Sviluppi di catalizzatori per l'abbattimento di NOx in presenza di ossigeno

Il traffico veicolare è la principale fonte antropogenica di NOx, idrocarburi (HC) e CO e, dato che la sostituzione dei motori a combustione interna con sistemi alternativi appare ancora lontana nel tempo, lo sviluppo di sistemi in grado di limitare al massimo le emissioni di questi mezzi di trasporto riveste un’importanza fondamentale. Sfortunatamente non esiste un rapporto ottimale aria/combustibile che permetta di avere basse emissioni, mentre la massima potenza ottenibile dal motore corrisponde alle condizioni di elevata formazione di CO e HC. Gli attuali sistemi di abbattimento permettono il controllo delle emissioni da sorgenti mobili tramite una centralina che collega il sistema di iniezione del motore e la concentrazione di ossigeno del sistema catalitico (posto nella marmitta) in modo da controllare il rapporto aria/combustibile (Fig. 1). Le marmitte catalitiche per motori a benzina utilizzano catalizzatori “three way” a base di Pt/Rh supportati su ossidi (allumina, zirconia e ceria), che, dovendo operare con un rapporto quasi stechiometrico combustibile/comburente, comportano una minore efficienza del motore e consumi maggiori del 20-30% rispetto alla combustione in eccesso di ossigeno. Inoltre, questa tecnologia non può essere utilizzata nei motori diesel, che lavorano in eccesso di ossigeno ed utilizzano carburanti con un tenore di zolfo relativamente elevato. In questi ultimi anni è cresciuto l’interesse per il controllo delle emissioni di NOx da fonti veicolari, con particolare attenzione alla riduzione catalitica in presenza di un eccesso di ossigeno, cioè in condizioni di combustione magra. Uno sviluppo recente è rappresentato dai catalizzatori tipo “Toyota” che sono basati sul concetto di accumulo e riduzione (storage/reduction), nei quali l’NO viene ossidato ed accumulato sul catalizzatore come nitrato in condizioni di eccesso di ossigeno. Modificando poi per brevi periodi di tempo le condizioni di alimentazione da ossidanti (aria/combustibile > 14,7 p/p) a riducenti (aria/combustibile < 14,7 p/p) il nitrato immagazzinato viene ridotto a N2 e H2O. Questi catalizzatori sono però molto sensibili alla presenza di zolfo e non possono essere utilizzati con i carburanti diesel attualmente in commercio. Obiettivo di questo lavoro di tesi è stato quello di ottimizzare e migliorare la comprensione del meccanismo di reazione dei catalizzatori “storage-reduction” per l’abbattimento degli NOx nelle emissioni di autoveicoli in presenza di un eccesso di ossigeno. In particolare lo studio è stato focalizzato dapprima sulle proprietà del Pt, fase attiva nei processi di storage-reduction, in funzione del tipo di precursore e sulle proprietà e composizione della fase di accumulo (Ba, Mg ed una loro miscela equimolare) e del supporto (γ-Al2O3 o Mg(Al)O). Lo studio è stato inizialmente focalizzato sulle proprietà dei precursori del Pt, fase attiva nei processi di storage-reduction, sulla composizione della fase di accumulo (Ba, Mg ed una loro miscela equimolare) e del supporto (γ-Al2O3 o Mg(Al)O). E’ stata effettuata una dettagliata caratterizzazione chimico-fisica dei materiali preparati tramite analisi a raggi X (XRD), area superficiale, porosimetria, analisi di dispersione metallica, analisi in riduzione e/o ossidazione in programmata di temperatura (TPR-O), che ha permesso una migliore comprensione delle proprietà dei catalizzatori. Vista la complessità delle miscele gassose reali, sono state utilizzate, nelle prove catalitiche di laboratorio, alcune miscele più semplici, che tuttavia potessero rappresentare in maniera significativa le condizioni reali di esercizio. Il comportamento dei catalizzatori è stato studiato utilizzando differenti miscele sintetiche, con composizioni che permettessero di comprendere meglio il meccanismo. L’intervallo di temperatura in cui si è operato è compreso tra 200-450°C. Al fine di migliorare i catalizzatori, per aumentarne la resistenza alla disattivazione da zolfo, sono state effettuate prove alimentando in continuo SO2 per verificare la resistenza alla disattivazione in funzione della composizione del catalizzatore. I principali risultati conseguiti possono essere così riassunti: A. Caratteristiche Fisiche. Dall’analisi XRD si osserva che l’impregnazione con Pt(NH3)2(NO2)2 o con la sospensione nanoparticellare in DEG, non modifica le proprietà chimico-fisiche del supporto, con l’eccezione del campione con sospensione nanoparticellare impregnata su ossido misto per il quale si è osservata sia la segregazione del Pt, sia la presenza di composti carboniosi sulla superficie. Viceversa l’impregnazione con Ba porta ad una significativa diminuzione dell’area superficiale e della porosità. B. Caratteristiche Chimiche. L’analisi di dispersione metallica, tramite il chemiassorbimento di H2, mostra per i catalizzatori impregnati con Pt nanoparticellare, una bassa dispersione metallica e di conseguenza elevate dimensioni delle particelle di Pt. I campioni impregnati con Pt(NH3)2(NO2)2 presentano una migliore dispersione. Infine dalle analisi TPR-O si è osservato che: Maggiore è la dispersione del metallo nobile maggiore è la sua interazione con il supporto, L’aumento della temperatura di riduzione del PtOx è proporzionale alla quantità dei metalli alcalino terrosi, C. Precursore Metallo Nobile. Nelle prove di attività catalitica, con cicli ossidanti e riducenti continui in presenza ed in assenza di CO2, i catalizzatori con Pt nanoparticellare mostrano una minore attività catalitica, specie in presenza di un competitore come la CO2. Al contrario i catalizzatori ottenuti per impregnazione con la soluzione acquosa di Pt(NH3)2(NO2)2 presentano un’ottima attività catalitica, stabile nel tempo, e sono meno influenzabili dalla presenza di CO2. D. Resistenza all’avvelenamento da SO2. Il catalizzatore di riferimento, 17Ba1Pt/γAl2O3, mostra un effetto di avvelenamento con formazione di solfati più stabili che sul sistema Ba-Mg; difatti il campione non recupera i valori iniziali di attività se non dopo molti cicli di rigenerazione e temperature superiori ai 300°C. Per questi catalizzatori l’avvelenamento da SO2 sembra essere di tipo reversibile, anche se a temperature e condizioni più favorevoli per il 1.5Mg8.5Ba-1Pt/γAl2O3. E. Capacità di Accumulo e Rigenerabilità. Tramite questo tipo di prova è stato possibile ipotizzare e verificare il meccanismo della riduzione. I catalizzatori ottenuti per impregnazione con la soluzione acquosa di Pt(NH3)2(NO2)2 hanno mostrato un’elevata capacità di accumulo. Questa è maggiore per il campione bimetallico (Ba-Mg) a T < 300°C, mentre per il riferimento è maggiore per T > 300°C. Per ambedue i catalizzatori è evidente la formazione di ammoniaca, che potrebbe essere utilizzata come un indice che la riduzione dei nitrati accumulati è arrivata al termine e che il tempo ottimale per la riduzione è stato raggiunto o superato. Per evitare la formazione di NH3, sul catalizzatore di riferimento, è stata variata la concentrazione del riducente e la temperatura in modo da permettere alle specie adsorbite sulla superficie e nel bulk di poter raggiungere il Pt prima che l’ambiente diventi troppo riducente e quindi meno selettivo. La presenza di CO2 riduce fortemente la formazione di NH3; probabilmente perché la CO2, occupando i siti degli elementi alcalino-terrosi lontani dal Pt, impedisce ai nitriti/nitrati o all’H2 attivato di percorrere “elevate” distanze prima di reagire, aumentando così le possibilità di una riduzione più breve e più selettiva. F. Tempo di Riduzione. Si è migliorata la comprensione del ruolo svolto dalla concentrazione dell’agente riducente e dell’effetto della durata della fase riducente. Una durata troppo breve porta, nel lungo periodo, alla saturazione dei siti attivi, un eccesso alla formazione di NH3 Attraverso queste ultime prove è stato possibile formulare un meccanismo di reazione, in particolare della fase riducente. G. Meccanismo di Riduzione. La mobilità dei reagenti, nitriti/nitrati o H2 attivato è un elemento fondamentale nel meccanismo della riduzione. La vicinanza tra i siti di accumulo e quelli redox è determinante per il tipo di prodotti che si possono ottenere. La diminuzione della concentrazione del riducente o l’aumento della temperatura concede maggiore tempo o energia alle specie adsorbite sulla superficie o nel bulk per migrare e reagire prima che l’ambiente diventi troppo riducente e quindi meno selettivo.

