Espressione e ruolo funzionale di interleuchina-33 e del suo recettore, ST2, nelle malattie infiammatorie croniche intestinali

IL-33 is a novel member of the IL-1 family and ligand for the IL-1 receptor-related protein, ST2. Recent evidence suggests that the IL-33/ST2 axis plays a critical role in several autoimmune and inflammatory disorders; however, its role in inflammatory bowel disease (IBD) has not been clearly defined. We characterized IL-33 and ST2 expression and modulation following conventional anti-TNF therapy in Crohn’s disease and ulcerative colitis (UC) patients, and investigated the role of IL-33 in SAMP1/YitFc (SAMP) mice, a mixed Th1/Th2 model of IBD. Our results showed a specific increase of mucosal IL-33 in active UC, localized primarily to intestinal epithelial cells (IEC) and colonic inflammatory infiltrates. Importantly, increased expression of full-length IL-33, representing the most bioactive form, was detected in UC epithelium, while elevated levels of cleaved IL-33 were present in IBD serum. ST2 isoforms were differentially modulated in UC epithelium and sST2, a soluble decoy receptor with anti-inflammatory properties, was also elevated in IBD serum. Infliximab (anti-TNF) treatment of UC decreased circulating IL-33 and increased sST2, while stimulation of HT-29 IEC confirmed IL-33 and sST2 regulation by TNF. Similarly, IL-33 significantly increased and correlated with disease severity, and potently induced IL-5, IL-6 and IL-17 from mucosal immune cells in SAMP mice. Taken together, the IL-33/ST2 system plays an important role in IBD and experimental colitis, is modulated by anti-TNF therapy, and may represent a specific biomarker for active UC.

Le tecnologie di geolocalizzazione nel settore del trasporto

La presente ricerca si articola idealmente in tre sezioni. La prima sezione ha natura eminentemente tecnica e mira a descrivere le caratteristiche di funzionamento delle principali tecnologie di geolocalizzazione e ad analizzare la questione della tutelabilità mediante diritti di privativa dei dati relativi alla posizione geografica; la seconda sezione introduce in termini generali il tema della compatibilità fra le diverse tecnologie di geolocalizzazione e le norme in materia di tutela delle persone rispetto al trattamento dei dati personali; la terza sezione, infine, che si basa su di un case study condotto a livello sia nazionale sia europeo, è volta ad individuare i vantaggi, le utilità in senso ampio, derivanti dall'utilizzo delle tecnologie di geolocalizzazione con particolare riferimento al trasporto locale di persone, valutando le cautele particolari che debbono essere osservate per il rispetto del diritto alla privacy di utenti e lavoratori.

Le illustrazioni di uno Iatrosophion bizantino del XV secolo, cod. 3632 della Biblioteca Universitaria di Bologna

La ricerca è dedicata allo studio delle illustrazioni di medicina, astrologia, iatromatematica e mantica trasmesse dal codice 3632 della Biblioteca Universitaria di Bologna, prodotto nel secondo quarto del XV secolo dal medico Giovanni di Aron, e all’inquadramento del manoscritto nel contesto storico e culturale d’origine (con particolare attenzione allo studio e alla trasmissione degli iatrosophia e dei manoscritti illustrati di soggetto medico e naturalistico nei decenni che precedono e seguono la caduta dell’impero). La tesi analizza le caratteristiche dei più noti cicli di illustrazioni di soggetto medico e naturalistico bizantini (copiati anche nel codice oggetto della ricerca) e la loro relazione con i testi che accompagnavano, e studia le dinamiche di trasmissione di queste illustrazione in età paleologa.

Produzione di bioetanolo da effluenti del settore lattiero-caseario con Kluyveromyces marxianus

