Development of textile wearable chemical sensors

In this elaborate, a textile-based Organic Electrochemical Transistor (OECT) was first developed for the determination of uric acid in wound exudate based on the conductive polymer poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS), which was then coupled to an electrochemically gated textile transistor consisting of a composite of iridium oxide particles and PEDOT:PSS for pH monitoring in wound exudate. In that way a sensor for multiparameter monitoring of wound health status was assembled, including the ability to differentiate between a wet-dry status of the smart bandage by implementing impedance measurements exploiting the OECT architecture. Afterwards, for both wound management as well as generic health status tracking applications, a glass-based calcium sensor was developed employing polymeric ion-selective membranes on a novel architecture inspired by the Wrighton OECT configuration, which was later converted to a Proof-of-Concept textile prototype for wearable applications. Lastly, in collaboration with the King Abdullah University of Science and Technology (KAUST, Thuwal, Saudi Arabia) under the supervision of Prof. Sahika Inal, different types of ion-selective thiophene-based monomers were used to develop ion-selective conductive polymers to detect sodium ion by different methods, involving standard potentiometry and OECT-based approaches. The textile OECTs for uric acid detection performances were optimized by investigating the geometry effect on the instrumental response and the properties of the different textile materials involved in their production, with a special focus on the final application that implies the operativity in flow conditions to simulate the wound environment. The same testing route was followed for the multiparameter sensor and the calcium sensor prototype, with a particular care towards the ion-selective membrane composition and electrode conditioning protocol optimization. The sodium-selective polymer electrosynthesis was optimized in non-aqueous environments and was characterized by means of potentiostatic and potentiodynamic techniques coupled with Quartz Crystal Microbalance and spectrophotometric measurements.

Ion implantation of organic thin films and electronic devices

Organic semiconductors have great promise in the field of electronics due to their low cost in term of fabrication on large areas and their versatility to new devices, for these reasons they are becoming a great chance in the actual technologic scenery. Some of the most important open issues related to these materials are the effects of surfaces and interfaces between semiconductor and metals, the changes caused by different deposition methods and temperature, the difficulty related to the charge transport modeling and finally a fast aging with time, bias, air and light, that can change the properties very easily. In order to find out some important features of organic semiconductors I fabricated Organic Field Effect Transistors (OFETs), using them as characterization tools. The focus of my research is to investigate the effects of ion implantation on organic semiconductors and on OFETs. Ion implantation is a technique widely used on inorganic semiconductors to modify their electrical properties through the controlled introduction of foreign atomic species in the semiconductor matrix. I pointed my attention on three major novel and interesting effects, that I observed for the first time following ion implantation of OFETs: 1) modification of the electrical conductivity; 2) introduction of stable charged species, electrically active with organic thin films; 3) stabilization of transport parameters (mobility and threshold voltage). I examined 3 different semiconductors: Pentacene, a small molecule constituted by 5 aromatic rings, Pentacene-TIPS, a more complex by-product of the first one, and finally an organic material called Pedot PSS, that belongs to the branch of the conductive polymers. My research started with the analysis of ion implantation of Pentacene films and Pentacene OFETs. Then, I studied totally inkjet printed OFETs made of Pentacene-TIPS or PEDOT-PSS, and the research will continue with the ion implantation on these promising organic devices.

Smart Textile Sensors for Healthcare Monitoring

Wearable electronic textiles are an emerging research field playing a pivotal role among several different technological areas such as sensing, communication, clothing, health monitoring, information technology, and microsystems. The possibility to realise a fully-textile platform, endowed with various sensors directly realised with textile fibres and fabric, represents a new challenge for the entire research community. Among several high-performing materials, the intrinsically conductive poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), doped with poly(styrenesulfonic acid) (PSS), or PEDOT:PSS, is one of the most representative and utilised, having an excellent chemical and thermal stability, as well as reversible doping state and high conductivity. This work relies on PEDOT:PSS combined with sensible materials to design, realise, and develop textile chemical and physical sensors. In particular, chloride concentration and pH level sensors in human sweat for continuous monitoring of the wearer's hydration status and stress level are reported. Additionally, a prototype smart bandage detecting the moisture level and pH value of a bed wound to allow the remote monitoring of the healing process of severe and chronic wounds is described. Physical sensors used to monitor the pressure distribution for rehabilitation, workplace safety, or sport tracking are also presented together with a novel fully-textile device able to measure the incident X-ray dose for medical or security applications where thin, comfortable, and flexible features are essential. Finally, a proof-of-concept for an organic-inorganic textile thermoelectric generator that harvests energy directly from body heat has been proposed. Though further efforts must be dedicated to overcome issues such as durability, washability, power consumption, and large-scale production, the novel, versatile, and widely encompassing area of electronic textiles is a promising protagonist in the upcoming technological revolution.