Materiali a memoria di forma: caratterizzazione e applicazioni nel campo dei beni culturali

Questo lavoro di tesi nasce da un progetto di ricerca promosso nel 2001 dal Prof. Leonardo Seccia (Seconda Facoltà di Ingegneria, sede di Forlì, e C.I.R.A.M., Università di Bologna), dal Prof. Nicola Santopuoli (Facoltà di Architettura Valle Giulia, Sapienza Università di Roma), dal Prof. Ingo Muller e dal Dott. André Musolff (Technical University Berlin, Facultat III, Thermodynamics). Tale progetto ha avuto come obiettivo lo studio, la progettazione e la realizzazione di un dispositivo di ancoraggio in lega a memoria di forma per il restauro di affreschi e mosaici parietali, che presentino distacchi più o meno evidenti fra gli strati di intonaco di supporto, proponendosi come mezzo efficace per la salvaguardia strutturale di tali zone variamente ammalorate. In particolare, è stata programmata una serie di prove di laboratorio per caratterizzare in modo preciso il comportamento del materiale prescelto, al fine di realizzare un prototipo rispondente alle caratteristiche di progetto ed anche per implementare un modello numerico sufficientemente realistico. A questo proposito, è stato anche approfondito il problema della scelta del modello costitutivo più adeguato. Successivamente, i risultati ottenuti sono stati impiegati nella progettazione e realizzazione di nuovi dispositivi in lega a memoria di forma da impiegare nel campo dei beni culturali, fra cui sistemi reversibili per il ricongiungimento di parti fratturate e sistemi di movimentazione intelligenti sia per lastre di protezione di superfici affrescate, sia per finestre da inserire in contesti museali per il controllo del microclima.