Il siero di latte e la scotta sono effluenti provenienti rispettivamente dal processo di trasformazione del latte in formaggio e ricotta. Il siero di latte contiene minerali, lipidi, lattosio e proteine; la scotta contiene principalmente lattosio. Il siero può essere riutilizzato in diversi modi, come l'estrazione di proteine o per l’alimentazione animale, mentre la scotta è considerata solamente un rifiuto. Inoltre, a causa degli ingenti volumi di siero prodotti nel mondo, vengono a crearsi seri problemi ambientali e di smaltimento. Destinazioni alternative di questi effluenti, come le trasformazioni biotecnologiche, possono essere un modo per raggiungere il duplice obiettivo di migliorare il valore aggiunto dei processi agroindustriali e di ridurre il loro impatto ambientale. In questo lavoro sono state studiate le condizioni migliori per produrre bioetanolo dal lattosio del siero e della scotta. Kluyveromyces marxianus è stato scelto come lievito lattosio-fermentante. Sono state effettuate fermentazioni su scala di laboratorio aerobiche e anaerobiche in batch, fermentazioni semicontinue in fase dispersa e con cellule immobilizzate in alginato di calcio,. Diverse temperature sono state testate per migliorare la produzione di etanolo. Le migliori prestazioni, per entrambe le matrici, sono state raggiunte a basse temperature (28°C). Anche le alte temperature sono compatibili con buone rese di etanolo nelle fermentazioni con siero. Ottimi risultati si sono ottenuti anche con la scotta a 37°C e a 28°C. Le fermentazioni semicontinue in fase dispersa danno le migliori produzioni di etanolo, in particolare con la scotta. Invece, l'uso di cellule di lievito intrappolate in alginato di calcio non ha migliorato i risultati di processo. In conclusione, entrambi gli effluenti possono essere considerati adatti per la produzione di etanolo. Le buone rese ottenute dalla scotta permettono di trasformare questo rifiuto in una risorsa.

Sistemi endorfinergici e modulazione di segnali molecolari e profili trascrizionali coinvolti in processi di protezione e autoriparazione del miocardio danneggiato

Con il termine IPC (precondizionamento ischemico) si indica un fenomeno per il quale, esponendo il cuore a brevi cicli di ischemie subletali prima di un danno ischemico prolungato, si conferisce una profonda resistenza all’infarto, una delle principali cause di invalidità e mortalità a livello mondiale. Studi recenti hanno suggerito che l’IPC sia in grado di migliorare la sopravvivenza, la mobilizzazione e l’integrazione di cellule staminali in aree ischemiche e che possa fornire una nuova strategia per potenziare l’efficacia della terapia cellulare cardiaca, un’area della ricerca in continuo sviluppo. L’IPC è difficilmente trasferibile nella pratica clinica ma, da anni, è ben documentato che gli oppioidi e i loro recettori hanno un ruolo cardioprotettivo e che attivano le vie di segnale coinvolte nell’IPC: sono quindi candidati ideali per una possibile terapia farmacologica alternativa all’IPC. Il trattamento di cardiomiociti con gli agonisti dei recettori oppioidi Dinorfina B, DADLE e Met-Encefalina potrebbe proteggere, quindi, le cellule dall’apoptosi causata da un ambiente ischemico ma potrebbe anche indurle a produrre fattori che richiamino elementi staminali. Per testare quest’ipotesi è stato messo a punto un modello di “microambiente ischemico” in vitro sui cardiomioblasti di ratto H9c2 ed è stato dimostrato che precondizionando le cellule in modo “continuativo” (ventiquattro ore di precondizionamento con oppioidi e successivamente ventiquattro ore di induzione del danno, continuando a somministrare i peptidi oppioidi) con Dinorfina B e DADLE si verifica una protezione diretta dall’apoptosi. Successivamente, saggi di migrazione e adesione hanno mostrato che DADLE agisce sulle H9c2 “ischemiche” spronandole a creare un microambiente capace di attirare cellule staminali mesenchimali umane (FMhMSC) e di potenziare le capacità adesive delle FMhMSC. I dati ottenuti suggeriscono, inoltre, che la capacità del microambiente ischemico trattato con DADLE di attirare le cellule staminali possa essere imputabile alla maggiore espressione di chemochine da parte delle H9c2.

Il principio di proporzionalità nella disciplina del mandato d'arresto europeo

Il presente lavoro affronta un tema di particolare attualità nella applicazione del mandato d’arresto europeo. Pensate per il contrasto alle forme più gravi di criminalità, le procedure di consegna hanno trovato sempre più spesso applicazione per vicende criminose di scarsa offensività, determinando conseguenze gravi sui diritti fondamentali degli individui coinvolti e mettendo a rischio la reciproca fiducia tra gli Stati membri nello spazio di libertà, sicurezza e giustizia. Ciò ha imposto alle istituzioni europee di richiamare gli Stati membri al rispetto del principio di proporzionalità, quale principio generale del diritto europeo. Il presente studio analizza i presupposti e le modalità di applicazione di tale principio, alla luce del nuovo assetto impresso all’Unione dal Trattato di Lisbona e nella prospettiva dei diritti fondamentali. In particolare, esso si sofferma sul ruolo da attribuire, rispetto allo specifico tema, alla Carta dei diritti fondamentali dell’Unione ed all’art. 52 par. 1 in essa previsto, ove emerge la valenza costituzionale del principio di proporzionalità.

