganico di nuova generazione (sviluppato attorno al 2012). L'obiettivo di questa tesi è studiare la risposta, in termini di ampiezza assoluta e uscita luce, del GAGG:Ce accoppiato a una SDD, concentrandosi nello studio della risposta non lineare dello scintillatore, dovuta al K-edge del gadolinio all'energia di 50.23 keV, per contribuire all'ottimizzazione della calibrazione strumentale per il satellite HERMES. Per l'esperimento sono stati usati tre diversi campioni di scintillatore GAGG:Ce. L'esperimento si è basato sull'osservazione di sorgenti radioattive di calibrazione e di un fascio monocromatico di fotoni X, prodotto attraverso il generatore disponibile presso la facility LARIX-A dell'Università di Ferrara, con un rivelatore composto dallo scintillatore in analisi letto con una SDD. L'intervallo di energie scelto per il fascio monocromatico è di 20-160 keV, mentre i radioisotopi consentono di acquisire dati anche ad energie maggiori. La risposta dello scintillatore è stata quindi studiata dalla minima energia rivelabile (20-40 keV) all'energia della riga del 137Cs a 661.65 keV.

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I generatori compatti di neutroni possono rappresentare un grande progresso nell'ambito della Medicina Nucleare. Sono una valida alternativa rispetto ai metodi tradizionali per la produzione dei radioisotopi necessari per la sintesi dei radiofarmaci, e permettono di esplorare e sviluppare nuove metodologie radioterapeutiche innovative, complementari e potenzialmente più efficaci rispetto a quelle già esistenti. Enea sta portando avanti due progetti in questo ambito. Il primo, SORGENTINA-RF, è volto allo sviluppo di una macchina in grado di produrre un fascio di neutroni a 14MeV, con la quale irradiare un target di molibdeno metallico, in modo da ottenere tecnezio-99 metastabile (99mTc), il radioisotopo più usato al mondo nelle procedure di imaging biomedico. Il secondo progetto, LINC-ER, ha lo scopo di progettare le infrastrutture necessarie ad accogliere un generatore compatto di neutroni, il cui scopo sarà quello di eliminare le residue cellule tumorali dopo un intervento chirurgico, a ferita aperta, in modo simile alle attuali tecniche di radioterapia intraoperatoria, che però sfruttano elettroni o raggi X. Questo lavoro di tesi trova posto in questi progetti perché ha contributo a portare avanti le ricerche in due aspetti specifici. Nel caso di SORGENTINA-RF, sono stati studiati tutti gli aspetti radiochimici per ottenere dal molibdeno metallico la soluzione liquida di molibdato sodico da cui si estrae il 99mTc. In questo caso si è deciso di puntare su processo “green” e innovativo basato sull’uso di perossido di idrogeno. Durante la tesi si sono studiati i più importanti fattori che governano questo processo e si è definito un meccanismo chimico che lo spiega. Nel caso di LINC-ER, invece, il lavoro sperimentale è stato quello di studiare metodi e rotte sintetiche nuove per ottenere nanoparticelle di composti di boro e bario, dispersi in hydrogels in grado di amplificare gli effetti del fascio neutronico sui tessuti cancerogeni e ridurli su quelli sani.

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Questa tesi illustra una nuova tecnica di imaging per la diagnostica dei Beni Culturali basata sull’utilizzo di neutroni, e la confronta con la più comune tecnica a raggi X. Dopo una panoramica sui due diversi tipi di radiazioni, si evidenziano le loro differenze e la loro complementarietà nella realizzazione di radiografie e tomografie di opere d’arte riscontrate in letteratura. L’utilizzo dei neutroni si mostra in grado di ampliare le informazioni ricavabili con i raggi X, consentendo una visualizzazione completa dell’opera e un migliore approccio in eventuali interventi di restauro. Successivamente sono analizzati e elaborati alcuni dati acquisiti nell’ambito del progetto NICHE (Neutron Imaging for Cultural Heritage) proposto da alcuni laboratori della rete INFN-CHNet (Cultural Heritage Network dell’Istituto Nazionale di Fisica Nucleare), il cui obiettivo principale è la realizzazione della prima facility per l’imaging a neutroni in Italia.