Modellizzazione numerica e caratterizzazione sperimentale di macchine e componenti oleodinamici

Nella prima parte di questa tesi di dottorato sono presentate le attività svolte, di carattere numerico, ai fini della modellizzazione di macchine volumetriche ad ingranaggi esterni. In particolare viene dapprima presentato un modello a parametri concentrati utilizzato per l’analisi dei fenomeni che coinvolgono l’area di ingranamento della macchina; un codice di calcolo associato al modello è stato sviluppato ed utilizzato per la determinazione dell’influenza delle condizioni di funzionamento e delle caratteristiche geometriche della macchina sulle sovra-pressioni e sull’eventuale instaurarsi della cavitazione nei volumi tra i denti che si trovano nell’area di ingranamento. In seguito vengono presentati i risultati ottenuti dall’analisi del bilanciamento assiale di diverse unità commerciali, evidenziando l’influenza delle caratteristiche geometriche delle fiancate di bilanciamento; a questo proposito, viene presentato anche un semplice modello a parametri concentrati per valutare il rendimento volumetrico della macchina ad ingranaggi esterni, con l’intenzione di usare tale parametro quale indice qualitativo della bontà del bilanciamento assiale. Infine, viene presentato un modello completo della macchina ad ingranaggi esterni, realizzato in un software commerciale a parametri concentrati, che permette di analizzare nel dettaglio il funzionamento della macchina e di studiare anche l’interazione della stessa con il circuito idraulico in cui è inserita. Nella seconda parte della tesi si presentano le attività legate alla messa in funzione di due banchi prova idraulici per la caratterizzazione sperimentale di macchine volumetriche e componenti di regolazione, con particolare attenzione dedicata alla messa a punto del sistema di acquisizione e gestione dei dati sperimentali; si presentano infine i risultati di alcune prove eseguite su componenti di regolazione e macchine volumetriche.

Caratterizzazione di membrane da nanofiltrazione

Nanofiltration (NF) is a pressure-driven membrane process, intermediate between reverse osmosis and ultrafiltration. Commercially available polymeric membranes have been used in a wide range of applications, such as drinking, process industry and waste water treatment. For all the applications requiring high stability and harsh washing procedures inorganic membranes are preferred due to their high chemical inertia. Typically, γ – Al2O3 as well as TiO2 and ZrO2 selective layers are used; the latter show higher chemical stability in a wide range of pH and temperatures. In this work the experimental characterization of two different type of membrane has been performed in order to investigate permeation properties, separation performance and efficiency with aqueous solutions containing strong inorganic electrolytes. The influence of salt concentration and feed pH as well as the role of concentration polarization and electrolyte type on the membrane behavior are investigated. Experimentation was performed testing a multi–layer structured NF membrane in α-Al2O3, TiO2 and ZrO2, and a polymeric membrane, in polyamide supported on polysulfone, with binary aqueous solutions containing NaCl, Na2SO4 or CaCl2; the effect of salt composition and pH in the feed side was studied both on flux and salt rejection. All the NF experimental data available for the two membranes were used to evaluate the volumetric membrane charge (X) corresponding to each operative conditions investigated, through the Donnan Steric Pore Model and Dielectric Exclusion (DSPM&DE). The results obtained allow to understand which are the main phenomena at the basis of the different behaviors observed.

Caratterizzazione di membrane inorganiche per la separazione di idrogeno da gas di reforming

The work of this thesis has been focused on the characterisation of inorganic membranes for the hydrogen purification from steam reforming gas. Composite membranes based on porous inorganic supports coated with palladium silver alloys and ceramic membranes have been analysed. A brief resume of theoretical laws governing transport of gases through dense and porous inorganic membranes and an overview on different methods to prepare inorganic membranes has been also reported. A description of the experimental apparatus used for the characterisation of gas permeability properties has been reported. The device used permits to evaluate transport properties in a wide range of temperatures (till 500°C) and pressures (till 15 bar). Data obtained from experimental campaigns reveal a good agreement with Sievert law for hydrogen transport through dense palladium based membranes while different transport mechanisms, such as Knudsen diffusion and Hagen-Poiseuille flow, have been observed for porous membranes and for palladium silver alloy ones with pinholes in the metal layer. Mixtures permeation experiments reveal also concentration polarisation phenomena and hydrogen permeability reduction due to carbon monoxide adsorption on metal surface.

Uso sostenibile dei suoli forestali di ambiente costiero in relazione ai fattori di pressione esistenti

