Studio di un nuovo processo per la sintesi di anidride maleica mediante ossidazione di 1-butanolo

La sintesi industriale di anidride maleica (AM) è realizzata industrialmente mediante ossidazione selettiva di n-butano in aria ad opera di un catalizzatore a base di ossidi misti di vanadio e fosforo, avente formula chimica (VO)2P2O7 ed indicato con la sigla VPP (pirofosfato di vanadile). Vi è attualmente un notevole interesse per lo sviluppo di nuove vie sintetiche che utilizzino come reagenti molecole ottenute da materie prime rinnovabili; un’alternativa è costituita dall’utilizzo di 1-butanolo, un bio-alcool ottenuto mediante un processo fermentativo da biomasse; la sua disponibilità e il prezzo competitivo con quello delle materie prime tradizionali lo rendono una molecola interessante per la produzione di building blocks. Per studiare la reazione di ossidazione selettiva di 1-butanolo ad AM, sono state condotte prove di reattività su un catalizzatore industriale a base di VPP al variare di diversi parametri: configurazione del reattore, temperatura, tempo di contatto e frazione molare di ossigeno in alimentazione. Le prove hanno portato a risultati interessanti di selettività in AM, tali da confermare l’effettiva validità di 1-butanolo come reagente alternativo per questo tipo di sintesi.

Sintesi e caratterizzazione di nuovi poliesteri alifatici a base di poli(butilen 1,4-cicloesandicarbossilato) per imballaggi alimentari

Nell’ottica di uno sviluppo ecosostenibile, la progettazione e la realizzazione di imballaggi alimentari devono necessariamente tener conto del destino del materiale al termine della sua vita utile. Negli ultimi anni, infatti, il considerevole incremento dei volumi dei rifiuti plastici e le difficoltà legate al loro smaltimento e riciclo hanno rappresentato le forze motrici per l’individuazione di soluzioni concrete ai problemi connessi alla gestione di tali scarti. Lo sviluppo di nuovi polimeri che soddisfino requisiti di degradabilità, compatibilità con l’ambiente di smaltimento e rilascio di prodotti di degradazione con un basso livello di tossicità, oltre che possedere proprietà fisico-meccaniche adatte per l’applicazione richiesta, offre una possibile soluzione a tali questioni ad oggi irrisolte. Tra i polimeri biodegradabili, il poli(butilene 1,4-cicloesandicarbossilato) (PBCE) è un materiale di grande interesse, in quanto la presenza dell’anello alifatico nell’unità monomerica conferisce al materiale un’elevata cristallinità, una notevole stabilità termica e interessanti proprietà meccaniche. Per contro, l’eccessiva rigidità e fragilità del materiale e la sua lenta cinetica di biodegradazione lo rendono poco versatile e ne limitano notevolmente la gamma di possibili applicazioni. Per tali ragioni, si è scelto di incentrare il presente lavoro sullo sviluppo di copolimeri a base di PBCE, dotati sia di migliori proprietà meccaniche che di una maggiore velocità di degradazione. Lo scopo previsto è stato raggiunto mediante sintesi di due sistemi di copolimeri a blocchi contenenti eteroatomi lungo la catena principale.

Addizione coniugata di Michael atroposelettiva di composti 1,3-dicarbonilici su derivati maleimmidici

L'obiettivo di questa tesi sperimentale è quello di effettuare una reazione di addizione coniugata di Michael di sistemi 1,3-dicarbonilici atroposelettiva su substrati maleimmidici oppurtanamente sostituiti, catalizzata da derivati di alcaloidi naturali della Cinchona. Tale processo risulta importante ed innovativo in quanto si vuole ottenere una reazione di desimmetrizzazione atroposelettiva, contemporaneamente dell'asse prochirale e dei due atomi di carbonio del doppio legame della maleimmide stessa. Partendo dalla reazione di addizione del 2-acetilciclopetanone sulla (N-(2-tert- Butil)fenil)maleimmide, mediante reazioni di screening sono state determinate le condizioni ottimali. Si è poi proceduto a verificare l'estendibilità della reazione verso differenti substrati. Infine si è verificata la stabilità dell'asse di rotazione bloccato neosintetizzato. La sintesi di tali composti è importante per la possibilità di poter successivamente derivatizzare i gruppi sostituenti, in modo da creare building blocks per lo sviluppo di molecole ben più complesse.

