Caratterizzazione idrogeologica dell'acquifero presente all'interno di cordoni litoranei antropizzati: casi studio di Marina Romea e Porto Corsini

Secondo l'Agenzia Europea dell'Ambiente una delle principali minacce per le risorse di acqua dolce della zone costiere italiane è l’intrusione salina. L’obiettivo di questa tesi magistrale è la caratterizzazione idrogeologica di una frazione dell’acquifero freatico costiero situato in due differenti corpi dunosi. L’indagine proseguita per cinque mesi ha evidenziano differenze tra un’area sottoposta a forte pressione antropica (Marina Romea) e un’area che mostra un relativo sviluppo naturale del sistema spiaggia-duna (Porto Corsini). La tecnica di campionamento utilizzata è il sistema a minifiltri (multi level samplers), metodologia innovativa che garantisce tempistiche di monitoraggio rapide e una campionatura multi-livello puntuale e precisa. La campagna di monitoraggio ha coinvolto misure di freatimetria, conduttività elettrica e analisi chimiche delle acque che hanno portato ad una loro classificazione geo-chimica. Dai risultati si evidenzia che l’acquifero è molto salinizzato, gli strati d’acqua dolce sono isolati in lenti superficiali e i tipi di acque presenti sono dominati da ioni sodio e cloro. Tra i due siti il più vulnerabile risulta essere Marina Romea per molti fattori: l’erosione costiera che assottiglia la fascia dunale adibita alla ricarica di acqua dolce, un’estensione spaziale della duna minore rispetto a Porto Corsini, la presenza di infrastrutture turistiche che hanno frazionato la duna, la vicinanza al canale di drenaggio che causa la risalita delle acque profonde saline, la presenza di specie arboree idro-esigenti che attingono e quindi assottigliano le lenti d’acqua dolce. Si propone di migliorare la qualità dell’acqua sotterranea con una migliore gestione del canale di drenaggio, sostituendo alcuni esemplari di pinacee con specie arbustive tipiche degli ambienti dunosi ed infine imponendo misure per il risparmio idrico durante la stagione turistica.

Pressure Swing Adsorption on Carbon Molecular Sieves for Nitrogen Production: Modelling and Simulation with Aspen Adsorption

L’azoto è uno dei prodotti principali dell’industria chimica, utilizzato principalmente per assicurare un sicuro stoccaggio di composti infiammabili. Generatori con sistemi PSA sono spesso più economici della tradizionale distillazione criogenica. I processi PSA utilizzano una colonna a letto fisso, riempita con materiale adsorbente, che adsorbe selettivamente un componente da una miscela gassosa. L’ossigeno diffonde molto più velocemente dell'azoto nei pori di setacci molecolari carboniosi. Oltre ad un ottimo materiale adsorbente, anche il design è fondamentale per la performance di un processo PSA. La fase di adsorbimento è seguita da una fase di desorbimento. Il materiale adsorbente può essere quindi riutilizzato nel ciclo seguente. L’assenza di un simulatore di processo ha reso necessario l’uso di dati sperimentali per sviluppare nuovi processi. Un tale approccio è molto costoso e lungo. Una modellazione e simulazione matematica, che consideri tutti i fenomeni di trasporto, è richiesta per una migliore comprensione dell'adsorbente sia per l'ottimizzazione del processo. La dinamica della colonna richiede la soluzione di insiemi di PDE distribuite nel tempo e nello spazio. Questo lavoro è stato svolto presso l'Università di Scienze Applicate - Münster, Germania. Argomento di questa tesi è la modellazione e simulazione di un impianto PSA per la produzione di azoto con il simulatore di processo Aspen Adsorption con l’obiettivo di permettere in futuro ottimizzazioni di processo affidabili, attendibili ed economiche basate su computazioni numeriche. E' discussa l’ottimizzazione di parametri, dati cinetici, termodinamici e di equilibrio. Il modello è affidabile, rigoroso e risponde adeguatamente a diverse condizioni al contorno. Tuttavia non è ancora pienamente soddisfacente poiché manca una rappresentazione adeguata della cinetica ovvero dei fenomeni di trasporto di materia. La messa a punto del software permetterà in futuro di indagare velocemente nuove possibilità di operazione.