Oggetto di studio del dottorato sono stati i suoli forestali in ambiente litoraneo della Regione Emilia-Romagna. In particolare sono state considerate quattro zone di studio in Provincia di Ravenna: Pineta di San Vitale, aree boscate di Bellocchio, Pineta di Classe e Pineta di Pinarella di Cervia. Lo studio in una prima fase si è articolato nella definizione dello stato del sistema suolo, mediante la caratterizzazione pedologica delle zone di studio. A tale scopo è stata messa a punto un’adeguata metodologia d’indagine costituita da un’indagine ambientale e successivamente da un’indagine pedologica. L’indagine ambientale, mediante fotointerpretazione ed elaborazione di livelli informativi in ambito GIS, ha permesso di individuare ambiti pedogenetici omogenei. L’indagine pedologica in campo ha messo in luce l’elevata variabilità spaziale di alcuni fattori della pedogenesi, in particolar modo l’andamento microtopografico tipico dei sistemi dunali costieri e la profondità della falda freatica del piano campagna. Complessivamente sono stati aperti descritti e campionati 40 profili pedologici. Sugli orizzonti diagnostici di questi sono state eseguite le seguenti analisi: tessitura, pH, calcare totale, carbonio organico, azoto kjeldahl, conduttività elettrica (CE), capacità di scambio cationico (CSC) e calcare attivo. I suoli presentano, ad eccezione della tessitura (generalmente grossolana), un’elevata variabilità delle proprietà chimico fisiche in funzione della morfologia, della profondità e della vicinanza della falda freatica. Sono state riscontrate diverse correlazioni, tra le più significative quelle tra carbonio organico e calcare totale (coeff. di correlazione R = -0.805 per Pineta di Classe) e tra calcare totale e pH (R = 0.736), dalle quali si è compreso in che misura l’effetto della decarbonatazione agisce nei diversi ambiti pedogenetici e tra suoli con diversa età di formazione. Il calcare totale varia da 0 a oltre 400 g.kg-1 e aumenta dalla superficie in profondità, dall’entroterra verso la costa e da nord verso sud. Il carbonio organico, estremamente variabile (0.1 - 107 g.kg-1), è concentrato soprattutto nel primo orizzonte superficiale. Il rapporto C/N (>10 in superficie e molto variabile in profondità) evidenzia una efficienza di umificazione non sempre ottimale specialmente negli orizzonti prossimi alla falda freatica. I tipi di suoli presenti, classificati secondo la Soil Taxonomy, sono risultati essere Mollic/Sodic/Typic Psammaquents nelle zone interdunali, Typic Ustipsamments sulle sommità dunali e Oxiaquic/Aquic Ustipsamments negli ambienti morfologici intermedi. Come sintesi della caratterizzazione pedologica sono state prodotte due carte dei suoli, rispettivamente per Pineta di San Vitale (scala 1:20000) e per le aree boscate di Bellocchio (scala 1:10000), rappresentanti la distribuzione dei pedotipi osservati. In una seconda fase si è focalizzata l’attenzione sugli impatti che le principali pressioni naturali ed antropiche, possono esercitare sul suolo, condizionandone la qualità in virtù delle esigenze del soprasuolo forestale. Si è scelta la zona sud di Pineta San Vitale come area campione per monitorarne mensilmente, su quattro siti rappresentativi, le principali caratteristiche chimico-fisiche dei suoli e delle acque di falda, onde evidenziare possibili correlazioni. Le principali determinazioni svolte sia nel suolo in pasta satura che nelle acque di falda hanno riguardato CE, Ca2+, Mg2+, K+, Na+, Cl-, SO4 2-, HCO3 - e SAR (Sodium Adsorption Ratio). Per ogni sito indagato sono emersi andamenti diversi dei vari parametri lungo i profili, correlabili in diversa misura tra di loro. Si sono osservati forti trend di aumento di CE e degli ioni solubili verso gli orizzonti profondi in profili con acqua di falda più salina (19 – 28 dS.m-1) e profonda (1 – 1.6 m dalla superficie), mentre molto significativi sono apparsi gli accumuli di sali in superficie nei mesi estivi (CE in pasta satura da 17.6 a 28.2 dS.m-1) nei profili con falda a meno di 50 cm dalla superficie. Si è messo successivamente in relazione la CE nel suolo con diversi parametri ambientali più facilmente monitorabili quali profondità e CE di falda, temperatura e precipitazioni, onde trovarne una relazione statistica. Dai dati di tre dei quattro siti monitorati è stato possibile definire tali relazioni con equazioni di regressione lineare a più variabili. Si è cercato poi di estendere l’estrapolabilità della CE del suolo per tutte le altre casistiche possibili di Pineta San Vitale mediante la formulazione di un modello empirico. I dati relativi alla CE nel suolo sia reali che estrapolati dal modello, sono stati messi in relazione con le esigenze di alcune specie forestali presenti nelle zone di studio e con diverso grado di tolleranza alla salinità ed al livello di umidità nel suolo. Da tali confronti è emerso che per alcune specie moderatamente tolleranti la salinità (Pinus pinea, Pinus pinaster e Juniperus communis) le condizioni critiche allo sviluppo e alla sopravvivenza sono da ricondursi, per la maggior parte dei casi, alla falda non abbastanza profonda e non tanto alla salinità che essa trasmette sull’intero profilo del suolo. Per altre specie quali Quercus robur, Populus alba, Fraxinus oxycarpa e Ulmus minor moderatamente sensibili alla salinità, ma abituate a vivere in suoli più umidi, la salinità di una falda troppo prossima alla superficie può ripercuotersi su tutto il profilo e generare condizioni critiche di sviluppo. Nei suoli di Pineta San Vitale sono stati inoltre studiati gli aspetti relativi all’inquinamento da accumulo di alcuni microtossici nei suoli quali Ag, Cd, Ni e Pb. In alcuni punti di rilievo sono stati osservati moderati fattori di arricchimento superficiale per Pb e Cd riconducibili all’attività antropica, mentre le aliquote biodisponibili risultano maggiori in superficie, ma all’interno dei valori medi dei suoli italiani. Lo studio svolto ha permesso di meglio conoscere gli impatti sul suolo, causati dalle principali pressioni esistenti, in un contesto dinamico. In particolare, si è constatato come i suoli delle zone studiate abbiano un effetto tampone piuttosto ridotto sulla mitigazione degli effetti indotti dalle pressioni esterne prese in esame (salinizzazione, sodicizzazione e innalzamento della falda freatica). Questo è dovuto principalmente alla ridotta presenza di scambiatori sulla matrice solida atti a mantenere un equilibrio dinamico con le frazioni solubili. Infine le variabili ambientali considerate sono state inserite in un modello concettuale DPSIR (Driving forces, Pressures, States, Impacts, Responces) dove sono stati prospettati, in via qualitativa, alcuni scenari in funzione di possibili risposte gestionali verosimilmente attuabili, al fine di modificare le pressioni che insistono sul sistema suolo-vegetazione delle pinete ravennati.