"Tra centro e periferia" Istituzioni e processi di industrializzazione nella Sicilia del secondo dopoguerra

In Sicilia lo strumento principale che ha caratterizzato le modalità d’intervento dei poteri pubblici in economia è stato quello della partecipazione diretta o indiretta, quello cioè della Regione che si propone come ente fautore del sostegno allo sviluppo dell’industria e successivamente come soggetto imprenditore. Le formule organizzative attraverso le quali si è concretizzato l’intervento regionale in economia furono la società per azioni a partecipazione regionale, l’azienda autonoma regionale e l’ente pubblico regionale1. La storia dello sviluppo economico siciliano nel secondo dopoguerra conferma come il ricorso allo strumento dell’ente pubblico economico sia stato molto frequente nella realtà locale come, peraltro, anche in altre Regioni d’Italia. Tracce, queste, di una vicenda storica che intuiamo subito avere complesse implicazioni tali da generare la necessità di interrogarsi sul modo nel quale le istituzioni politiche hanno influito sulle dinamiche economiche siciliane nel secondo dopoguerra; per quanto noti e approfonditi siano stati infatti gli elementi caratterizzanti e i percorsi peculiari dello sviluppo economico siciliano, rimangono scarsamente approfonditi il tenore dei rapporti e i nessi politici, istituzionali ed economici tra centro e periferia, in altre parole rimane ancora parzialmente inesplorata quella parte dell’indagine inerente l’evoluzione dei processi di industrializzazione della Sicilia nel secondo dopoguerra attuata parallelamente dalle autorità regionali e dallo Stato attraverso i loro enti e strumenti. È lecito chiedersi quali siano stati i tempi, le modalità, gli ostacoli e gli eventuali risultati delle azioni di pianificazione intraprese dai poteri pubblici centrali e regionali nella prospettiva dello sviluppo economico del territorio; il coordinamento delle azioni di promozione del progresso industriale si presentava in tal senso, sin dall’inizio, come una delle sfide fondamentali per un adeguato e consistente rilancio economico delle aree più arretrate del Mezzogiorno italiano; ecco che lo studio dei provvedimenti legislativi emanati rappresenta un approfondimento indispensabile e obiettivo primario di questo lavoro.

Fattori di rischio biomeccanico e valori limite di esposizione (TLV-ACGIH®) nell’ambito dello studio di coorte della sindrome del tunnel carpale occupazionale

OBIETTIVI: Per esplorare il contributo dei fattori di rischio biomeccanico, ripetitività (hand activity level – HAL) e forza manuale (peak force - PF), nell’insorgenza della sindrome del tunnel carpale (STC), abbiamo studiato un’ampia coorte di lavoratori dell’industria, utilizzando come riferimento il valore limite di soglia (TLV©) dell’American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH). METODI: La coorte è stata osservata dal 2000 al 2011. Abbiamo classificato l’esposizione professionale rispetto al limite di azione (AL) e al TLV dell’ACGIH in: “accettabile” (sotto AL), “intermedia” (tra AL e TLV) e “inaccettabile” (sopra TLV). Abbiamo considerato due definizioni di caso: 1) sintomi di STC; 2) sintomi e positività allo studio di conduzione nervosa (SCN). Abbiamo applicato modelli di regressione di Poisson aggiustati per sesso, età, indice di massa corporea e presenza di patologie predisponenti la malattia. RISULTATI: Nell’intera coorte (1710 lavoratori) abbiamo trovato un tasso di incidenza (IR) di sintomi di STC di 4.1 per 100 anni-persona; un IR di STC confermata dallo SCN di 1.3 per 100 anni-persona. Gli esposti “sopra TLV” presentano un rischio di sviluppare sintomi di STC di 1.76 rispetto agli esposti “sotto AL”. Un andamento simile è emerso per la seconda definizione di caso [incidence rate ratios (IRR) “sopra TLV”, 1.37 (intervallo di confidenza al 95% (IC95%) 0.84–2.23)]. Gli esposti a “carico intermedio” risultano a maggior rischio per la STC [IRR per i sintomi, 3.31 (IC95% 2.39–4.59); IRR per sintomi e SCN positivo, 2.56 (IC95% 1.47–4.43)]. Abbiamo osservato una maggior forza di associazione tra HAL e la STC. CONCLUSIONI: Abbiamo trovato un aumento di rischio di sviluppare la STC all’aumentare del carico biomeccanico: l’aumento di rischio osservato già per gli esposti a “carico intermedio” suggerisce che gli attuali valori limite potrebbero non essere sufficientemente protettivi per alcuni lavoratori. Interventi di prevenzione vanno orientati verso attività manuali ripetitive.