Caratteristiche qualitative delle carni di petto di pollo anomale

Il presente lavoro di tesi ha avuto lo scopo di valutare l’effetto dell’insorgenza delle anomalie “white-striping” e “wooden breast” (sia separatamente che contestualmente nell’ambito dello stesso filetto) su composizione chimica, profilo in acidi grassi e suscettibilità all’ossidazione lipidica e proteica. Le modificazioni riscontrate nella composizione chimica (maggiori livelli di collagene e lipidi a discapito del tenore in proteine) determinano una ridotta qualità nutrizionale con possibili effetti negativi sulla percezione del consumatore, oltre che sulla capacità di ritenzione idrica come riscontrato in precedenti studi. Per quanto riguarda il profilo in acidi grassi, l’effetto delle anomalie è stato più limitato rispetto a quanto ipotizzato. Infatti, nonostante l’aumento dei lipidi totali, le carni di petto anomale non presentano modificazioni nel contenuto di acidi grassi monoinsaturi e polinsaturi totali. Le uniche differenze hanno riguardato il totale degli acidi grassi saturi e il contenuto di acidi grassi essenziali (EPA, DPA, DHA) che sono risultati significativamente inferiori. Le ridotte quantità di EPA e DPA nei petti anomali possono essere correlate alla minore attività degli enzimi Δ5 e Δ6 desaturasi, probabilmente in ragione della complessiva riduzione nell’espressione dei geni che codificano tali enzimi. Da sottolineare infine che le carni anomale hanno presentato livelli inferiori di emepigmenti. Per quanto attiene alle caratteristiche tecnologiche, è stata osservato un maggiore livello di ossidazione delle proteine in relazione alla presenza dell’anomalia wooden breast. Al contrario, l’ossidazione dei lipidi non ha mostrato differenze sostanziali fra i campioni anomali e quelli normali. Nel complesso, pertanto questo lavoro di tesi ha ulteriormente evidenziato i rischi connessi all’utilizzo delle carni anomale, e soprattutto di quelle affette da wooden breast, nella preparazione di prodotti trasformati in relazione al peggioramento delle rese di lavorazione dovuto alla minore concentrazione e qualità delle proteine. La componente lipidica sembra invece essere meno compromessa dalla presenza di tali anomalie.

Studies towards the total synthesis of penicillipyrone b via a biomimetic approach

Pennicillipyrone A and B are two novel meroterpenoids isolated from the marine-derived fungus Penicilliump sp. Although a preliminary toxicity studies demonstrated the bioactivity of penicillipyrone A to be far superior to that of its congener penicillipyrone B, we were intrigued by its structure. Moreover, it appeared as though one could design an efficient total synthesis based on chemistry that was familiar to our laboratory. The purpose of this project was the study of a new synthesis of Pennicillipyrone B by way of a doubley-biomimetic approach. The intended approach proceeds through a polyene cascade reaction terminated by a nucleophilic pyrone - a reaction not yet known in the literature for the construction of this type of scaffold. During the course of this study we have learned about the unanticipated reactivity of C2 substituted keto-dioxinones with regard to self-condensation. In addition, four new compounds were synthesized and two synthetic routes to the target molecule are presented.

Compositi lana-geopolimero: produzione e caratterizzazione

Lo scopo di questo lavoro sperimentale ha riguardato l’ottimizzazione del processo di produzione di materiali compositi ecocompatibili per pannellature con proprietà termoisolanti e resistenza al fuoco, già oggetto di brevetto CNR. Questi compositi sono ottenuti miscelando fibre di lana di scarto in una matrice geopolimerica. Le fibre di lana, a base di cheratina, vengono parzialmente attaccate dalle soluzioni alcaline portando al rilascio di ammoniaca e a una degradazione del materiale. Questo fenomeno, che si verifica in modo non sistematico, è tanto più marcato quanto maggiori sono le dimensioni dei manufatti prodotti, in quanto aumenta il tempo in cui le fibre di lana rimangono nell’ambiente acquoso alcalino. Il fattore di scala risulta quindi essere determinante. È stata pertanto investigata la degradazione delle fibre di lana in ambiente acquoso alcalino necessario alla sintesi della matrice geopolimerica. Sono stati anche valutati diversi trattamenti volti a velocizzare l’essiccamento del composito e fermare contestualmente il rilascio di ammoniaca, quali: aumento dei tempi e delle temperature di postcura, vacuum bagging e liofilizzazione (freeze drying).

Effetto del grafene e dell’ossido di grafene sulle proprietà termo-meccaniche di (nano)compositi a matrice polimerica

I materiali compositi occupano un posto di particolare rilievo in virtù non solo delle forti caratteristiche innovative da loro possedute, ma anche dalla possibilità di progettare il materiale in base alle specifiche funzionali e strutturali del sistema da realizzare. In questo lavoro di tesi sono stati valutati gli effetti di grafene e ossido di grafene sulle proprietà termo-meccaniche di formulazioni polimeriche commerciali sia di tipo termoplastico che termoindurente. In particolare sono stati valutati i metodi di dispersione delle nanocariche, ottimizzandoli per ciascuna matrice polimerica e successivamente sono stati preparati i provini necessari per la caratterizzazione dei materiali (nano)compositi ottenuti, al fine di valutare l’effetto della presenza delle nanocariche grafeniche.