Sviluppo di biosensori: modifiche di superfici elettrodiche e sistemi di immobilizzazione enzimatica

An amperometric glucose biosensor was developed using an anionic clay matrix (LDH) as enzyme support. The enzyme glucose oxidase (GOx) was immobilized on a layered double hydroxide Ni/Al-NO3 LDH during the electrosynthesis, which was followed by crosslinking with glutaraldehyde (GA) vapours or with GA and bovine serum albumin (GABSA) to avoid the enzyme release. The electrochemical reaction was carried out potentiostatically, at -0.9V vs. SCE, using a rotating disc Pt electrode to assure homogeneity of the electrodeposition suspension, containing GOx, Ni(NO3)2 and Al(NO3)3 in 0.3 M KNO3. The mechanism responsible of the LDH electrodeposition involves the precipitation of the LDH due to the increase of pH at the surface of the electrode, following the cathodic reduction of nitrates. The Pt surface modified with the Ni/Al-NO3 LDH shows a much reduced noise, giving rise to a better signal to noise ratio for the currents relative to H2O2 oxidation, and a linear range for H2O2 determination wider than the one observed for bare Pt electrodes. We pointed out the performances of the biosensor in terms of sensitivity to glucose, calculated from the slope of the linear part of the calibration curve for enzimatically produced H2O2; the sensitivity was dependent on parameters related to the electrodeposition in addition to working conditions. In order to optimise the glucose biosensor performances, with a reduced number of experimental runs, we applied an experimental design. A first screening was performed considering the following variables: deposition time (30 - 120 s), enzyme concentration (0.5 - 3.0 mg/mL), Ni/Al molar ratio (3:1 or 2:1) of the electrodeposition solution at a total metals concentration of 0.03 M and pH of the working buffer solution (5.5-7.0). On the basis of the results from this screening, a full factorial design was carried out, taking into account only enzyme concentration and Ni/Al molar ratio of the electrosynthesis solution. A full factorial design was performed to study linear interactions between factors and their quadratic effects and the optimal setup was evaluated by the isoresponse curves. The significant factors were: enzyme concentration (linear and quadratic terms) and the interaction between enzyme concentration and Ni/Al molar ratio. Since the major obstacle for application of amperometric glucose biosensors is the interference signal resulting from other electro-oxidizable species present in the real matrices, such as ascorbate (AA), the use of different permselective membranes on Pt-LDHGOx modified electrode was discussed with the aim of improving biosensor selectivity and stability. Conventional membranes obtained using Nafion, glutaraldehyde (GA) vapours, GA-BSA were tested together with more innovative materials like palladium hexacyanoferrate (PdHCF) and titania hydrogels. Particular attention has been devoted to hydrogels, because they possess some attractive features, which are generally considered to favour biosensor materials biocompatibility and, consequently, the functional enzyme stability. The Pt-LDH-GOx-PdHCF hydrogel biosensor presented an anti-interferant ability so that to be applied for an accurate glucose analysis in blood. To further improve the biosensor selectivity, protective membranes containing horseradish peroxidase (HRP) were also investigated with the aim of oxidising the interferants before they reach the electrode surface. In such a case glucose determination was also accomplished in real matrices with high AA content. Furthermore, the application of a LDH containing nickel in the oxidised state was performed not only as a support for the enzyme, but also as anti-interferant sistem. The result is very promising and it could be the starting point for further applications in the field of amperometric biosensors; the study could be extended to other oxidase enzymes.

Studio e caratterizzazione di biosensori sviluppati su dispositivi inorganici ed organici