Deleghe di voto e acquisto del controllo nelle societa' quotate

A fronte dal recepimento del direttiva SHR nel nostro ordinamento, realizzato dal d.lgs. 27/2010, il presente lavoro si propone anzitutto di analizzare l'attuale ruolo della delega di voto - sollecitata e non - per poi verificare quale sia l'interesse concretamente sotteso a un voto così esercitato, con particolare attenzione alla sollecitazione di deleghe di voto, oggi destinata espressamente (per la prevalente dottrina) a consentire al promotore il perseguimento di interessi propri. Le considerazioni riguardo all'interesse concretamente sotteso al voto esercitato per delega portano a vagliarne la rilevanza ai fini della nozione di controllo, ex art. 2359 c.c., la quale esclude espressamente dai voti rilevanti esclusivamente quelli esercitati "per conto terzi", e non, dunque, anche quelli esercitati nell'interesse proprio da un soggetto non titolare della partecipazione. Viene quindi affrontata la principale critica ad un controllo raggiunto per tale via e, più in generale, attraverso una delle varie forme di dissociazione tra titolarità della partecipazione e legittimazione all'esercizio del voto ad essa relativo, ovvero la apparente mancanza di stabilità. Considerando tuttavia che ogni ipotesi di controllo c.d. di fatto per definizione non gode di stabilità se non si scelga di ammettere una valutazione di tale requisito necessariamente prognostica ed ex ante, si giunge alla conclusione che la fattispecie di un controllo acquisito tramite sollecitazione di deleghe si distingue da altre ipotesi di controllo di fatto esclusivamente per la maggiore difficoltà dell'accertamento in fatto del requisito della stabilità. Si affronta infine la possibilità di garantire il diritto di exit (ovvero una tutela risarcitoria) del socio di minoranza che veda modificate le condizioni di rischio del proprio investimento a causa di una modifica del soggetto controllante derivante da sollecitazione di deleghe, tramite applicazione diretta della disciplina OPA ovvero riconducendo la fattispecie all'art. 2497quater, lett. d, ove ne ricorrano i presupposti.

Negativi di memoria. La rappresentazione del trauma nel romanzo del Novecento. Samuel Beckett, Georges Perec, Agota Kristof

Oggetto di questa tesi è l’analisi delle modalità di rappresentazione del trauma nel romanzo del Novecento e, in particolare, nelle opere di Samuel Beckett, Georges Perec e Agota Kristof. Fondamento dello studio sarà una disamina dei procedimenti linguistici e narrativi di rappresentazione del trauma nelle prose degli autori citati, al fine tracciare le linee di un’estetica in grado di descrivere le caratteristiche peculiari delle narrazioni in cui la dimensione antinarrativa della memoria traumatica assume il ruolo di principio estetico guida. L’analisi si soffermerà sulla cruciale relazione esistente, in tutti e tre gli autori, tra rappresentazione del trauma e sviluppo di strategie narrativi definibili come “denegative”. L’analisi dei testi letterari è condotta sulla base del corpus critico dei Trauma Studies, dell’ermeneutica della narrazione di stampo ricœuriano e della teoria del linguaggio psicoanalitica e affiancata, ove possibile, da uno studio filologico-genetico dei materiali d’autore. Alla luce di tali premesse, intendo rivalutare il carattere rappresentativo e testimoniale della letteratura del secolo scorso, in contrasto con la consuetudine a vedere nel romanzo novecentesco il trionfo dell’antimimesi e il declino del racconto. Dal momento che le narrazioni traumatiche si costruiscono intorno e attraverso i vuoti di linguaggio, la tesi è che siano proprio questi vuoti linguistici e narrativi (amnesie, acronie, afasie, lapsus, omissioni e mancanze ancora più sofisticate come nel caso di Perec) a rappresentare, in modo mimetico, la realtà apparentemente inaccessibile del trauma. Si tenterà di dimostrare come questi nuovi canoni di rappresentazione non denuncino l’impossibilità del racconto, bensì una sfida al silenzio, celata in più sottili e complesse convenzioni narrative, le quali mantengono un rapporto di filiazione indiretto − per una via che potremmo definire denegativa − con quelle del romanzo tradizionale.