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L’emissione di Compton Inverso (IC) rientra nei processi di radiazione detti di diffusione (o di scattering) e riguarda l’interazione tra elettroni relativistici ad alta energia e fotoni molto meno energetici. Il meccanismo di interazione viene approssimato ad un semplice urto tra le due particelle, in seguito al quale il fotone acquista parte dell’energia cinetica dell’elettrone, venendo diffuso ed osservato a frequenza più alta e con direzione di propagazione diversa rispetto a quanto possedeva prima dell’urto. Il Compton Inverso è il meccanismo contrario della diffusione Compton, dove il fotone perde energia in seguito all’urto con l’elettrone e viene osservato a frequenze inferiori a quelle originarie. L’IC viene osservato in ambito astrofisico soprattutto in combinazione con l’emissione di sicrotrone – nella quale elettroni relativistici presenti in regioni magnetizzate vengono accelerati dal campo magnetico ed emettono radiazione – in un fenomeno detto Synchrotron Self-Compton. Esso avviene solitamente in sorgenti molto compatte nelle quali i fotoni prodotti per sincrotrone hanno maggiore possibilità di interagire nuovamente con gli elettroni che li hanno generati, venendo diffusi ad energie più elevate. L’IC viene inoltre osservato in combinazione alla diffusione Compton in un processo detto Comptonizzazione. Ciò si verifica in plasmi molto caldi e abbastanza rarefatti, nei quali si hanno innumerevoli scambi di energia tra le particelle che li compongono. La tesi comprende una prima parte introduttiva nella quale viene presentato il contesto storico di inizio Novecento nel quale si inserisce, tra gli altri, il fisico Arthur H. Compton. Successivamente, vengono spiegati nel dettaglio i principali meccanismi di diffusione con particolare attenzione all’IC. Infine, sono illustrate le applicazioni astrofisiche del Compton Inverso e alcune delle sorgenti nelle quali l’IC viene osservato in combinazione con altri processi di radiazione.

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In questo elaborato è stato analizzato il comportamento tribologico della lega di alluminio A357 realizzata tramite Laser Powder Bed Fusion (L-PBF). In particolare, è stato studiato l’effetto del processo di anodizzazione ECO (ElectroChemical Oxidation) su tale lega, sia allo stato as-built che dopo trattamento termico T6R, in termini di attrito e usura a temperatura ambiente (i.e. 25°C) e a 200°C. Lo studio tribologico è stato svolto mediante prove di strisciamento non lubrificato in moto reciprocante (geometria ball-on-disc contro allumina). Nella prima parte del lavoro sono state effettuate prove a temperatura ambiente, su strati ECO a rugosità variabile, con carichi applicati nell’intervallo 1-8N. Nella seconda parte l’attività sperimentale si è invece rivolta al confronto nel comportamento tribologico della lega a 25°C e 200°C, mantenendo il carico invariato pari a 1 N e analizzando la risposta in termini di attrito e usura, sia per campioni rivestiti ECO che per campioni non rivestiti. Il rivestimento anodico ha mostrato a temperatura ambiente una maggiore resistenza ad usura quando applicato su superfici pre-lucidate, nonostante un maggiore coefficiente di attrito, dando luogo a cedimento completo ad un carico di 8 N (contro i 5 N del non lucidato). Dalla seconda fase di questo studio è invece risultato come il rivestimento ECO abbia notevolmente migliorato la resistenza ad usura rispetto al materiale non rivestito, sia a 25°C che a 200°C, mantenendo invariato il coefficiente d’attrito all’aumentare della temperatura, al contrario dei campioni A357 non rivestiti, che hanno invece manifestato un aumento del coefficiente di attrito di circa il doppio. Vale inoltre la pena notare come la pre-lucidatura ed il trattamento termico dei campioni A357 ECO siano risultati superflui in termini di comportamento tribologico; i campioni a superficie rugosa hanno dato luogo addirittura a minori coefficienti di attrito sia a 25°C che a 200°C, a parità di profondità d’usura.