L’attività di dottorato qui descritta ha riguardato inizialmente lo sviluppo di biosensori elettrochimici semplificati per la rilevazione di DNA e successivamente lo studio di dispositivi organici ad effetto di campo per la stimolazione e il rilevamento dell’attività bioelettrica di cellule neuronali. Il lavoro di ricerca riguardante il prima parte è stato focalizzato sulla fabbricazione e sulla caratterizzazione di un biosensore a due elettrodi per la rilevazione di DNA solubile , facilmente producibile a livello industriale. Tale sensore infatti, è in grado di leggere livelli diversi di correnti faradiche sulle superfici in oro degli elettrodi, a discrezione di un eventuale ibridizzazione del DNA da analizzare su di esse. I risultati ottenuti riguardo a questo biosensore sono :la paragonabilità dello stesso con i sensori standard a tre elettrodi basati sulla medesima metodica, la possibilità di effettuare due misure in parallelo di uno stesso campione o di 2 diversi campioni su di uno stesso di dispositivo e la buona applicabilità della chimica superficiale a base di tale biosensore a superfici create con tecnologie industriali. Successivamente a tali studi, mi sono focalizzato sull’utilizzo di dispositivi organici ad effetto campo (in particolare OTFT) per lo sviluppo di un biosensore capace di stimolare e registrare l’attività bioelettrica di cellule neuronali. Inizialmente sono state identificate le caratteristiche del materiale organico utilizzato e successivamente del dispositivo fabbricato pre e post esposizione all’ambiente fisiologico. Poi, sono stati effettuati esperimenti per osservare la capacità di stimolare e di leggere i segnali elettrogenici da parte dell’OTFT. I risultati ottenuti da tali studi sono che: il materiale organico ed il dispositivo mantengo le loro caratteristiche morfologiche e funzionali dopo l’esposizione per giorni all’ambiente fisiologico. Inoltre l’OFET in grado di stimolare il cambiamento delle tensioni di membrana cellulari e contemporaneamente di registrare tali variazioni e le eventuali risposte cellulari provocate da esse.

Semicelle SOFC: studio e produzione di elettroliti con processi a basso impatto ambientale

Le celle a combustibile ad ossido solido (SOFC) sono dei sistemi elettrochimici in grado di trasformare direttamente l’energia chimica di un combustibile (generalmente H2) e di un comburente (O2) in energia elettrica, senza l’intervento intermedio di un ciclo termico. Le SOFCs rappresentano un sistema energetico pulito, efficiente e sicuro, tuttavia questa tecnologia presenta costi di produzione ancora elevati e necessita di un maggiore sviluppo. L’argomento della presente tesi si colloca nell’ambito dello studio e realizzazione di materiali per l’elettrolita di SOFCs ed il contributo scientifico che si propone di fornire trova spazio nella necessità di migliorare la sinterizzazione di tali materiali e nell’ottimizzazione dei processi di formatura per produzioni facilmente scalabili a livello industriale con costo contenuto ed ecocompatibili. L’approccio di ricerca adottato è stato quello di approfondire le conoscenze relative ad un ossido di cerio drogato con gadolinio (GDC), scelto come elettrolita, cercando di comprendere su quali parametri intervenire per promuovere la densificazione ed ottimizzare il seguente processo di formatura. La ricerca si è articolata nei seguenti punti: a) Studio del processo di sinterizzazione in relazione alle caratteristiche morfologiche delle polveri di GDC pura ed esaminando l’influenza dell’ossido di rame, aggiunto come drogante, sul comportamento in sinterizzazione e microstruttura finale. I risultati indicano che il processo di sinterizzazione è enormemente influenzato dalla presenza del CuO, dalla sua morfologia e dalla procedura usata per il drogaggio b) Realizzazione di un inchiostro serigrafico a base di GDC in matrice acquosa da depositare su anodi in verde. La serigrafia rappresenta un’importante tecnica di formatura, facilmente adattabile ad una produzione industriale, con cui è possibile ottenere film di GDC densi. L’ottimizzazione dei processi in matrice acquosa porta un enorme contributo per la diminuzione dei costi di produzione e per la realizzazione di un processo maggiormente ecocompatibile. Questo obiettivo è stato raggiunto con la corretta scelta e caratterizzazione di tutti gli additivi di formatura c) Assemblaggio della semicella SOFC anodo supportante e relativo trattamento in co-firing. La messa a punto di un idoneo ciclo di burn out degli organici ha contribuito a preservare l’integrità ed omogeneità dei film depositati che dopo sinterizzazione risultano perfettamente densi e privi di cricche.

La valorizzazione della professionalità nella contrattazione collettiva: sistemi classificatori e percorsi di mobilità professionale