Le scelte di investimento dei fondi pensioni italiani: un’analisi degli asset immobiliari

Il lavoro persegue l’obiettivo generale di indagare sulle scelte di investimento dei fondi pensione italiani. Per giungere al suddetto obiettivo il lavoro si articola in quattro capitoli principali corredati da premessa e conclusioni. Il primo capitolo si preoccupa di analizzare in quale modo le scelte operate dal legislatore italiano abbiano influenzato e influenzino le politiche di investimento dei fondi pensione. E’ indubbio, infatti, che l’intervento del legislatore abbia un forte ascendente sull’operatività dei fondi e possa limitarne o, viceversa, agevolarne l’attività. Alla luce di queste considerazioni, il secondo capitolo mira ad analizzare nel concreto l’influenza delle scelte operate dal legislatore sullo sviluppo del mercato dei fondi pensione italiani. In sostanza, l’obiettivo è quello di fornire informazioni circa il mercato italiano dei fondi pensione sviluppatosi in conseguenza alla normativa testé presentata. Il successivo capitolo, il terzo, propone un’analisi della letteratura che, nel contesto nazionale ed internazionale, ha analizzato la tematica dei fondi pensione. Più nel dettaglio, si propone una disamina dei riferimenti letterari che, affrontando il problema della gestione finanziaria dei fondi pensione, trattano delle politiche e delle scelte di investimento operate da questi. Il quarto capitolo riguarda un’analisi empirica mirata ad analizzare le politiche di investimento dei fondi pensione, in particolare quelle relative agli investimenti alternativi e soprattutto, tra questi, quelli immobiliari. L’obiettivo generale perseguito è quello di analizzare la composizione del patrimonio dei fondi appartenenti al campione considerato e ricavarne indicazioni circa le scelte manageriali operate dai fondi, nonché trarre indicazioni circa lo spazio riservato e/o riservabile alle asset class alternative, soprattutto a quelle di tipo immobiliare. Si evidenzia, infatti, che la verifica presentata riguarda prevalentemente gli investimenti immobiliari che rappresentano nella realtà italiana l’alternative class maggiormente diffusa. L’analisi si concentra, anche se in modo inferiore e con un approccio quasi esclusivamente qualitativo, su altre asset class alternative (hedge fund e private equity). Si precisa, inoltre, che la volontà di focalizzare la verifica sugli alternative investment limita l’analisi ai soli fondi pensione preesistenti che, ad oggi, rappresentano l’unica categoria alla quale è consentito effettuare investimenti di tipo alternativo. A differenza dei fondi di nuova generazione, tali fondi, infatti, non sono sottoposti a limitazioni nell’attività di investimento e, almeno in linea teorica, essi possono optare senza alcuna restrizione per l’asset allocation ritenuta più appropriata Tre sono le domande di ricerca a cui l’analisi proposta mira a dare risposta: Quale è la dimensione e la composizione del portafoglio dei fondi pensione preesistenti? Quale è la dimensione e la tipologia di investimento immobiliare all’interno del portafoglio dei fondi pensione preesistenti? Esiste uno “spazio” ulteriore per gli investimenti immobiliari e/o per altri alternative investment nel portafoglio dei fondi pensione preesistenti? L’analisi è condotta su un campione di dieci fondi preesistenti, che rappresenta il 60% dell’universo di riferimento (dei 29 fondi pensione preesistenti che investono in immobiliare) e la metodologia utilizzata è quella della case study. Le dieci case study, una per ogni fondo preesistente analizzato, sono condotte e presentate secondo uno schema quanto più standard e si basano su varie tipologie di informazioni reperite da tre differenti fonti. 2 La prima fonte informativa utilizzata è rappresentata dai bilanci o rendiconti annuali dei fondi analizzati. A questi si aggiungono i risultati di un’intervista svolta nei mesi di gennaio e febbraio 2008, ai direttori generali o ai direttori dell’area investimento dei fondi. Le interviste aggiungono informazioni prevalentemente di tipo qualitativo, in grado di descrivere le scelte manageriali operate dai fondi in tema di politica di investimento. Infine, laddove presente, sono state reperite informazioni anche dai siti internet che in taluni casi i fondi possiedono. Dalle case study condotte è possibile estrapolare una serie di risultati, che consentono di dare risposta alle tre domande di ricerca poste in precedenza. Relativamente alla prima domanda, è stato possibile stabilire che il portafoglio dei fondi pensione preesistenti analizzati cresce nel tempo. Esso si compone per almeno un terzo di titoli di debito, prevalentemente titoli di stato, e per un altro terzo di investimenti immobiliari di vario tipo. Il restante terzo è composto da altre asset class, prevalentemente investimenti in quote di OICR. Per quanto riguarda la politica d’investimento, si rileva che mediamente essa è caratterizzata da un’alta avversione al rischio e pochissimi sono i casi in cui i fondi prevedono linee di investimento aggressive. Relativamente alla seconda domanda, si osserva che la dimensione dell’asset class immobiliare all’interno del portafoglio raggiunge una quota decrescente nell’arco di tempo considerato, seppur rilevante. Al suo interno prevalgono nettamente gli investimenti diretti in immobili. Seguono le partecipazioni in società immobiliari. L’analisi ha permesso, poi, di approfondire il tema degli investimenti immobiliari consentendo di trarre indicazioni circa le loro caratteristiche. Infine, relativamente all’ultima domanda di ricerca, i dati ottenuti, soprattutto per mezzo delle interviste, permettono di stabilire che, almeno con riferimento al campione analizzato, l’investimento immobiliare perde quota e in parte interesse. Questo risulta vero soprattutto relativamente agli investimenti immobiliari di tipo diretto. I fondi con patrimoni immobiliari rilevanti, infatti, sono per la totalità nel mezzo di processi di dismissione degli asset, mirati, non tanto all’eliminazione dell’asset class, ma piuttosto ad una riduzione della stessa, conformemente anche a quanto richiesto dalle recenti normative. Le interviste hanno messo in luce, tuttavia, che a fronte di un’esigenza generale di contentere la quota investita, l’asset immobiliare è considerato positivamente soprattutto in termini di opportunità di diversificazione di portafoglio e buoni rendimenti nel lungo periodo. I fondi appaiono interessati in modo particolare a diversificare il portafoglio immobiliare, dismettendo parte degli asset detenuti direttamente e aumentando al contrario le altre tipologie di investimento immobiliare, soprattutto quote di OICR immobiliari. Altrettanto positivi i giudizi relativi alle altre asset class alternative. Pur restando ancora limitato il totale delle risorse destinate, tali investimenti sono percepiti come una buona opportunità di diversificazione del portafoglio. In generale, si è rilevato che, anche laddove l’investimento non è presente o è molto ridotto, nel breve periodo è intenzione del management aumentare la quota impiegata.