Sintesi e caratterizzazione di nuovi materiali politioalchiltiofenici per applicazioni in celle solari bulk-heterojunction

L’oggetto della presente tesi di laurea magistrale consiste nello studio di polimeri coniugati nella catena principale, per una loro applicazione come materiali fotoattivi in celle fotovoltaiche. In particolare, sono stati sintetizzati e caratterizzati politiofeni tioalchil sostituiti, funzionalizzati in posizione 3-3' con catene alchiliche di diversa lunghezza e grado di ramificazione (tra cui una chirale), al fine di studiarne l'effetto sulle proprietà ottiche ed elettriche del materiale. I polimeri ottenuti sono stati caratterizzati mediante tecniche spettroscopiche (1H-NMR, UV-PL), cromatografia a permeazione su gel (GPC), analisi termiche (DSC, TGA) e misure elettrochimiche (voltammetria ciclica). Il comportamento chiro-ottico del campione chirale è stato inoltre valutato tramite misure di dicroismo circolare. Si è infine testata l’efficienza delle celle fotovoltaiche ottenute utilizzando i polimeri sintetizzati come materiale fotoattivo.

Sintesi di acido glucarico da d-glucosio con catalizzatori a base di oro nanoparticellare

L’utilizzo delle biomasse rappresenta oggi una delle vie più interessanti da percorrere nell’ambito di una chimica industriale maggiormente sostenibile, alternativa alla chimica tradizionale basata sulle risorse fossili. I carboidrati sono i costituenti maggioritari della biomassa e potrebbero rappresentare un’alternativa ideale al petrolio per la produzione dei building-blocks, molecole di partenza per lo sviluppo della filiera produttiva della chimica. Fra i building-blocks ottenibili dagli zuccheri vi è l’acido glucarico. I suoi usi sono molteplici ma suscita grande interesse soprattutto per la possibilità di essere utilizzato nella sintesi di diverse tipologie di polimeri. Attualmente la maggior parte dei metodi di sintesi di questa molecola prevedono l’utilizzo di ossidanti tossici o dannosi per l’ambiente come l’acido nitrico. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato lo studio di catalizzatori eterogenei per la sintesi di acido glucarico da D-glucosio utilizzando ossigeno puro come ossidante. Sono stati sintetizzati sistemi monometallici a base di oro e sistemi multimetallici contenenti oro ed altri metalli in lega. Tutti i catalizzatori sono stati preparati depositando i metalli sotto forma di nanoparticelle su carbone attivo. Lo studio dei catalizzatori è stato focalizzato sull’individuazione dei metalli e delle condizioni di reazione ottimali che permettano di aumentare la selettività in acido glucarico. Gli studi condotti hanno portato alla conclusione che è possibile ottenere acido glucarico a partire da D-glucosio con rese fino al 35% utilizzando catalizzatori a base di oro in presenza di ossigeno. Attualmente l’acido glucarico viene prodotto solo su piccola scala ma ulteriori sviluppi in questa direzione potrebbero aprire la strada allo sviluppo di un nuovo processo industriale per la sintesi di acido glucarico sostenibile sia da un punto di vista economico che ambientale.

Sviluppo di un sistema integrato innovativo per la contemporanea produzione e separazione di H2 ultrapuro, attraverso oxy-reforming, water-gas shift e membrane al Pd