Fenomeni di trasporto ed elettrostatici in membrane da Nanofiltrazione

Fenomeni di trasporto ed elettrostatici in membrane da Nanofiltrazione La capacità di predire le prestazioni delle membrane da nanofiltrazione è molto importante per il progetto e la gestione di processi di separazione a membrana. Tali prestazioni sono strettamente legate ai fenomeni di trasporto che regolano il moto dei soluti all’interno della matrice della membrana. Risulta, quindi, di rilevante importanza la conoscenza e lo studio di questi fenomeni; l’obiettivo finale è quello di mettere a punto modelli di trasporto appropriati che meglio descrivano il flusso dei soluti all’interno della membrana. A fianco dei modelli di trasporto ricopre, quindi, una importanza non secondaria la caratterizzazione dei parametri aggiustabili propri della membrana sulla quale si opera. La procedura di caratterizzazione di membrane deve chiarire le modalità di svolgimento delle prove sperimentali e le finalità che esse dovrebbero conseguire. Tuttavia, nonostante i miglioramenti concernenti la modellazione del trasporto di ioni in membrana ottenuti dalla ricerca negli ultimi anni, si è ancora lontani dall’avere a disposizione un modello univoco in grado di descrivere i fenomeni coinvolti in maniera chiara. Oltretutto, la palese incapacità del modello di non riuscire a prevedere gli andamenti sperimentali di reiezione nella gran parte dei casi relativi a miscele multicomponenti e le difficoltà legate alla convergenza numerica degli algoritmi risolutivi hanno fortemente limitato gli sviluppi del processo anche e soprattutto in termini applicativi. Non da ultimo, si avverte la necessità di poter prevedere ed interpretare l’andamento della carica di membrana al variare delle condizioni operative attraverso lo sviluppo di un modello matematico in grado di descrivere correttamente il meccanismo di formazione della carica. Nel caso di soluzioni elettrolitiche, infatti, è stato riconosciuto che la formazione della carica superficiale è tra i fattori che maggiormente caratterizzano le proprietà di separazione delle membrane. Essa gioca un ruolo importante nei processi di trasporto ed influenza la sua selettività nella separazione di molecole caricate; infatti la carica di membrana interagisce elettrostaticamente con gli ioni ed influenza l’efficienza di separazione degli stessi attraverso la partizione degli elettroliti dalla soluzione esterna all’interno dei pori del materiale. In sostanza, la carica delle membrane da NF è indotta dalle caratteristiche acide delle soluzioni elettrolitiche poste in contatto con la membrana stessa, nonché dal tipo e dalla concentrazione delle specie ioniche. Nello svolgimento di questo lavoro sono stati analizzati i principali fenomeni di trasporto ed elettrostatici coinvolti nel processo di nanofiltrazione, in particolare si è focalizzata l’attenzione sugli aspetti relativi alla loro modellazione matematica. La prima parte della tesi è dedicata con la presentazione del problema generale del trasporto di soluti all’interno di membrane da nanofiltrazione con riferimento alle equazioni alla base del modello DSP&DE, che rappresenta una razionalizzazione dei modelli esistenti sviluppati a partire dal modello DSPM, nel quale sono stati integrarti i fenomeni di esclusione dielettrica, per quanto riguarda la separazione di elettroliti nella filtrazione di soluzioni acquose in processi di Nanofiltrazione. Il modello DSP&DE, una volta definita la tipologia di elettroliti presenti nella soluzione alimentata e la loro concentrazione, viene completamente definito da tre parametri aggiustabili, strettamente riconducibili alle proprietà della singola membrana: il raggio medio dei pori all’interno della matrice, lo spessore effettivo e la densità di carica di membrana; in più può essere considerato un ulteriore parametro aggiustabile del modello il valore che la costante dielettrica del solvente assume quando confinato in pori di ridotte dimensioni. L’impostazione generale del modello DSP&DE, prevede la presentazione dei fenomeni di trasporto all’interno della membrana, descritti attraverso l’equazione di Nerst-Planck, e lo studio della ripartizione a ridosso dell’interfaccia membrana/soluzione esterna, che tiene in conto di diversi contributi: l’impedimento sterico, la non idealità della soluzione, l’effetto Donnan e l’esclusione dielettrica. Il capitolo si chiude con la presentazione di una procedura consigliata per la determinazione dei parametri aggiustabili del modello di trasporto. Il lavoro prosegue con una serie di applicazioni del modello a dati sperimentali ottenuti dalla caratterizzazione di membrane organiche CSM NE70 nel caso di soluzioni contenenti elettroliti. In particolare il modello viene applicato quale strumento atto ad ottenere informazioni utili per lo studio dei fenomeni coinvolti nel meccanismo di formazione della carica; dall’elaborazione dei dati sperimentali di reiezione in funzione del flusso è possibile ottenere dei valori di carica di membrana, assunta quale parametro aggiustabile del modello. che permettono di analizzare con affidabilità gli andamenti qualitativi ottenuti per la carica volumetrica di membrana al variare della concentrazione di sale nella corrente in alimentazione, del tipo di elettrolita studiato e del pH della soluzione. La seconda parte della tesi relativa allo studio ed alla modellazione del meccanismo di formazione della carica. Il punto di partenza di questo studio è rappresentato dai valori di carica ottenuti dall’elaborazione dei dati sperimentali di reiezione con il modello di trasporto, e tali valori verranno considerati quali valori “sperimentali” di riferimento con i quali confrontare i risultati ottenuti. Nella sezione di riferimento è contenuta la presentazione del modello teorico “adsorption-amphoteric” sviluppato al fine di descrivere ed interpretare i diversi comportamenti sperimentali ottenuti per la carica di membrana al variare delle condizioni operative. Nel modello la membrana è schematizzata come un insieme di siti attivi di due specie: il gruppo di siti idrofobici e quello de siti idrofilici, in grado di supportare le cariche derivanti da differenti meccanismi chimici e fisici. I principali fenomeni presi in considerazione nel determinare la carica volumetrica di membrana sono: i) la dissociazione acido/base dei siti idrofilici; ii) il site-binding dei contro-ioni sui siti idrofilici dissociati; iii) l’adsorbimento competitivo degli ioni in soluzione sui gruppi funzionali idrofobici. La struttura del modello è del tutto generale ed è in grado di mettere in evidenza quali sono i fenomeni rilevanti che intervengono nel determinare la carica di membrana; per questo motivo il modello permette di indagare il contributo di ciascun meccanismo considerato, in funzione delle condizioni operative. L’applicazione ai valori di carica disponibili per membrane Desal 5-DK nel caso di soluzioni contenenti singoli elettroliti, in particolare NaCl e CaCl2 permette di mettere in evidenza due aspetti fondamentali del modello: in primis la sua capacità di descrivere andamenti molto diversi tra loro per la carica di membrana facendo riferimento agli stessi tre semplici meccanismi, dall’altra parte permette di studiare l’effetto di ciascun meccanismo sull’andamento della carica totale di membrana e il suo peso relativo. Infine vengono verificate le previsioni ottenute con il modello dal suddetto studio attraverso il confronto con dati sperimentali di carica ottenuti dall’elaborazione dei dati sperimentali di reiezione disponibili per il caso di membrane CSM NE70. Tale confronto ha messo in evidenza le buone capacità previsionali del modello soprattutto nel caso di elettroliti non simmetrici quali CaCl2 e Na2SO4. In particolare nel caso un cui lo ione divalente rappresenta il contro-ione rispetto alla carica propria di membrana, la carica di membrana è caratterizzata da un andamento unimodale (contraddistinto da un estremante) con la concentrazione di sale in alimentazione. Il lavoro viene concluso con l’estensione del modello ADS-AMF al caso di soluzioni multicomponenti: è presentata una regola di mescolamento che permette di ottenere la carica per le soluzioni elettrolitiche multicomponenti a partire dai valori disponibili per i singoli ioni componenti la miscela.