Fenomeni di trasporto ed elettrostatici in membrane da Nanofiltrazione

Fenomeni di trasporto ed elettrostatici in membrane da Nanofiltrazione La capacità di predire le prestazioni delle membrane da nanofiltrazione è molto importante per il progetto e la gestione di processi di separazione a membrana. Tali prestazioni sono strettamente legate ai fenomeni di trasporto che regolano il moto dei soluti all’interno della matrice della membrana. Risulta, quindi, di rilevante importanza la conoscenza e lo studio di questi fenomeni; l’obiettivo finale è quello di mettere a punto modelli di trasporto appropriati che meglio descrivano il flusso dei soluti all’interno della membrana. A fianco dei modelli di trasporto ricopre, quindi, una importanza non secondaria la caratterizzazione dei parametri aggiustabili propri della membrana sulla quale si opera. La procedura di caratterizzazione di membrane deve chiarire le modalità di svolgimento delle prove sperimentali e le finalità che esse dovrebbero conseguire. Tuttavia, nonostante i miglioramenti concernenti la modellazione del trasporto di ioni in membrana ottenuti dalla ricerca negli ultimi anni, si è ancora lontani dall’avere a disposizione un modello univoco in grado di descrivere i fenomeni coinvolti in maniera chiara. Oltretutto, la palese incapacità del modello di non riuscire a prevedere gli andamenti sperimentali di reiezione nella gran parte dei casi relativi a miscele multicomponenti e le difficoltà legate alla convergenza numerica degli algoritmi risolutivi hanno fortemente limitato gli sviluppi del processo anche e soprattutto in termini applicativi. Non da ultimo, si avverte la necessità di poter prevedere ed interpretare l’andamento della carica di membrana al variare delle condizioni operative attraverso lo sviluppo di un modello matematico in grado di descrivere correttamente il meccanismo di formazione della carica. Nel caso di soluzioni elettrolitiche, infatti, è stato riconosciuto che la formazione della carica superficiale è tra i fattori che maggiormente caratterizzano le proprietà di separazione delle membrane. Essa gioca un ruolo importante nei processi di trasporto ed influenza la sua selettività nella separazione di molecole caricate; infatti la carica di membrana interagisce elettrostaticamente con gli ioni ed influenza l’efficienza di separazione degli stessi attraverso la partizione degli elettroliti dalla soluzione esterna all’interno dei pori del materiale. In sostanza, la carica delle membrane da NF è indotta dalle caratteristiche acide delle soluzioni elettrolitiche poste in contatto con la membrana stessa, nonché dal tipo e dalla concentrazione delle specie ioniche. Nello svolgimento di questo lavoro sono stati analizzati i principali fenomeni di trasporto ed elettrostatici coinvolti nel processo di nanofiltrazione, in particolare si è focalizzata l’attenzione sugli aspetti relativi alla loro modellazione matematica. La prima parte della tesi è dedicata con la presentazione del problema generale del trasporto di soluti all’interno di membrane da nanofiltrazione con riferimento alle equazioni alla base del modello DSP&DE, che rappresenta una razionalizzazione dei modelli esistenti sviluppati a partire dal modello DSPM, nel quale sono stati integrarti i fenomeni di esclusione dielettrica, per quanto riguarda la separazione di elettroliti nella filtrazione di soluzioni acquose in processi di Nanofiltrazione. Il modello DSP&DE, una volta definita la tipologia di elettroliti presenti nella soluzione alimentata e la loro concentrazione, viene completamente definito da tre parametri aggiustabili, strettamente riconducibili alle proprietà della singola membrana: il raggio medio dei pori all’interno della matrice, lo spessore effettivo e la densità di carica di membrana; in più può essere considerato un ulteriore parametro aggiustabile del modello il valore che la costante dielettrica del solvente assume quando confinato in pori di ridotte dimensioni. L’impostazione generale del modello DSP&DE, prevede la presentazione dei fenomeni di trasporto all’interno della membrana, descritti attraverso l’equazione di Nerst-Planck, e lo