La tesi, che si articola in tre capitoli, analizza la rilevanza della professionalità del lavoratore nell’ambito del rapporto di lavoro subordinato con particolare riferimento all’interesse mostrato da parte della contrattazione collettiva nel settore privato e pubblico nella definizione dei sistemi classificatori e di inquadramento del personale. Nel primo capitolo, si dà conto dei fattori che hanno determinato l’emersione della professionalità quale bene giuridico meritevole di tutela da parte dell’ordinamento: si analizzano in particolare le trasformazioni organizzative e produttive, nonché le indicazioni provenienti dal testo costituzionale che si riverberano di poi nella legislazione ordinaria. Nel secondo si analizza quanto la professionalità, o le singole voci che la compongono, rilevi a fini classificatori: dunque in che termini le competenze, le conoscenze del lavoratore rilevino quali criteri classificatori. Nel terzo capitolo, viceversa, si pone maggiore attenzione rispetto all’ “importanza” della professionalità quale fattore che incide su meccanismi di progressione retributiva e in genere professionale (assumendosi tale espressione come una sorta di sinonimo del termine carriera, rispetto al quale si differenzia quanto al contesto organizzativo e produttivo in cui si svolge) del lavoratore. In un assetto simile, centrale è il rilievo della valutazione del lavoratore. I contratti collettivi analizzati sono per il settore privato quelli delle categorie chimici, terziario e tessile; per il settore pubblico, quelli del comparto sanità e regioni ed autonomie locali.

Celle ad Ossidi Solidi per Elettrolisi ad Alta Temperatura

Lo scopo di questa tesi è stato la produzione di un elettrolizzatore ad ossidi solidi (SOEC) mediante tecniche economiche e facilmente industrializzabili. Fondamentale a questo scopo è stata la realizzazione di una semicella costituita da un anodo poroso a base di La0.8Sr0.2MnO3-Ce0.8Gd0.2O2-δ (LSM-GDC) ed un elettrolita denso a base di Ce0.8Gd0.2O2-δ (GDC). Le tecniche utilizzate per la produzione di questo sistema sono state il colaggio su nastro e la serigrafia. Anche se generalmente, le celle SOEC vengono prodotte catodo supportate, in questo studio, l’elemento supportante scelto è stato l’anodo poiché questo garantisce una migliore stabilità meccanica all’intera cella. Tale substrato è stato ottenuto mediante colaggio su nastro accoppiato con un metodo innovativo di sinterizzazione denominato sinterizzazione reattiva, processo che prevede la formazione della fase di interesse durante un unico trattamento termico di eliminazione degli additivi organici e consolidamento del manufatto finale. La membrana elettrolitica per l’ottenimento del bilayer anodo-elettrolita, è stata prodotta mediante sia serigrafia che colaggio su nastro. L’accurato studio dell’evoluzione di fase della polvere anodica, l’ottimizzazione della sospensione per colaggio su nastro e dei trattamenti termici hanno permesso l’ottenimento di anodi (fino a dimensioni di 10x10 cm2). Lo studio dei profili di sinterizzazione delle polveri anodica ed elettrolitica e dell’influenza della tecnica di formatura sulla sinterabilità dei layer elettrolitici prodotti hanno inoltre permesso l’ottenimento di una semicella planare costituita da un elettrodo poroso ed una membrana elettrolitica densa adatte per applicazioni SOEC.

Electrochemical surface modification of Single walled carbon nanotubes and graphene-based electrodes for (bio)sensing applications

Sensors are devices that have shown widespread use, from the detection of gas molecules to the tracking of chemical signals in biological cells. Single walled carbon nanotube (SWCNT) and graphene based electrodes have demonstrated to be an excellent material for the development of electrochemical biosensors as they display remarkable electronic properties and the ability to act as individual nanoelectrodes, display an excellent low-dimensional charge carrier transport, and promote surface electrocatalysis. The present work aims at the preparation and investigation of electrochemically modified SWCNT and graphene-based electrodes for applications in the field of biosensors. We initially studied SWCNT films and focused on their topography and surface composition, electrical and optical properties. Parallel to SWCNTs, graphene films were investigated. Higher resistance values were obtained in comparison with nanotubes films. The electrochemical surface modification of both electrodes was investigated following two routes (i) the electrografting of aryl diazonium salts, and (ii) the electrophylic addition of 1, 3-benzodithiolylium tetrafluoroborate (BDYT). Both the qualitative and quantitative characteristics of the modified electrode surfaces were studied such as the degree of functionalization and their surface composition. The combination of Raman, X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy, electrochemistry and other techniques, has demonstrated that selected precursors could be covalently anchored to the nanotubes and graphene-based electrode surfaces through novel carbon-carbon formation.