Il presente lavoro di tesi si è focalizzato sullo studio e sulla ottimizzazione di un sistema integrato, che utilizzi la reazione di oxy-reforming del metano al fine di produrre syngas che venga trattato attraverso la water-gas shift al fine di abbattere il contenuto di CO e al tempo stesso aumentare la resa in H2. Con l’obiettivo di ottenere H2 ad elevata purezza (>99%) da poter essere inviato direttamente a celle a combustible ed in impianti di piccola taglia con possibile delocalizzazione della produzione industriale di energia elettrica e termica “pulita”, la miscela reale uscente dal processo di oxy-reforming è stata processata tramite successiva water-gas shift direttamente all’interno di una membrana ceramica al Pd selettiva nella separazione di H2. L’innovativià di questo progetto di studio è data da diversi parametri quali: 1) l’impiego dell’oxy-reforming in alternativa al normale steam-reforming del CH4, che permette di condurre il processo a temperature decisamente inferiori (700-750°C), utilizzando un minor quantitativo di vapore (S/C = 0.7); 2) l’utilizzo di due nuove formulazioni di catalizzatore di WGS per alte temperature, capace di operare in un unico stadio conversioni di CO ottenibili industrialmente solo attraverso i convenzionali due due stadi di reazione (e due diverse formulazioni di catalizzatori a base di Fe/Cr e Cu); 3) l’utilizzo di supporti ceramici con membrana a base di Pd, capaci di ospitare al loro interno un catalizzatore eterogeneo per la reazione di WGS a 400°C, rendendo quindi possibile la produzione e contemporanea separazione di H2 con un ulteriore effetto positivo poiché la membrana rimuovendo H2 dalla zona di reazione favorisce il superamento dell’equilibrio termodinamico per la conversione del CO, abbassandone il contenuto nel flusso uscente dei gas reazione e rendendo non più necessari sistemi aggiuntivi di separazione quali PSA o PROXY.

Dearomatizzazione organocatalitica regio- ed enantioselettiva di sali di piridinio attivati

In this work, we present the first regio- and enantioselective organocatalytic nucleophilic dearomatization of activated N-alkyl pyridinium salts. In particular, N-benzyl pyridinium bromides bearing electron-withdrawing substituents at the C3 position of the pyridine ring were chosen as substrates. These compounds were easily obtained through an alkylation reaction between benzyl bromides and the corresponding 3-substituted pyridines. Then, a wide range of nucleophiles and organocatalysts was tested, providing the best results when indole, a thiourea derived from quinidine and 1-benzyl-3-nitropyridinum bromide were employed as the nucleophile, the catalyst and the pyridinium salt, respectively. Subsequently, the reaction conditions were optimised evaluating different bases, solvents, N-benzylic protecting groups, molar concentrations and temperatures. With the optimized condition in hand, the scope of the reaction with different substituted indoles was explored, affording the corresponding 1,4-dihydropyridines in good yields, regio- and enantio-selectivities. In addition, several experiments were carried out in order to understand the mechanism of the reaction, showing an unusual pathway involving a covalently bound intermediate formed by addition of the catalyst to the pyridine unit.

Strategie di conservazione per bronzi esposti all'aperto: studio di metodologie di pulitura, patinazione e consolidamento

Con l’aumento dell’acidità e degli inquinanti nelle deposizioni umide, la corrosione atmosferica dei bronzi esposti all’aperto è stata accelerata e la stabilità della patina di prodotti di alterazione, che solitamente protegge parzialmente il substrato metallico, risulta compromessa. La patina costituisce il supporto reale nelle condizioni d’impiego dell’inibitore o del protettivo, il quale viene applicato in seguito ad una pulitura del manufatto corroso che non espone il metallo nudo. L’inibitore attualmente più utilizzato, benzotriazolo (BTA), risulta non totalmente adeguato nei confronti del bronzo, tossico per l’ambiente e sospetto cancerogeno per l’uomo. Occorre quindi sviluppare soluzioni alternative per la conservazione dei bronzi all’aperto: a questo scopo, il presente lavoro di tesi si è sviluppato in tre fasi: (i) patinazione via invecchiamento artificiale accelerato, simulando la pioggia battente (dropping test) e la pioggia stagnante (wet&dry) su campioni di bronzo quaternario Cu-Sn-Zn-Pb, al fine di produrre un substrato rappresentativo, diversificando le patine prodotte dalle due geometrie di esposizione, sul quale possa essere applicato un inibitore o protettivo. La patinazione artificiale ha permesso di riprodurre efficacemente le due tipologie di patine naturali: le superfici patinate in pioggia battente hanno mostrato il tipico arricchimento in Stagno dovuto alla decuprificazione, mentre le superfici patinate in pioggia stagnante hanno presentato la comparsa dei tipici prodotti precursori dei solfati basici. (ii) pulitura di una patina naturale su bronzo quaternario (fontana del XVII sec.) mediante sabbiatura criogenica (dry-ice blasting), al fine di verificare l’efficienza di questa tecnica per preparare le superfici patinate all’applicazione di un inibitore o protettivo e il suo eventuale utilizzo in sostituzione alle tecniche tradizionali. La sabbiatura criogenica si è tuttavia dimostrata non selettiva nei confronti dei depositi calcarei, dimostrandosi non utilmente applicabile. (iii) protezione di superfici di bronzo quaternario, patinate artificialmente simulando la pioggia battente, mediante un trattamento innovativo di biopatinazione ottenuto applicando il ceppo fungino Beauveria Bassiana, potenzialmente in grado di convertire in ossalati i prodotti di corrosione della patina naturale. Lo scopo è quello di valutare l’efficienza protettiva della biopatina in seguito ad un invecchiamento accelerato simulante la pioggia battente. La biopatinazione è risultata applicabile anche a superfici arricchite in Stagno artificialmente (dropping test), ma la biopatina ottenuta non si è mostrata in grado di limitare i fenomeni corrosivi. Si ritengono necessarie ulteriori prove per valutarne l’efficienza a più lungo termine.