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Outdoor bronzes exposed to the environment form naturally a layer called patina, which may be able to protect the metallic substrate. However, since the last century, with the appearance of acid rains, a strong change in the nature and properties of the copper based patinas occurred [1]. Studies and general observations have established that bronze corrosion patinas created by acid rain are not only disfiguring in terms of loss of detail and homogeneity, but are also unstable [2]. The unstable patina is partially leached away by rainwater. This leaching is represented by green streaking on bronze monuments [3]. Because of the instability of the patina, conservation techniques are usually required. On a bronze object exposed to the outdoor environment, there are different actions of the rainfall and other atmospheric agents as a function of the monument shape. In fact, we recognize sheltered and unsheltered areas as regards exposure to rainwater [4]. As a consequence of these different actions, two main patina types are formed on monuments exposed to the outdoor environment. These patinas have different electrochemical, morphological and compositional characteristics [1]. In the case of sheltered areas, the patina contains mainly copper products, stratified above a layer strongly enriched in insoluble Sn oxides, located at the interface with the uncorroded metal. Moreover, different colors of the patina result from the exposure geometry. The surface color may be pale green for unsheltered areas, and green and mat black for sheltered areas [4]. Thus, in real outdoor bronze monuments, the corrosion behavior is strongly influenced by the exposure geometry. This must be taken into account when designing conservation procedures, since the patina is in most cases the support on which corrosion inhibitors are applied. Presently, for protecting outdoor bronzes against atmospheric corrosion, inhibitors and protective treatments are used. BTA and its derivatives, which are the most common inhibitors used for copper and its alloy, were found to be toxic for the environment and human health [5, 6]. Moreover, it has been demonstrated that BTA is efficient when applied on bare copper but not as efficient when applied on bare bronze [7]. Thus it was necessary to find alternative compounds. Silane-based inhibitors (already successfully tested on copper and other metallic substrates [8]), were taken into consideration as a non-toxic, environmentally friendly alternative to BTA derivatives for bronze protection. The purpose of this thesis was based on the assessment of the efficiency of a selected compound, to protect the bronze against corrosion, which is the 3-mercapto-propyl-trimethoxy-silane (PropS-SH). It was selected thanks to the collaboration with the Corrosion Studies Centre “Aldo Daccò” at the Università di Ferrara. Since previous studies [9, 10, 11] demonstrated that the addition of nanoparticles to silane-based inhibitors leads to an increase of the protective efficiency, we also wanted to evaluate the influence of the addition of CeO2, La2O3, TiO2 nanoparticles on the protective efficiency of 3-mercapto-propyl-trimethoxy-silane, applied on pre-patinated bronze surfaces. This study is the first section of the thesis. Since restorers have to work on patinated bronzes and not on bare metal (except for contemporary art), it is important to be able to recreate the patina, under laboratory conditions, either in sheltered or unsheltered conditions to test the coating and to obtain reliable results. Therefore, at the University of Bologna, different devices have been designed to simulate the real outdoor conditions and to create a patina which is representative of real application conditions of inhibitor or protective treatments. In particular, accelerated ageing devices by wet & dry (simulating the action of stagnant rain in sheltered areas [12]) and by dropping (simulating the leaching action of the rain in unsheltered areas [1]) tests were used. In the present work, we used the dropping test as a method to produce pre-patinated bronze surfaces for the application of a candidate inhibitor as well as for evaluating its protective efficiency on aged bronze (unsheltered areas). In this thesis, gilded bronzes were also studied. When they are exposed to the outside environment, a corrosion phenomenon appears which is due to the electrochemical couple gold/copper where copper is the anode. In the presence of an electrolyte, this phenomenon results in the formation of corrosion products than will cause a blistering of the gold (or a break-up and loss of the film in some cases). Moreover, because of the diffusion of the copper salts to the surface, aggregates and a greenish film will be formed on the surface of the sample [13]. By coating gilded samples with PropS-SH and PropS-SH containing nano-particles and carrying out accelerated ageing by the dropping test, a discussion is possible on the effectiveness of this coating, either with nano-particles or not, against the corrosion process. This part is the section 2 of this thesis. Finally, a discussion about laser treatment aiming at the assessment of reversibility/re-applicability of the PropS-SH coating can be found in section 3 of this thesis. Because the protective layer loses its efficiency with time, it is necessary to find a way of removing the silane layer, before applying a new one on the “bare” patina. One request is to minimize the damages that a laser treatment would create on the patina. Therefore, different laser fluences (energy/surface) were applied on the sample surface during the treatment process in order to find the best range of fluence. In particular, we made a characterization of surfaces before and after removal of PropS-SH (applied on a naturally patinated surface, and subsequently aged by natural exposure) with laser methods. The laser removal treatment was done by the CNR Institute of Applied Physics “Nello Carrara” of Sesto Fiorentino in Florence. In all the three sections of the thesis, a range of non-destructive spectroscopic methods (Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive Spectroscopy (SEM-EDS), μ-Raman spectroscopy, X-Ray diffractometry (XRD)) were used for characterizing the corroded surfaces. AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) was used to analyze the ageing solutions from the dropping test in sections 1 and 2.