Semicelle SOFC: studio e produzione di elettroliti con processi a basso impatto ambientale

Le celle a combustibile ad ossido solido (SOFC) sono dei sistemi elettrochimici in grado di trasformare direttamente l’energia chimica di un combustibile (generalmente H2) e di un comburente (O2) in energia elettrica, senza l’intervento intermedio di un ciclo termico. Le SOFCs rappresentano un sistema energetico pulito, efficiente e sicuro, tuttavia questa tecnologia presenta costi di produzione ancora elevati e necessita di un maggiore sviluppo. L’argomento della presente tesi si colloca nell’ambito dello studio e realizzazione di materiali per l’elettrolita di SOFCs ed il contributo scientifico che si propone di fornire trova spazio nella necessità di migliorare la sinterizzazione di tali materiali e nell’ottimizzazione dei processi di formatura per produzioni facilmente scalabili a livello industriale con costo contenuto ed ecocompatibili. L’approccio di ricerca adottato è stato quello di approfondire le conoscenze relative ad un ossido di cerio drogato con gadolinio (GDC), scelto come elettrolita, cercando di comprendere su quali parametri intervenire per promuovere la densificazione ed ottimizzare il seguente processo di formatura. La ricerca si è articolata nei seguenti punti: a) Studio del processo di sinterizzazione in relazione alle caratteristiche morfologiche delle polveri di GDC pura ed esaminando l’influenza dell’ossido di rame, aggiunto come drogante, sul comportamento in sinterizzazione e microstruttura finale. I risultati indicano che il processo di sinterizzazione è enormemente influenzato dalla presenza del CuO, dalla sua morfologia e dalla procedura usata per il drogaggio b) Realizzazione di un inchiostro serigrafico a base di GDC in matrice acquosa da depositare su anodi in verde. La serigrafia rappresenta un’importante tecnica di formatura, facilmente adattabile ad una produzione industriale, con cui è possibile ottenere film di GDC densi. L’ottimizzazione dei processi in matrice acquosa porta un enorme contributo per la diminuzione dei costi di produzione e per la realizzazione di un processo maggiormente ecocompatibile. Questo obiettivo è stato raggiunto con la corretta scelta e caratterizzazione di tutti gli additivi di formatura c) Assemblaggio della semicella SOFC anodo supportante e relativo trattamento in co-firing. La messa a punto di un idoneo ciclo di burn out degli organici ha contribuito a preservare l’integrità ed omogeneità dei film depositati che dopo sinterizzazione risultano perfettamente densi e privi di cricche.