Design and characterization of Electrochemical Sensors for Organic Bioelectronics

This Ph.D. Thesis concerns the design and characterisation of functional electrochemical interfaces in organic electronic devices for bioelectronic applications. The Thesis is structured as follows: Chapter I – Technological context that has inspired the research, introduction to Organic Bioelectronics and literature review concerning Organic Electrochemical Transistors (OECTs) for sensing applications. Chapter II – Working principle of an all-polymeric OECT and operando microscopic characterization using scanning electrochemical techniques. Chapter III – Dopamine detection with all-polymeric OECT sensors. Development of a potentiodynamic approach to address selectivity issues in the presence of interfering species and design of a needle-type, sub-micrometric OECT sensor for spatially resolved detection of biological Dopamine concentrations. Chapter IV – Development of an OECT pH sensor. Characterization of the electrochemical transducer and functionalization of the OECT gate electrode with the sensing material. Potentiodynamic and potentiostatic operation modalities are explored and the sensing performances are assessed in both cases. The final device is realized on a flexible substrate and tested in Artificial Sweat. Chapter V – Study of two-terminal, electrochemically gated sensors inspired by the OECT configuration. Design and characterization of novel functional materials showing a potentiometric transduction of the chemical signal that can be exploited in the realization of electrochemical sensors with simplified geometry for wearable applications. Chapter VI – Conclusion.

Sviluppo di sensori elettrochimici per la determinazione di amine biogene e microrganismi patogeni in alimenti di origine animale

La possibilità di monitorare la presenza di residui di farmaci veterinari e contaminanti biologici negli alimenti può trarre beneficio dall’uso di metodi di screening affidabili e di facile utilizzo. A tal fine, sono in fase di sviluppo molteplici applicazioni di biosensori in grado di coniugare sistemi di rilevamento biologico-specifici con trasduttori elettronici o ottici capaci di rilevare, amplificare, elaborare e misurare il segnale derivante dall’interazione tra un substrato costituito da enzimi, anticorpi o apteni e contaminanti ambientali o alimentari. Lo sviluppo di biosensori permette di rilevare la presenza di quantità residuali di un determinato analita in varie matrici sia animali che alimentari. Per questo Progetto di Ricerca sono state messe a punto tecniche di analisi elettrochimiche per rilevare quantitativamente la presenza di istamina e di batteri istaminogeni in campioni di pesce e determinare la presenza di ceppi di Escherichia coli nel latte crudo. Sono stati condotti anche degli studi riguardanti la presenza di residui di farmaci veterinari negli alimenti. Lo scopo di queste ricerche era quello di: • Sviluppare diversi tipi di sensori elettrochimici ed immunoenzimatici e valutare le loro potenzialità come metodi di analisi rapida. • Validare i risultati mediante comparazione con metodi analitici di riferimento. • Avviare uno studio per lo sviluppo di biosensori basato sulla valutazione del rischio

Transition Matters. Il ruolo del designer nella transizione sostenibile e circolare dei materiali polimerici

La ricerca indaga il ruolo del designer nella transizione sostenibile e circolare all’uso di materiali polimerici. Nel contesto contemporaneo la plastica è utilizzata in quasi ogni settore merceologico ma la sua futura applicazione è messa in forte discussione a causa dei visibili impatti ambientali del suo uso irresponsabile. Un passaggio netto dalla totale dipendenza alla liberazione dei polimeri è difficile; è necessario un periodo di transizione che permetta di coesistere responsabilmente con i polimeri in attesa di trovare dei validi sostituti. L’obiettivo della ricerca è lavorare su questo periodo ponendo il designer e le sue competenze come soggetti chiave del movimento. La tesi di ricerca propone un approccio per calare le pratiche del Transition Design nella progettazione di sistemi-prodotto, nutrendosi degli attributi anticipatori dell’Advanced Design e puntando agli obiettivi del Circular Design, lavorando a partire dalle merci più critiche nel contesto contemporaneo: quelle in polimero fossile non riciclabile. Contributo della tesi è la figura del Transition Matter Designer, un progettista di transizioni dei materiali che prevede metamorfosi di sistemi-prodotto nel tempo grazie alle sue competenze a diverse scale del progetto: forma l’utente agli atteggiamenti circolari e sostenibili, caratterizza i materiali per individuarne nuovi usi, seleziona i processi produttivi adatti a prevenire scarti e ne anticipa i cicli di vita nei prodotti. I Knitted Fasteners sono il risultato della simulazione del lavoro del Transition Matter Designer nel tessile: un sistema di elementi di fissaggio, personalizzabili dallo stilista e integrati negli abiti a maglia, che permettono di eliminare l’uso di fashion fasteners in plastica e metallo, elementi che rendono difficile il riciclo dei capi. Dalla sperimentazione è emerso il modello concettuale della Transindustrial Production: un lavoro di collaborazione fra Transition Matter Designer e creativo per dare identità ai materiali polimerici circolari attraverso l’ibridazione fra artigianato e industria, tipico del Made in Italy.