studio della ripartizione a ridosso dell’interfaccia membrana/soluzione esterna, che tiene in conto di diversi contributi: l’impedimento sterico, la non idealità della soluzione, l’effetto Donnan e l’esclusione dielettrica. Il capitolo si chiude con la presentazione di una procedura consigliata per la determinazione dei parametri aggiustabili del modello di trasporto. Il lavoro prosegue con una serie di applicazioni del modello a dati sperimentali ottenuti dalla caratterizzazione di membrane organiche CSM NE70 nel caso di soluzioni contenenti elettroliti. In particolare il modello viene applicato quale strumento atto ad ottenere informazioni utili per lo studio dei fenomeni coinvolti nel meccanismo di formazione della carica; dall’elaborazione dei dati sperimentali di reiezione in funzione del flusso è possibile ottenere dei valori di carica di membrana, assunta quale parametro aggiustabile del modello. che permettono di analizzare con affidabilità gli andamenti qualitativi ottenuti per la carica volumetrica di membrana al variare della concentrazione di sale nella corrente in alimentazione, del tipo di elettrolita studiato e del pH della soluzione. La seconda parte della tesi relativa allo studio ed alla modellazione del meccanismo di formazione della carica. Il punto di partenza di questo studio è rappresentato dai valori di carica ottenuti dall’elaborazione dei dati sperimentali di reiezione con il modello di trasporto, e tali valori verranno considerati quali valori “sperimentali” di riferimento con i quali confrontare i risultati ottenuti. Nella sezione di riferimento è contenuta la presentazione del modello teorico “adsorption-amphoteric” sviluppato al fine di descrivere ed interpretare i diversi comportamenti sperimentali ottenuti per la carica di membrana al variare delle condizioni operative. Nel modello la membrana è schematizzata come un insieme di siti attivi di due specie: il gruppo di siti idrofobici e quello de siti idrofilici, in grado di supportare le cariche derivanti da differenti meccanismi chimici e fisici. I principali fenomeni presi in considerazione nel determinare la carica volumetrica di membrana sono: i) la dissociazione acido/base dei siti idrofilici; ii) il site-binding dei contro-ioni sui siti idrofilici dissociati; iii) l’adsorbimento competitivo degli ioni in soluzione sui gruppi funzionali idrofobici. La struttura del modello è del tutto generale ed è in grado di mettere in evidenza quali sono i fenomeni rilevanti che intervengono nel determinare la carica di membrana; per questo motivo il modello permette di indagare il contributo di ciascun meccanismo considerato, in funzione delle condizioni operative. L’applicazione ai valori di carica disponibili per membrane Desal 5-DK nel caso di soluzioni contenenti singoli elettroliti, in particolare NaCl e CaCl2 permette di mettere in evidenza due aspetti fondamentali del modello: in primis la sua capacità di descrivere andamenti molto diversi tra loro per la carica di membrana facendo riferimento agli stessi tre semplici meccanismi, dall’altra parte permette di studiare l’effetto di ciascun meccanismo sull’andamento della carica totale di membrana e il suo peso relativo. Infine vengono verificate le previsioni ottenute con il modello dal suddetto studio attraverso il confronto con dati sperimentali di carica ottenuti dall’elaborazione dei dati sperimentali di reiezione disponibili per il caso di membrane CSM NE70. Tale confronto ha messo in evidenza le buone capacità previsionali del modello soprattutto nel caso di elettroliti non simmetrici quali CaCl2 e Na2SO4. In particolare nel caso un cui lo ione divalente rappresenta il contro-ione rispetto alla carica propria di membrana, la carica di membrana è caratterizzata da un andamento unimodale (contraddistinto da un estremante) con la concentrazione di sale in alimentazione. Il lavoro viene concluso con l’estensione del modello ADS-AMF al caso di soluzioni multicomponenti: è presentata una regola di mescolamento che permette di ottenere la carica per le soluzioni elettrolitiche multicomponenti a partire dai valori disponibili per i singoli ioni componenti la miscela.