Integrazione di tecnologie non distruttive per la caratterizzazione di rocce ornamentali

ABSTRACT: The dimension stone qualification through the use of non-destructive tests (NDT) is a relevant research topic for the industrial characterisation of finite products, because the competition of low-costs products can be sustained by an offer of highqualification and a top-guarantee products. The synthesis of potentialities offered by the NDT is the qualification and guarantee similar to the well known agro-industrial PDO, Protected Denomination of Origin. In fact it is possible to guarantee both, the origin and the quality of each stone product element, even through a Factory Production Control on line. A specific disciplinary is needed. A research developed at DICMA-Univ. Bologna in the frame of the “OSMATER” INTERREG project, allowed identifying good correlations between destructive and non-destructive tests for some types of materials from Verbano-Cusio-Ossola region. For example non conventional ultrasonic tests, image analysis parameters, water absorption and other measurements showed to be well correlated with the bending resistance, by relationships varying for each product. In conclusion it has been demonstrated that a nondestructive approach allows reaching several goals, among the most important: 1) the identification of materials; 2) the selection of products; 3) the substitution of DT by NDT. Now it is necessary to move from a research phase to the industrial implementation, as well as to develop new ND technologies focused on specific aims.

Caratterizzazione di membrane metalliche e ionomeriche per applicazioni energetiche

The work of this thesis has been focused on the characterization of metallic membranes for the hydrogen purification from steam reforming process and also of perfluorosulphonic acid ionomeric (PFSI) membranes suitable as electrolytes in fuel cell applications. The experimental study of metallic membranes was divided in three sections: synthesis of palladium and silver palladium coatings on porous ceramic support via electroless deposition (ELD), solubility and diffusivity analysis of hydrogen in palladium based alloys (temperature range between 200 and 400 °C up to 12 bar of pressure) and permeation experiments of pure hydrogen and mixtures containing, besides hydrogen, also nitrogen and methane at high temperatures (up to 600 °C) and pressures (up to 10 bar). Sequential deposition of palladium and silver on to porous alumina tubes by ELD technique was carried out using two different procedures: a stirred batch and a continuous flux method. Pure palladium as well as Pd-Ag membranes were produced: the Pd-Ag membranes’ composition is calculated to be close to 77% Pd and 23% Ag by weight which was the target value that correspond to the best performance of the palladium-based alloys. One of the membranes produced showed an infinite selectivity through hydrogen and relatively high permeability value and is suitable for the potential use as a hydrogen separator. The hydrogen sorption in silver palladium alloys was carried out in a gravimetric system on films produced by ELD technique. In the temperature range inspected, up to 400°C, there is still a lack in literature. The experimental data were analyzed with rigorous equations allowing to calculate the enthalpy and entropy values of the Sieverts’ constant; the results were in very good agreement with the extrapolation made with literature data obtained a lower temperature (up to 150 °C). The information obtained in this study would be directly usable in the modeling of hydrogen permeation in Pd-based systems. Pure and mixed gas permeation tests were performed on Pd-based hydrogen selective membranes at operative conditions close to steam-reforming ones. Two membranes (one produced in this work and another produced by NGK Insulators Japan) showed a virtually infinite selectivity and good permeability. Mixture data revealed the existence of non negligible resistances to hydrogen transport in the gas phase. Even if the decrease of the driving force due to polarization concentration phenomena occurs, in principle, in all membrane-based separation systems endowed with high perm-selectivity, an extensive experimental analysis lack, at the moment, in the palladium-based membrane process in literature. Moreover a new procedure has been introduced for the proper comparison of the mass transport resistance in the gas phase and in the membrane. Another object of study was the water vapor sorption and permeation in PFSI membranes with short and long side chains was also studied; moreover the permeation of gases (i.e. He, N2 and O2) in dry and humid conditions was considered. The water vapor sorption showed strong interactions between the hydrophilic groups and the water as revealed from the hysteresis in the sorption-desorption isotherms and thermo gravimetric analysis. The data obtained were used in the modeling of water vapor permeation, that was described as diffusion-reaction of water molecules, and in the humid gases permeation experiments. In the dry gas experiments the permeability and diffusivity was found to increase with temperature and with the equivalent weight (EW) of the membrane. A linear correlation was drawn between the dry gas permeability and the opposite of the equivalent weight of PFSI membranes, based on which the permeability of pure PTFE is retrieved in the limit of high EW. In the other hand O2 ,N2 and He permeability values was found to increase significantly, and in a similar fashion, with water activity. A model that considers the PFSI membrane as a composite matrix with a hydrophilic and a hydrophobic phase was considered allowing to estimate the variation of gas permeability with relative humidity on the basis of the permeability in the dry PFSI membrane and in pure liquid water.