“L'arma più forte” La propaganda cinematografica nella guerra civile spagnola (1936-1939) Proposta di sottotitolaggio del documentario anarchico “Los Aguiluchos de la FAI por tierras de Aragón. Reportaje n° 1, Estampas de la revolución antifascista” e del documentario franchista “La liberación de Madrid”

Dal 1936 al 1939 la Spagna dovette fare i conti con gli orrori di una guerra che aveva diviso in due il paese, sia ideologicamente che geograficamente, facendogli vivere una tragedia ancora oggi tangibile nel tessuto sociale e politico della penisola iberica. Questo conflitto, che aveva suscitato l’interesse di molti, raggiunse un livello tale di sperimentazione, sia in campo militare, sia in quello civile, da essere considerato un banco di prova per la seconda guerra mondiale. Il progetto di tesi, attraverso l’analisi e il sottotitolaggio di due documentari, uno anarchico e l’altro franchista, intende presentare una ricerca che ha come focus primario lo studio della propaganda cinematografica durante il periodo della guerra civile spagnola. Il cinema che, proprio negli anni Trenta, si era definitivamente affermato anche grazie all’introduzione del sonoro, fu presto considerato un potente mezzo di comunicazione divenendo un’arma di persuasione della quale, entrambi gli schieramenti con tempistiche diverse, si servirono per indottrinare la popolazione e giustificare la propria azione militare. Il cinema, pertanto, fu messo al servizio della guerra. Nel primo capitolo di questo elaborato verrà presentato il quadro storico di riferimento con la definizione delle cause, dell’evoluzione e delle ideologie in campo durante il conflitto. Il secondo capitolo si concentrerà sull’analisi dei due sistemi di propaganda, quella repubblicana e quella nazionalista, con un’attenzione principale nei confronti della propaganda cinematografica e delle sue diverse espressioni politiche nella penisola iberica. In questo capitolo si farà, inoltre, accenno alla produzione cinematografica internazionale riferita al conflitto spagnolo durante gli anni della guerra e in quelli immediatamente successivi. Infine, nel terzo e ultimo capitolo, si prenderanno in analisi i due documentari sottotitolati (“Los Aguiluchos de la FAI por tierras de Aragón, Reportaje nº1, Estampas de la revolución antifascista” e “La Liberación de Madrid”, con la presentazione dell’analisi tecnica e contenutistica degli stessi. Per concludere, verranno indicate le strategie traduttive impiegate durante la fase di traduzione e riportati esempi concreti ad esse riferite.

Addizione di Michael organocatalitica asimmetrica di composti 1,3-dicarbonilici ad orto-chinoni metidi: un nuovo e semplice approccio alla preparazione di 4H-cromeni e croman-2-oni otticamente attivi

The work described in this thesis deals with the development of the asymmetric organocatalytic conjugate addition reaction of 1,3-dicarbonyl compounds to ortho-quinone methides. Due to their instability, these synthetically appealing intermediates have not been fully exploited in catalytic asymmetric settings. In this work, the instability of ortho-quinone methides is overcome by their generation in situ under mild basic conditions, starting from the corresponding sulfonyl derivatives. The bifunctional catalysts used are able to activate both substrates for the reaction, by means of a synergic action of the two catalytic sites, inducing at the same time high enantioselection in the addition step. The reaction leads to the generation of a 2-alkylphenolic framework, featuring a chiral centre at the benzylic position. In particular, the employment of acetylacetone and Meldrum acid as nucleophiles has allowed the obtainment of 4H-chromenes and chroman-2-ones in good yields and generally excellent enantioselectivities. These compounds are synthetic precursors of several natural products, some of which showing interesting biological activity, and of some active pharmaceutical ingredients used in commercial drugs.