Variabilità spaziale dei parametri di modelli afflussi-deflussi

L’invarianza spaziale dei parametri di un modello afflussi-deflussi può rivelarsi una soluzione pratica e valida nel caso si voglia stimare la disponibilità di risorsa idrica di un’area. La simulazione idrologica è infatti uno strumento molto adottato ma presenta alcune criticità legate soprattutto alla necessità di calibrare i parametri del modello. Se si opta per l’applicazione di modelli spazialmente distribuiti, utili perché in grado di rendere conto della variabilità spaziale dei fenomeni che concorrono alla formazione di deflusso, il problema è solitamente legato all’alto numero di parametri in gioco. Assumendo che alcuni di questi siano omogenei nello spazio, dunque presentino lo stesso valore sui diversi bacini, è possibile ridurre il numero complessivo dei parametri che necessitano della calibrazione. Si verifica su base statistica questa assunzione, ricorrendo alla stima dell’incertezza parametrica valutata per mezzo di un algoritmo MCMC. Si nota che le distribuzioni dei parametri risultano in diversa misura compatibili sui bacini considerati. Quando poi l’obiettivo è la stima della disponibilità di risorsa idrica di bacini non strumentati, l’ipotesi di invarianza dei parametri assume ancora più importanza; solitamente infatti si affronta questo problema ricorrendo a lunghe analisi di regionalizzazione dei parametri. In questa sede invece si propone una procedura di cross-calibrazione che viene realizzata adottando le informazioni provenienti dai bacini strumentati più simili al sito di interesse. Si vuole raggiungere cioè un giusto compromesso tra lo svantaggio derivante dall’assumere i parametri del modello costanti sui bacini strumentati e il beneficio legato all’introduzione, passo dopo passo, di nuove e importanti informazioni derivanti dai bacini strumentati coinvolti nell’analisi. I risultati dimostrano l’utilità della metodologia proposta; si vede infatti che, in fase di validazione sul bacino considerato non strumentato, è possibile raggiungere un buona concordanza tra le serie di portata simulate e osservate.