Synthesis and organocatalyzed enantioselective transfer-hydrogenation of beta-amino nitroolefins

The importance of the β-amino nitroalkanes is due to their high versatility allowing a straightforward entry to a variety of nitrogen-containing chiral building blocks; furthermore obtaining them in enantiopure form allows their use in the synthesis of biologically active compounds or their utilization as chiral ligands for different uses. In this work, a reaction for obtaining enantiopure β-amino nitroalkanes through asymmetric organocatalysis has been developed. The synthetic strategy adopted for the obtainment of these compounds was based on an asymmetric reduction of β-amino nitroolefins in a transfer hydrogenation reaction, involving an Hantzsch ester as hydrogen source and a chiral thiourea as organic catalyst. After the optimization of the reaction conditions over the β-acyl-amino nitrostyrene, we tested the reaction generality over other aromatic compound and for Boc protected substrate both aromatic and aliphatic. A scale-up of the reaction was also performed.

Synthetic studies towards a new fulvestrant analogue

A study towards the synthesis of a new fulvestrant analogue with improved bioavailability was carried out. In this work a twelve-step synthetic route starting from β-estradiol was optimized and a palladium (Pd)-catalyzed endo-selective Heck reaction for the functionalization of an advanced intermediate was investigated.

Sintesi di nuovi diidropiranoni-spiroossindoli attraverso una sequenza tandem organocatalizzata di alchilidenossindoli ed isatine

Questo studio ha condotto allo sviluppo di una nuova e altamente efficiente metodologia per la sintesi di diidropiranoni-spiroossindoli, in alte rese ed eccellenti eccessi enantiomerici. In particolare è stata condotta l’addizione viniloga enantioselettiva tra sistemi 3-alchilidenossindolici e isatine, sfruttando un catalizzatore chirale bifunzionale derivante dalla cincona, in grado di attivare mediante catalisi basica la posizione gamma del suddetto ossindolo e attraverso legame idrogeno l’isatina elettrofilica. Successivamente a questo stadio, in cui si ha la formazione del centro chirale, segue anellazione intramolecolare con formazione di un ciclo lattonico e infine apertura dell’anello ossindolico che dà origine ai diidropiranoni-spiroossindoli enantiomericamente arricchiti.

Metallo-esacianometallati per la produzione elettrochimica di idrogeno

In questo lavoro di tesi è stata investigata la possibilità di utilizzare particolari composti inorganici chiamati metallo-esacianometallati per la produzione elettrochimica di idrogeno. In particolare, elettrodi di glassy carbon (GC) sono stati modificati con TiO2-esacianometallati, come il cobalto-esacianoferrato (CoHCF), indio-esacianoferrato (InHCF) e nichel-cobalto esacianoferrato (NiCoHCF) e le loro performance per la produzione elettrocatalitica di idrogeno sono state esaminate con e senza esposizione alla luce UV. La spettroscopia IR e diffrazione dei raggi X di polveri (XRD) sono stati utilizzate per studiare la morfologia e la struttura dei campioni di TiO2 modificata con metallo-esacianoferrati. La caratterizzazione elettrochimica è stata eseguita attraverso voltammetria ciclica (CV) e cronopotenziometria. Per ottimizzare le condizioni, l'influenza di alcuni parametri tra cui la quantità di catalizzatori nella composizione dell’elettrodo ed il pH dell'elettrolita di supporto sono stati esaminati nel processo di produzione di idrogeno. Gli studi effettuati utilizzando gli elettrodi modificati, evidenziano la migliore performance quando l’elettrodo è modificato con TiO2-InHCF ed è esposto a luce UV. L'elettrodo proposto mostra diversi vantaggi tra cui un lungo ciclo di vita, basso costo, ottima performance e facilità di preparazione su larga scala, potrebbe quindi essere considerato un candidato ideale per la produzione elettrocatalitica di idrogeno.