Misure di trasmittanza ottica di nanoparticelle di Ti(1-x)V(x)O(2)

Negli ultimi tempi sta assumendo grande importanza la ricerca sulla produzione di idrogeno dall’acqua tramite celle foto-elettrolitiche. In questa tesi vengono descritte le analisi condotte su un materiale che può essere coinvolto in questa applicazione: il TiO2 drogato con atomi di V. In particolare è stato valutato l’effetto del drogaggio sull’energy gap tramite misure di trasmittanza ottica effettuate in laboratorio su campioni con diverse concentrazioni di V e trattati termicamente a varie temperature. Nel primo capitolo vengono descritte le caratteristiche dei semiconduttori legate all’ottica, soffermandosi in particolare sul TiO2. Nel secondo capitolo sono illustrati l’apparato e il metodo sperimentale; viene inoltre fornita una descrizione dettagliata dei campioni analizzati. Nel terzo capitolo vengono esposti i risultati delle analisi dei dati.

Studio ed ottimizzazione di un turbocompressore per un motore avio V6 da 1.6 l

In questo elaborato vengono studiati e dimensionati due elementi fondamentali di un compressore: la girante e il diffusore.

Addizioni organocatalitiche asimmetriche di 1,3-dicarbonili a orto-chinoni metidi. Un nuovo metodo per la sintesi di 3,4-diidrocumarine e 4h-cromeni otticamente attivi

Questa tesi descrive lo sviluppo di una nuova metodologia che prevede l’utilizzo degli orto-chinoni metidi (o-QMs) in reazioni organocatalitiche asimmetriche. A causa della loro elevata instabilità e reattività, gli o-QMs sono stati impiegati in trasformazioni di sintesi asimmetrica solo di recente. Il metodo sviluppato prevede l’utilizzo di catalizzatori bifunzionali in grado di promuovere la generazione in situ degli intermedi reattivi a partire dai rispettivi 2-solfonilalchil fenoli, tramite eliminazione di acido solfinico. L’utilizzo di condizioni blandamente basiche sia per generare gli o-QMs che per l’attivazione dei partner nucleofili, risulta innovativo e permette non solo di ovviare all’intrinseca instabilità di questi intermedi, ma anche di impiegarli efficacemente in reazioni organocatalitiche con una varietà di nucleofili, come, ad esempio, l’acido di Meldrum, il malononitrile e vari composti 1,3 dicarbonilici. Le reazioni catalitiche portano alla formazione di 3,4-diidrocumarine, 4H-cromeni e xantenoni enantioarricchiti. Alcuni di questi composti sono dei precursori sintetici di composti naturali o sintetici biologicamente attivi e per avvalorare questa metodologia sono state proposte le sintesi formali di tre composti di interesse biologico: la (R)-tolterodina (il principio attivo del farmaco antimuscarinico Detrol®), (S)-4-metossidalbergione (allergene della Dalbergia Nigra) and SB-209670 / SB-217242 (due potenti antagonisti dell’endotelina).

L'ultima propaganda. Proposta di sottotitolaggio del notiziario "1. Mai 1989" e del documentario "Berlin - Hauptstadt der DDR"

Dal 1949 al 1989 la Germania dovette fare i conti con le conseguenze della 2^ guerra mondiale e della guerra fredda, che portarono alla spaccatura ideologica e geografica del paese. La Repubblica Democratica Tedesca, costruita su modello del socialismo dell’Urss, era guidata dal partito della SED, che esercitò il proprio predominio sociale, politico ed economico sulla popolazione e sull’opinione pubblica, servendosi di mezzi sottili di influenza e di controllo e, non da ultimo, del linguaggio. Il progetto di questa tesi si basa sull’analisi e il sottotitolaggio di un notiziario del telegiornale della Germania Est, Aktuelle Kamera, e di un documentario prodotto dalla DEFA, l’impresa tedesco-orientale addetta alla produzione di film, con l’obiettivo di approfondire lo studio della propaganda degli ultimi anni di vita della RDT, che, grazie al controllo di tutti i mezzi di comunicazione, indottrinava i cittadini a una visione socialista del mondo e giustificava le scelte del governo. Attraverso il filtro cinematografico si possono delineare le caratteristiche della società tedesca orientale, che, pur sotto l’influenza sovietica, presentava una propria identità e cultura. Nel primo capitolo di questo elaborato verrà presentato il quadro storico di riferimento, ripercorrendo le tappe salienti che portarono alla formazione delle due Germanie e l’evoluzione sociale e politica della RDT; nel secondo capitolo ci si concentrerà sul sistema della propaganda creato dal regime con particolare attenzione al ruolo delle istituzioni, dei media e degli intellettuali. Inoltre si farà accenno all’opera di censura, al delicato mondo del consenso/dissenso e al Ministero della Sicurezza di Stato. Infine, nel terzo e ultimo capitolo verranno presentati i due documenti sottotitolati (il notiziario “1. Mai 1989” e il documentario “Berlin – die Hauptstadt der DDR”) e, basandosi su esempi concreti, verranno analizzate le strategie traduttive messe in atto durante la fase di traduzione.