Meccanismi evolutivi dei parapoxvirus: caratterizzazione genomica di pseudocowpoxvirus e messa a punto di sistemi per lo studio delle ricombinazioni

The Poxviruses are a family of double stranded DNA (dsDNA) viruses that cause disease in many species, both vertebrate and invertebrate. Their genomes range in size from 135 to 365 kbp and show conservation in both organization and content. In particular, the central genomic regions of the chordopoxvirus subfamily (those capable of infecting vertebrates) contain 88 genes which are present in all the virus species characterised to date and which mostly occur in the same order and orientation. In contrast, however, the terminal regions of the genomes frequently contain genes that are species or genera-specific and that are not essential for the growth of the virus in vitro but instead often encode factors with important roles in vivo including modulation of the host immune response to infection and determination of the host range of the virus. The Parapoxviruses (PPV), of which Orf virus is the prototypic species, represent a genus within the chordopoxvirus subfamily of Poxviridae and are characterised by their ability to infect ruminants and humans. The genus currently contains four recognised species of virus, bovine papular stomatitis virus (BPSV) and pseudocowpox virus (PCPV) both of which infect cattle, orf virus (OV) that infects sheep and goats, and parapoxvirus of red deer in New Zealand (PVNZ). The ORFV genome has been fully sequenced, as has that of BPSV, and is ~138 kb in length encoding ~132 genes. The vast majority of these genes allow the virus to replicate in the cytoplasm of the infected host cell and therefore encode proteins involved in replication, transcription and metabolism of nucleic acids. These genes are well conserved between all known genera of poxviruses. There is however another class of genes, located at either end of the linear dsDNA genome, that encode proteins which are non-essential for replication and generally dictate host range and virulence of the virus. The non-essential genes are often the most variable within and between species of virus and therefore are potentially useful for diagnostic purposes. Given their role in subverting the host-immune response to infection they are also targets for novel therapeutics. The function of only a relatively small number of these proteins has been elucidated and there are several genes whose function still remains obscure principally because there is little similarity between them and proteins of known function in current sequence databases. It is thought that by selectively removing some of the virulence genes, or at least neutralising the proteins in some way, current vaccines could be improved. The evolution of poxviruses has been proposed to be an adaptive process involving frequent events of gene gain and loss, such that the virus co-evolves with its specific host. Gene capture or horizontal gene transfer from the host to the virus is considered an important source of new viral genes including those likely to be involved in host range and those enabling the virus to interfere with the host immune response to infection. Given the low rate of nucleotide substitution, recombination can be seen as an essential evolutionary driving force although it is likely underestimated. Recombination in poxviruses is intimately linked to DNA replication with both viral and cellular proteins participate in this recombination-dependent replication. It has been shown, in other poxvirus genera, that recombination between isolates and perhaps even between species does occur, thereby providing another mechanism for the acquisition of new genes and for the rapid evolution of viruses. Such events may result in viruses that have a selective advantage over others, for example in re-infections (a characteristic of the PPV), or in viruses that are able to jump the species barrier and infect new hosts. Sequence data related to viral strains isolated from goats suggest that possible recombination events may have occurred between OV and PCPV (Ueda et al. 2003). The recombination events are frequent during poxvirus replication and comparative genomic analysis of several poxvirus species has revealed that recombinations occur frequently on the right terminal region. Intraspecific recombination can occur between strains of the same PPV species, but also interspecific recombination can happen depending on enough sequence similarity to enable recombination between distinct PPV species. The most important pre-requisite for a successful recombination is the coinfection of the individual host by different virus strains or species. Consequently, the following factors affecting the distribution of different viruses to shared target cells need to be considered: dose of inoculated virus, time interval between inoculation of the first and the second virus, distance between the marker mutations, genetic homology. At present there are no available data on the replication dynamics of PPV in permissive and non permissive hosts and reguarding co-infetions there are no information on the interference mechanisms occurring during the simultaneous replication of viruses of different species. This work has been carried out to set up permissive substrates allowing the replication of different PPV species, in particular keratinocytes monolayers and organotypic skin cultures. Furthermore a method to isolate and expand ovine skin stem cells was has been set up to indeep further aspects of viral cellular tropism during natural infection. The study produced important data to elucidate the replication dynamics of OV and PCPV virus in vitro as well as the mechanisms of interference that can arise during co-infection with different viral species. Moreover, the analysis carried on the genomic right terminal region of PCPV 1303/05 contributed to a better knowledge of the viral genes involved in host interaction and pathogenesis as well as to locate recombination breakpoints and genetic homologies between PPV species. Taken together these data filled several crucial gaps for the study of interspecific recombinations of PPVs which are thought to be important for a better understanding of the viral evolution and to improve the biosafety of antiviral therapy and PPV-based vectors.