Studio della trasformazione di 1,2-propandiolo ad acido propionico

Il presente lavoro ha riguardato lo studio della trasformazione one-pot in fase gas di 1,2-propandiolo ad acido propionico, impiegando il pirofosfato di vanadile (VPP), (VO)2P2O7, e due differenti sistemi a base di bronzi di tungsteno con struttura esagonale (HTB), gli ossidi misti W1V0,3 e W1Mo0,5V0,1. Il processo richiede un catalizzatore con due differenti funzionalità: una acida, principalmente di tipo Brønsted, fornita nel VPP dai gruppi P-OH presenti sulla sua superficie, e negli HTB dai gruppi W-OH sulla loro superficie e dagli ioni H+ nei canali esagonali dell’ossido; e una ossidante, fornita nel VPP dal V, e negli HTB da V e Mo incorporati nella struttura esagonale. I risultati delle prove di reattività hanno consentito di dedurre gli aspetti principali dello schema della reazione one-pot di disidratazione-ossidazione dell’1,2-propandiolo ad acido propionico. I catalizzatori provati non possiedono la combinazione ottimale di proprietà acide e redox necessarie per ottenere elevate rese in acido propionico. Le scarse proprietà ossidanti portano a un accumulo di propionaldeide, che reagisce con l’1,2-propandiolo a dare diossolani, e inoltre dà luogo alla formazione di altri sottoprodotti. È perciò necessario incrementare le proprietà ossidanti del catalizzatore, in modo da accelerare la trasformazione della propionaldeide ad acido propionico, ed evitare quindi che le proprietà acide del catalizzatore, necessarie per compiere il primo stadio di disidratazione di 1,2-propandiolo, siano causa di reazioni parassite di trasformazione dell’aldeide stessa.

Progettazione e sviluppo di una SDK in swift 2.1 per la piattaforma "Marketcloud"

Lo scopo di questa tesi di laurea è di presentare e documentare i risultati della tesi svolta in contesto aziendale presso la start-up "Marketcloud". L’obiettivo è stato quello di progettare, sviluppare e documentare una SDK REST in linguaggio Swift 2.1 per interfacciare eventuali future applicazioni iOS con le API Marketcloud. Viene fornita una panoramica sulla start-up in questione, sul linguaggio Swift, sulle motivazioni dietro lo sviluppo dell’SDK e sulle varie fasi di progettazione e sviluppo di quest’ultima. Tutto il lavoro in questione è documentato e reperibile sul repository Github di riferimento all'indirizzo https://github.com/Marketcloud/marketcloud-swift-sdk.

Analisi di un Incidente Non Mitigato di Tipo LOCA in un Reattore PWR Mediante il Codice MELCOR 2.1

La presente attività di tesi è stata svolta presso la Divisione di Sicurezza Nucleare dell’ENEA di Bologna ed è stata finalizzata ad analizzare, mediante il codice MELCOR 2.1, le conseguenze di tre incidenti severi non mitigati di tipo LBLOCA in un generico reattore nucleare ad acqua leggera pressurizzata (PWR) da 900 MWe. In particolare sono stati confrontati gli scenari incidentali relativi a tre distinti eventi iniziatori nel circuito di refrigerazione primario: la rottura a ghigliottina della gamba fredda (CL) del loop 1, della gamba calda (HL) del loop 1 e della surge line di connessione con il pressurizzatore. Le analisi MELCOR hanno indagato la progressione incidentale in-vessel, con particolare riferimento alle fenomenologie termoidrauliche e di degradazione del core. MELCOR infatti è un codice integrato che simula le principali fenomenologie riguardanti sequenze incidentali di tipo severo in reattori ad acqua leggera. Durante la prima fase dei tre transitori incidentali risultano predominanti fenomenologie di carattere termoidraulico. In particolare MELCOR predice la rapida depressurizzazione e il conseguente svuotamento del sistema di refrigerazione primario. I tre transitori sono poi caratterizzati dallo scoprimento completo del core a causa dell’indisponibilità del sistema di refrigerazione di emergenza. Il conseguente riscaldamento del core per il calore di decadimento e per ossidazione delle strutture metalliche conduce inevitabilmente alla sua degradazione e quindi al fallimento della lower head del recipiente in pressione del reattore nei tre scenari incidentali in tempi diversi. Durante la prima fase incidentale, di carattere prevalentemente termoidraulico, sono state rilevate le principali differenze fenomenologiche causate dalle differenti posizioni e dimensioni delle rotture. Il transitorio causato dalla rottura della CL si è confermato come il più gravoso, con fallimento anticipato della lower head rispetto agli altri due transitori considerati.

Simulazione agent-based di un sistema di m-Health per il self-management del diabete di tipo 1

L'obiettivo della tesi è dimostrare l'utilità e i vantaggi che può fornire il Self-Management del diabete mellito di tipo 1 in un sistema di mobile Health a partire da un modello computazionale Agent-Based. Viene quindi affrontata in maniera approfondita la tematica del mobile Health ed il suo sviluppo nei paesi a basso/medio reddito, illustrando i risultati ottenuti dalla ricerca scientifica fino ad oggi, ed il concetto di Self-Management di malattie croniche, un processo di cura caratterizzato dalla partecipazione autonoma del paziente stesso, fornendo una panoramica degli approcci computazionali sviluppati. Viene quindi studiato il diabete mellito in ogni sua caratteristica, seguito dall'illustrazione di diverse applicazioni per la gestione autonoma della suddetta patologia tutt'ora in commercio. Nel caso di studio vengono effettuate diverse simulazioni, tramite la piattaforma di simulazione MASON, per realizzare varie dinamiche della rete fisiologica di un paziente al fine di stabilire feedback qualitativi per il Self-Management della patologia.

From 3,3,4,4-Tetraethoxybut-1-yne to furan derivatives

The starting material for this project was the highly functionalized compound 3,3,4,4- tetraethoxybut-1-yne (TEB) and it can be prepared from ethyl vinyl ether by a 4-steps synthesis. The third and the fourth step in TEB synthesis were sensitive to reaction conditions, so it was developed a strategy to try to optimize the third step and obtain TEB with higher yields. An approach, which tries to optimize also the fourth step, will be developed in further works. Several γ-hydroxy-α,β-unsaturated acetylenic ketones can be prepared from 3,3,4,4- tetraethoxybut-1-yne. TEB and γ-hydroxy-α,β-unsaturated acetylenic ketones have been previously synthesized in good yields using various reaction routes. In this work will be shown the synthesis of 1,1-diethoxy-5-hydroxyhex-3-yn-2-one, 1,1-diethoxy-5-hydroxyundec-3-yn-2-one and 1,1-diethoxy-5-hydroxydodec-3-yn-2-one, which will react with ethyl acetoacetate to give, respectively, ethyl 4-(3,3-diethoxy-2-oxopropyl)-2,5-dimethylfuran-3-carboxylate, ethyl 4-(3,3-diethoxy-2-oxopropyl)-5-hexyl-2-methylfuran-3-carboxylate and ethyl 4-(3,3-diethoxy-2-oxopropyl)- 5-heptyl-2-methylfuran-3-carboxylate furan derivatives. This thesis project was carried out during the year 2011, at the Department of Chemistry of the University of Bergen.